JPH04505445A - アパタイトガラスセラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その物性により、医療における生体材料として、特に口腔病学におけ るガラスイオノマーセメント用の無機成分として使用することが可能なアパタイ トガラスセラミックに関するものである。

アパタイト含有ガラスセラミックス及びアパタイト焼結セラミックスは、公知の ものであって、例えば、ＤＤ　第２１９　０１７号及びＤＤ　第２４５　８６４ 号に記載されているものがある。このような生体材料は、生体の骨に対して直接 的な結合を形成する。

しかしながら、ガラスイオノマーセメント用の無機成分として特に必要とされる 要件は、ガラスセラミックでできていることである。ガラスイオノマーセメント 用のアパタイト含有ガラスセラミックスは、これまでに開発されてきていない。

ガラスイオノマーセメントは、フルオルアルモ珪酸（ｆｌｕｏｒａｌｕｍｏｓｉ ｌｉｃａｔｅ）ガラス粉末を、高分子化されたカルボン酸類と混合することによ って形成される。ガラスイオノマーセメントは、口腔病学における、例えば欠肉 （ｕｎｄｅｒｆｉｌｌｉｎｇ）、歯根（ｓｔｕｍｐ）再構成及び保護手段のよう な適した適応において使用される。

フルオルアルモ珪酸ガラス粉末とポリアクリル酸だけから成る組合せの場合には 、加工性の悪いガラスイオノマーセメントとなる。このガラスイオノマーセメン トは、完全に硬化するまでに非常に時間がかかるので、患者の口の中で唾液と接 触することによって、その表面がもろいものとなる。そこで、これらの欠点を解 消するために、例えば日本特許公報昭和５２年（１９７７年）第１０１８９３号 には、１以上の多塩基カルボン酸類を含有する水溶性ポリアクリル酸、又はアク リル酸高分子溶液か開示されている。この液体を使用することによって、より短 い硬化時間と、より大きな機械的強度が達成される。米国特許第４３６０６０５ 号には、アクリル酸共重合体の他に、酒石酸を含む硬化液が開示されている。こ れを用いることにより、硬化時間に対する加工時間の割合か更に改良されること が確認された。ガラスイオノマーセメントの場合、加工時間が長く、しかも硬化 時間が可能な限り短いことが必要である。この点において、これらのガラスイオ ノマーセメントは、まだ使用者の要求を満たすものではない。

ガラスイオノマーセメントを用いた場合の硬化過程は、ポリカルボン酸カルシウ ム及びアルミニウムの生成によって特徴付けられる。最初の反応段階においては 、より比較的水に敏感なポリカルボン酸カルシウムが生成し、ポリカルボン酸ア ルミニウムの生成は、より高次であることと、より密に充填されたアルミニウム イオンの移行速度が遅いことによって後で起こり、このポリカルボン酸アルミニ ウムの生成だけが、安定したセメント系になる。米国特許第４　３７６　８３５ 号に記載される５ｉＯａ　ＡｌｔＯｉ−ＣａＯＰ２Ｏ５Ｎａ２’０−Ｆ−系のフ ルオルアルモ珪酸ガラス粉末には、屈曲強度と、硬い歯科用物質への接着性が不 十分であるという欠点がある。Ｗｉｌｓｏｎ及びＭｃｌｅａｎによるとＣＧｌａ ｓｓｔｏｎｏｍｅｒ　Ｃｅｍｅｎｔ、　Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ出版、ベルリン （西）１９８８年、２８頁〕、この硬化過程におけるカルシウムイオンの機能は 、ストロンチウムイオンに転用することができる。ＤＥ−Ａ　第３　８０４　４ ６９号の、ストロンチウムを含有するフルオルアルモ珪酸ガラス粉末は、明らか に溶解性及びＸ線可視性に関してＷｉｌｓｏｎと同僚等は（ｒｎｄ、　Ｅｎｇ、 　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、１９巻、１９８０年、２６３〜 ２７０頁）、第２のプロセスにおいてＣａ　Ｆ　＊結晶が生成される際のガラス を調査した。その結果、これらのガラスは、相当する透明なガラスよりも機械的 強度が低いものであることが確認された。

本発明の目的は、アパタイト含有ガラスセラミック、特にガラスイオノマーセメ ント用のアパタイト含有ガラスセラミックを開発することであって、このガラス セラミックは、取扱い性と、公知のガラスイオノマーセメント工業溶液に対する 接着性が改善されたものである。

上記の目的は、本発明によって達成され、本発明のアパタイト含有ガラスセラミ ックは以下の組成を含有する。

５ｌｏｔ　１５〜４０重量％ ＡＩｔｏ！　１５〜３５重量％ Ｃａ０１２〜３０重量％ ＰｔＯｓ　６〜２５重量％ Ｆ−２，５〜１５重量％ Ｒｔｏ　０〜１８重量％ これらは、酸化物を基本として計算されたものであって、Ｒ２０はアルカリ酸化 物、好ましくはＮａ、Ｏを示し、上記ガラス相の他に、結晶相アパタイトを含有 する。このアパタイトは、主要な結晶相として含有されるのが好ましい。更に、 例えばシリマナイト、クリストバライト及び蛍石が含有されても良い。又、シリ マナイト及びクリストバライトは、主要な結晶相を形成しても良い。同様にして 、例えばＳｒＯ，Ｆｅｄ、Ｆｅｗ　Ｏｘ　、Ｌａｗ　Ｏ３、ＴｉＯ＊のような添 加成分を、個々に又は混合物として２５重量％まで含有しても良い。このような 添加成分は、着色性、Ｘ線可視性、不透明度、半透明度のような物性に関して、 ガラスセラミックが好ましい方向に作用されるよう添加される。この組成物は、 以下の組成を有することが好ましい。

ＳｉＯ＊１５〜４０重量％ Ａ１．Ｏ，１５〜３５重量％ ＣａＯ１２〜３０重量％ Ｐ２Ｏ５８〜２５重量％ Ｆ−３〜１２重量％ Ｒ２０３，５〜１６重量％ 以下の組成物は、特に好ましいものである。

ＳｘＯ＊　１５〜４０重量％ ＡＩｔｏｓ　１５〜３５重量％ ＣａＯ１２〜３０重量％ Ｐｔ　Ｏｓ　８〜２５重量％ Ｆ−４〜１１重量％ Ｒ２０６〜ｌＯ重量％ ＲｔＯかに、Ｏを示す場合、このアパタイトガラスセラミックには、最大量で８ 重量％、特に最大量で５重量％のに！０を含有するのが好ましい。

この結晶相アパタイトは、機械的強度を増加させ、骨の成長を刺激する。本発明 のアパタイトガラスセラミック中には、フルオルアパタイトと、ヒドロキシルア パタイト又は混合されたフルオル−ヒドロキシルアパタイトとが含有されるのが 好ましい。これらのアパタイト相には、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイ オン及び／又はアルミニウムイオン及び／又はストロンチウムイオンを混和させ ても良い。

本発明のガラスセラミック材料は、１４５０”Ｃ〜１６００’Ｃに溶融されたガ ラスを出発物質として調製される。驚くべきことに、このガラスは、液滴の形状 の分離現象領域（Ｅｎｔｍｉｓｃｈｕｎｇｓｂｅｚｉｒｋｅ）を育し、しばしば 多発分離（Ｍｅｈｒｆａｃｈｅｎｔ−ｍｉ　ｓｃｈｕｎｇ）を伴い、引き続いて 行われる温度処理によってアパタイト結晶が析出することが確認された。このこ とは、全て非常に驚きへきことである。なぜならば、他の組成物範囲においては 、無定形／無定形相分離を経たアパタイト結晶の調節された析出が実現できない からである。

出発物質のガラスは、変態温度以下にまで冷却されるか、あるいは溶融物から直 接、調節された結晶化を受ける。この調節された結晶化は、７００”０〜１１５ ０℃の温度範囲における一段階のガラスの熱処理によって起こる。本発明のガラ スセラミックが生成されるための、出発物質のガラスの結晶化工程は、ガラスの 相分離か特異的な影響を及ぼすことによって起こる。

ガラス中のアパタイト結晶は、Ｃ””−Ｐ　２０ｓ　Ｆ−か豊富な、液滴形状の 初期分離領域から析出される。化学組成物の選定、溶融条件の選定及び熱処理の 選定により、これらの分離領域の体積比率、数及び大きさを決定することができ 、このようにして、アパタイト相の体積比率及び結晶の大きさを制御することが できる。本発明では、アパタイトガラスセラミックのアパタイト結晶は、０．　 ２〜３μｍの結晶粒径を有するものが好ましい。

ガラスイオノマーセメントにおける無機成分として、本発明のアパタイトガラス セラミックを用いる場合には、上記のガラスセラミックの粉末が使用され、この 粉末の粒は、平均粒径（重量平均）か少なくとも１μｍであり、好ましくは少な くとも３μｍである。この平均粒径（重量平均）は１〜２０μｍであって、３〜 １５μｍか好ましく、特に３〜ＩＯμｍが好ましい。この粒子の最大粒径は１５ ０μｍであり、１００μｍが好ましく、特に６０μｍが好ましい。

ガラスイオノマーセメントは、水及び、任意に例えば酒石酸のような他の一般的 な添加剤の存在下で、このガラスセラミック粉末とポリ酸とを硬化させることに より調製される。このようにして得られた粉末は、その後、任意に欧州特許第０ 　０２３　０１３号による表面処理方法で処理される。この目的のために、この ガラス粉末は、その表面か酸で処理されるが、この際、室温で処理されることが 好ましい。酸グループを含有する物質としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸 、プロピオン酸又は過塩素酸が使用され、このような物質は、溶解性を有するカ ルシウム塩又はストロンチウム塩を生成する。これらの酸類は０．０１〜１０重 量パーセントの濃度で使用され、０．０５〜３重量パーセントが好ましい。相応 する反応時間後、粉末を溶液から分離し、粉末粒子の表面に、溶解性を有するカ ルシウム塩又はストロンチウム塩が実質的に存在しないようになるまで、完全に 洗浄する。

ポリ酸としては、ガラスイオノマーセメントに関連して知られているポリ酸類が 使用でき、例えば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸及びこれ らの混合物、又は共重合体、特にＥＰ−Ｂ−第０　０２４　０５６号から知られ ているマレイン酸／アクリル酸共重合体、及び／又はアクリル酸／イタコン酸共 重合体が挙げられる。本発明において使用されるポリカルボン酸類の平均分子量 は５００以上である。平均分子量が１０００〜２００００であるものが好ましく 、３０００〜１００００であるものが特に好ましい。このようなポリカルボン酸 は、アパタイトガラスセラミックの重量に対して５〜５０重量パーセントの濃度 で使用されることが好ましい。又、ポリ酸としては、ポリビニルホスホン酸のよ うなポリホスホン酸類も適している。これらのポリホスホン酸類は、部分的に、 又は完全に、上記のポリカルボン酸類と置き換えることができる。

驚くべきことに、アパタイトガラスセラミック粉末から調製されたガラスイオノ マーセメントは、優れた加工適性、速い硬化性及び大きな機械的強度を有するこ とが確認された。アパタイト結晶相が存在することにより、硬い歯科材料へのガ ラスイオノマーセメントの良好な接着性が得られる。

実施例 表１に、本発明のアパタイトガラスセラミック又はその出発物質であるガラスの 組成の概要を重量％で示す。表２には、出発物質のガラスの化学組成、熱処理条 件と、結晶相、結晶の大きさとの間の関係を示す、選ばれた実施例か示されてい る。

表１ アパタイトガラスセラミック又はその出発物質のガラスの組成実施例 Ｎｏ、５ｉ０２　Ａ１２０３ＣａＯＰ２Ｏ５Ｎａ２ＯＦ−ＳｔＯＦｅ２Ｏ３に２ ０　Ｌａ２０３１　１５．２　３４．６　２４．３　＋５．７　６．＋　４．＋ 　−−−−２１５，３＋５．２　２４．５　２４．＋　＋５．７　５．２　−　 −　−　−３　３９．８　＋５．３　１２．７　Ｂ、２　＋４．０　ＩＯ，Ｏ− −−−４２２，０２６，４２０，５１５，６６，２９，３−−−−５２６，３２ ０，２２１３，ｊ　９．４　６．１　９．９　−　−　−　−６　２３．９　２ ４．８　Ｎ、３　１７．７　７．３　フ、＋４．９　−　−　−７　２１．０　 ＋７．９　２３．９　１２．３　１Ｌ９　９．０　３．６　０．４　−　−Ｂ　 ＋９．＋３　２３．６　２５．７　＋５．ｆｌ　フ、７７．４−　−　−　−９ 　２２１　２２．８　＋９．＋　＋６．０　９．６　６．５　−　−　３．９　 −＋０　３１４　２Ｂ、５　＋３．０　［１，５９，６９，０−−−−Ｎ　２２ ．０　２６．８　２０．２　＋５．８　８．２　７．０−−−−＋２　２７．３ 　２４．７　＋８．７　＋２．９　１３．０　Ｂ、４　−　−　−　−＋３　２ ３．４　＋５．９　＋９．３　０．６　９．４　９．４　−　−　−　１３．０ ＋４　２４．９　２５．８　２０．０　＋８．４　３．５　７．４　−　−　− 　−＋５　２５．８　２６．７２０．７　＋９．＋　−７，７−−−−１６２４ ，５１６，ａ　＋６．４　＋８．３　＋６．２　７．８　−　−　−　−＋７　 ２３．４　２３．９　１９．３　＋４．６　９．４　９．４　−　−　−　−表 ２ 出発物質のガラスの熱処理、及び得られる結晶相、及び微結晶の大きさ実施例 Ｎｏ、　熱処　理　結　晶　相　結晶の大きさ８９５０℃／１時間　アパタイト 　０．２　〜０．６μｍ８　１０５０℃／１時間　アパタイト　０．５〜　ｌ　 μｍ８　１１５０°Ｃ／１時間　アパタイト　１．５　〜４　１ｔｍ９９００° Ｃ／２時間　アパタイト　０．３　〜０．７ｕｍ１０　９５０°Ｃ／２時間　ア パタイト　０．７〜２　μｍ１１　８００℃／１時間　アパタイト　０．２　〜 ０．３μｍ１４　９２０°Ｃ／２時間　アパタイト（主要相）　＜　２μｍクリ ストバライト、シリマナイト （第二相） １５　９２０℃／２時間　クリストバライト、　く　２μｍシリマナイト（主要 相） アパタイト（第二相）　２μｍ １６　９１０°Ｃ／２時間　アパタイト　０．２５〜０．７μｍ１７　９１０° Ｃ／２時間　アパタイト　０．２５〜０．３５μｍ実施例１８ 表２に従って熱処理された実施例１６のガラスセラミックを粉砕して、平均粒径 が６．２μｍ（重量平均）の微細な粉末を得た。この最大粒径は４０μｍであっ た。

この粉末１ｇを、以下の組成を有する水溶性ポリカルボン酸溶液０．３３　ｇと 混合した。

５０重量部の　水 ４０重量部の　アクリル酸とマレイン酸からなる共重合体（１：１、平均分子量 １３０００） １０重量部の　酒石酸 ３３°Ｃの室温では、得られたセメント混合物は３分１５秒（加工時間）の間は 柔らかく変形可能であったが、３分２０秒（硬化時間）後には既に硬化しており 、これらは、それぞれ混合を開始してから計算したものである。

３６°Ｃで２４時間硬化させた後の屈曲強度は３９．７ＭＰａであった。

実施例１９ 表２に従って熱処理された実施例１７のガラスセラミックを粉砕して、平均粒径 が７．８μｍ（重量平均）の微細な粉末を得た。この最大粒径は４５μｍであっ た。

この粉末１ｇを、実施例１８記載の水溶性ポリカルボン酸溶液０．３３　ｇと混 合した。

２３°Ｃの室温では、得られたセメント混合物は２分４０秒の加工時間を有し、 硬化時間はわずか３分５５秒であった。これらは、それぞれ混合を開始してから 計算したものである。

３６°Ｃで２４時間硬化させた後の屈曲強度は３４．９ＭＰａであった。

要約書 本発明は、医療における生体材料として使用することができ、しかもガラスイオ ノマーセメントの無機成分を構成することか可能なアパタイトガラスセラミック に関するものである。このアパタイトガラスセラミックは、１５〜４０重量％の ５ｉ０２．１５〜３５重量％のＡ１２Ｏ−１１２〜３０重量％のＣａＯ１６〜２ ５重量％（ＤＰｘ　Ｏｓ　、２．５〜１５重量％のＦ−及び、０〜１８重量％の Ｒ２０（ただし、Ｒ２０はアルカリ酸化物を示す）がらなり、結晶相にはアパタ イトか含有される。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９１００２６５ Ｓ＾　４４４２５

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化物を基にして計算された組成が、ＳｉＯ２　　１５〜４０重量％ Ａｌ２Ｏ３　１５〜３５重量％ ＣａＯ　　　１２〜３０重量％ Ｐ２Ｏ５　　６〜２５重量％ Ｆ−　　　　２．５〜１５重量％ Ｒ２Ｏ　　　０〜１８重量％ で、Ｒ２Ｏがアルカリ酸化物を示す組成物と、アパタイトを含む結晶相とを含有 することを特徴とするアパタイトガラスセラミック。
2. ２．主要な結晶相がアパタイトによって形成されていることを特徴とする、請求 項１記載のアパタイトガラスセラミック。
3. ３．組成物 ＳｉＯ２　　　１５〜４０重量％ Ａｌ２Ｏ２　　１５〜３５重量％ ＣａＯ　　　　１２〜３０重量％ Ｐ２Ｏ５　　　８〜２５重量％ Ｆ−　　　　　３〜１２重量％ Ｒ２Ｏ　　　　３．５〜１６重量％ を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載のアパタイトガラスセラミック。
4. ４．組成物 ＳｉＯ２　　　１５〜４０重量％ Ａｌ２Ｏ２　　１５〜３５重量％ ＣａＯ　　　　１２〜３０重量％ Ｐ２Ｏ５　　　８〜２５重量％ Ｆ−　　　　　４〜１１重量％ Ｒ２Ｏ　　　　６〜１０重量％ を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載のアパタイトガラスセラミック。
5. ５．添加される成分が、単独で又は混合物として２５重量％まで含まれ、これに より、Ｘ線可視性を得るにはＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ２が好ましく、又、ガラスセラミ ックの着色を得るにはＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ２、ＴｉＯ２が好ましいものであること を特徴とする、請求項１〜４記載のアパタイトガラスセラミック。
6. ６．１４５０℃〜１６００℃に溶融されて分離された出発物質のガラスから製造 されることを特徴とする、請求項１〜５記載のアパタイトガラスセラミック。
7. ７．分離された出発物質のガラスを、７００℃〜１１５０℃の温度範囲で熱処理 することにより製造されることを特徴とする、請求項１〜６記載のアパタイトガ ラスセラミック。
8. ８．上記アパタイト結晶が、好ましくは０．２μｍ〜３μｍの結晶粒度を有する ことを特徴とする、請求項１〜７記載のアパタイトガラスセラミック。
9. ９．フルオルアパタイト及び／又はヒドロキシルアパタイト及び／又は混合され たフルオルーヒドロキシルアパタイトが、主要な結晶相アパタイトであることを 特徴とする、請求項１〜８記載のアパタイトガラスセラミック。
10. １０．上記アパタイト相が、アルミニウムイオン及び／又はナトリウムイオン及 び／又はカリウムイオン及び／又はストロンチウムイオンを含有することを特徴 とする、請求項１〜９記載のアパタイトガラスセラミック。
11. １１．ガラスイオノマーセメントにおける無機成分としての、請求項１〜１０記 載のアパタイトガラスセラミックの使用。