JPH03193709A - セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（ビニルホスホン酸）を用いて製造したガ
ラスイオノマーセメントに関する。このセメントは例え
ば歯科用充てん剤とセメント及び副木包帯材（ｓｐｌｉ
ｎｔ　ｂａｎｄａｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）のような、
専門的な外科用に用途を見出している。

ガラスイオノマーセメントは１９７０年代初期に、以前
に広範に用いられていた歯科用シリケートセメントに代
る、より耐酸性充てん剤の要求を満たすために開発され
た。これらのセメントはＩＳＯ命名法で現在ガラスポリ
アルケノエートセメントと呼ばれており、塩基として作
用する酸分解性ガラそのメタクリル酸もしくはイタコン
酸とのコポリマーの濃度溶液（典型的に５０％）との間
の酸−塩基反応によって硬化した。ガラスと酸との混合
時に、ガラスから放出されるカチオン（Ｃａ”、ＡＩ”
）がポリ酸類を架橋する。不完全反応したガラス粒子の
ための結合マトリックスとして作用する金属ポリ酸が形
成される。このように、ガラスポリアルケノエートセメ
ントは不溶性金属ポリアクリレートマトリックス中に包
埋されたガラス充てん剤から成る複合材料である。

これらのセメントは歯のぞうげ質とエナメル質に異常に
接着して、充てん剤として用いた場合にすぐれたシール
を形成する。従ってこれらは修復材料／窩壁縁から歯へ
流体とデブリが侵入するのを阻止し、歯二次腐食を防止
する。しかし、これらは完全に硬化するまでは水分によ
る汚染を受けやすい。まこれらは歯のエナメル質と光学
的に適合しうるほと充分に透明ではない。

ポリビニルホスホン酸−（ＣＨｔ−Ｃｆ（）ｏｐ　（Ｏ
Ｈ）　ｚ はポリアクリル酸よりも強酸であり、既存のセメントに
特徴的な接着力を有し、より強いセメントを生成する可
能性を提供する。しかし、これは合成が容易であるとは
実証されていす、ポリアクリル酸の直接の代替品として
簡単に用いることはできない。

本発明によると、セメント組成物は水を含む液体、任意
にポリアクリル酸を含むポリ（ビニルホスホン酸）ＰＶ
ＰＡのような、バックボーン炭素原子１〜３個に付き平
均１個のホスホン酸基を含むカチオン触媒架橋可能なポ
リマー酸、及び既に熱処理した場合は０．６〜０．２：
１のモル比、他の場合には１．６：１を超えるモル比で
ＳｒとＡｌｆｉを含むカチオン浸出可能な外科的に受容
されるガラス粉末カラ、ホスホン酸例えばＰＶＰＡ　（
１−Ｘ）ｇ　ニガラス１〜５ｇ：液体Ｘｇ　（Ｘは０．
３〜０．７である）の割合でなる均質混合物であって、
ガラスが３７より大きい原子番号の多価金属（酸化物ま
たは塩として）少なくとも１０重量％を含むことを特徴
とする混合物から成る。溶媒は水性、すなわち水である
ことが好ましく、酸を溶解することが好ましい、使用す
るまでガラスは別に維持する。しかし、酸を乾燥して、
ガラスと混合することもできる。すなわち、本発明はこ
の混合物にも及び、この混合物は密封カプセルに充てん
しくＰＶＰＡは吸湿性）、溶媒を加えることによってセ
メントになる。前記多価金属酸化物は例えば酸化ストロ
ンチウム５ｒＯ１酸化バリウムＢａＯ１酸化ランタンＬ
ａＯまたはこれらに対応するフッ化物であり、混合物（
金属及び／または酸化物／塩）も用いることができる０
本発明は、混合時に上記のようなセメント組成物を形成
する２種類のペーストを含むバックにも及び、第１ペー
ストは酸プラス水であり、第２ペーストは水性増粘剤（
例えばメチルセルロース）中に懸濁したガラス粉末であ
る。２種類のペーストを適当な濃度に調合する場合に、
混合物が正しい組成であることを保証するための容易な
手段として、使用時に２チユーブから等しい長さのペー
ストを絞り出すか、または２タブ（ｔａｂ）から茶サジ
で等しい杯数をすくい出すことができる。

組成物はさらに酸化亜鉛またはリン酸アルミニウムまた
はこれらの両方のような酸中和剤を酸溶液に基づいて１
０質量％までの総量で含みうる及び／またはホスホン酸
主成分物質のような錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ　ａ
ｇｅｎｔ）を含みうる。

ガラス粉末は実質色にすべてが１００μより小さい、特
に６０μより小さい粒子から成ることが好ましい、ガラ
ス粉末は少なくとも４００℃（好ましくは４５０〜６０
０℃）において少なくとも４０分間（好ましくは少なく
とも５５分間）熱処理することが好ましい、０．６〜２
：ｌのＳ！：ｉ範囲は適当な場合に受容される不透明な
生成物を生ずる。ガラスは好ましくはＹ％濃度で２時間
（ＹＺ＜４、好ましくは＜２）、例えば酢酸のような希
酸で洗浄する。

本発明はまた、バックから出して混合した時にセメント
を形成するように包装した、上記セメント組成物の成分
から成るバックにも及ぶ。

ポ１　ビニルホスホン ポリ（ビニルホスホン酸）ＰＶＰＡは例えばビニルホス
ホン酸モノマーを用いて不活性溶媒中でのフリーラジカ
ル重合によって製造することができる。ポリマーは淡褐
色の非常に吸湿性の固体であり、容易に水に溶解して８
０〜８５重量％までの溶液を生ずる。溶液は良好な長期
間安定性を有し、ゲル化の徴候を示さない、５０％溶液
は典型的に０．８〜０．９ｃｐの粘度を有する。

ＰＶＰＡセ　ン　の ポリ（ビニルホスホン酸）の見かけのｐＫａｉＦは不明
であるが、これの二塩基性七ツマ−であるビニルホスホ
ン酸がアクリル酸のＰ　Ｋ　ａ　（１４，２５に比べて
、２及び８のｐＫａ値を有するので、ポリ（ビニルホス
ホン酸）がポリ（アクリル酸）（見かけのｐＫａ５〜６
）よりも強敵であることは確実である。それ故、ガラス
粉末から放出される上記架橋カチオン（Ｃａ”、Ａｌ”
）がポリ酸類の間に強い会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ
）を形成して、強力なセメントを生ずることが期待され
る。

しかし、実際には、ＰＶＰＡをＰＡＡＯ代りに用いた場
合に現在のガラス−イオノマーセメントに用いられるよ
うなガラスによるセメント形成は困難である０例えば、
ＦＡＡ溶液によって３〜４分間の硬化時間を有するガラ
スはＰＶＰＡ溶液によってはおそらく４５秒未満で硬化
する。それ故、次の手段によってセメント系を改質して
セメントペーストの妥当な加工硬化時間（ｗｏｒｋｉｎ
ｇ　ａｎｄｓｅｔｔｉｎｇ　ｔｉ■ｅ）を可能にするこ
とが必要であると判明している： ｉ）充分な加工時間を可能にする異なる組成物と共にガ
ラスを用いる、または反応性ガラスを不活化する； １ｉ）ＰＶＰＡ溶液を不完全に中和して、その反応性を
減する； ｉｉ）液体中に錯化剤のような添加側を用いる、錯化剤
はガラスから放出されるカチオンと結合して、セメント
の硬化を遅らせると考えられる。

上記のような本発明のセメントを用いると、既存のガラ
ス−イオノマーセメントの硬化時間（５〜２０分間）に
匹敵する約５分間の硬化時間を有するセメントが得られ
る。

愈１」ＬＪＩｋ住 １、接着性 歯基体（ｄｅｎｔａｌ　５ａｂｓｔｒａｔｅ）　ヘの歯
科用修復材料の接着性は非常に重要である。典型的なホ
スホン酸主成分セメントである歯科用シリケートセメン
ト　（耐酸性が不充分であるため、現在は用いられてい
ない）は、歯エナメル質に接着せず、その結果流体とデ
プリは充てん物の緑から歯巾に漏出して、歯の二次腐食
を生ずると考えられる。接着性充てん材は（対照的に）
この縁を効果的にシールする。さらに、非接着性修復材
料では、健全な歯質（ｔｏｏｔｈ　ｍａｔｅｒｉａｌ）
の過剰な損失を伴うアンダーカッティングによって充て
ん物を歯巾に機械的にくさび止めする（Ｋｅｙ）ことが
必要である。接着性材料ではこれは不必要になる。

２、　　　　ム　　ｂｉｏ　ｃｏｗ　ａｔｉｂｉｌｉｔ
ガラス−イオノマーセメントは口腔組織に適合すること
が公知であり、ホスホン酸主成分セメントのようには歯
髄を刺激しない、この改良はバルギーポリマー分子が歯
髄に通ずる歯小管（ｄｅｎｔａｌｔｕｂｉｎａ＋）中へ
非常に、低拡散性であることに帰因する。ＰＶＰＡに基
づくセメントは同様に低刺激性であると考えられ、ＦＡ
Ａと同様に硬化時の温度上昇が非常に小さい。

現在のガラス−イオノマーセメントは酸の作用と着色に
対して耐性であり、ＰＶＰＡ主成分セメントは同様な性
質を有すると考えられる。

Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ａ出発物質のビニルホスホニルジクロリド
の毒性が高いことは知られているが、これはビニルホス
ホン酸モノマーとポリマーに１００％転化される。ＶＰ
Ａモノマーの毒性は知られていないが、セメント形成前
にポリマー溶液からこれを完全に除去することは後記す
るように容易に可能である。興味深いことに、このモノ
マーはある種の金属酸化物と不溶性セメントを形成する
ことが判明しており、初期ポリ酸溶液中に存在するとし
ても浸出しないと考えられる。

３、半透肌性 修復材料が前方充てん材として上首尾に用いられる場合
には、その半透明性が周囲の歯質の半透明性と適合して
、「生活（ｌｉｖｅ）」外観を与える必要がある。ぞう
げ賞が０．５１〜０．９３の不透明度を有する（ＧＯ，
ｔ。値、厚さｌｓｓの試験ディスク：１枚を白色バック
グラウンド（反射能０．７０）上におき、他方は黒色バ
ックグラウンド上において、２枚のディスクの反射光線
を比較する）が、エナメル質は０．２１〜０．２７の不
透明度を有する。ガラス−イオノマー修復材料の不透明
度はガラス粒子とゲルマトリックスとの屈折率によって
影響され、これらの屈折率が密接に一致する場合には、
不透明度の低いセメントが生ずる。

ガラス−イオノマーセメントに対する英国標準（Ｂｒｉ
ｔｉｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄ）はセメントの不透明度限
界を０．３５〜０．９０　（Ｃ１？・値）と述べており
、充てん材セメントの典型的な値はエナメル質の範囲よ
り高い０．６５〜０．７５である。歯科用シリケートセ
メントは非常に低い不透明度を有するＣＢ、　Ｓ、不透
明度値０．３５〜０．５５、典型的には０．４５〜０．
５５）が、これらはもはや用いられていない、ＰＶＰＡ
と改質歯科用シリケートガラスとから製造したセメント
の不透明度の測定値は０．４０〜０．４６のＣ０，、。

値であり、これに比べて同ガラスとＰＶＰＡと同じ分子
量のＰＡＡとから製造したセメントの測定値は０．５〜
０．６であった。このような低い不透明度はＰＶＰＡセ
メントを用いて美的な前方充てん（ａｎｔｅｒｉｒｆｉ
ｌｌｉｎｇ）が可能であることを示唆する。

本発明を次に例によって説明する。

■上 この例はビニルホスホニルジクロリド（ＶＰＤＣ）から
のビニルホスホン酸ポリマーの製造を説明する。

ＶＰＤＣを等量の１．１．１−トリクロロエタンに溶解
し、この溶液に開始剤アゾ−ビス−イソブチロニトリル
をモノマーの３重量％のレベルで加える。還流冷却器を
備えたフラスコ中で混合物を窒素下において攪拌しなが
ら２時間加熱する。フラスコの周囲に水浴を用いること
によって加熱を行って、充分な温度！制御を維持する。

全重合（１８時間）を７０℃で実施した場合には、収量
は５０〜６０％であった。この代りに、７０℃での２時
間後に、温度を４０〜５０’Ｃに低下して、この温度に
さらに１６〜１８時間維持すると、収量は８５〜９０％
に増加する。

ビニルホスホニルジクロリドの粗ポリマーの溶液である
粘稠な、橙褐色溶液が生ずる０次にこれを多量の冷却水
（ｃｈｉｌｌｅｄ　ｗａｔｅｒ）中に徐々に攪拌しなが
ら注入し、発生するＨＣｌガスの大部分を真空によって
除去することによって加水分解する。

加水分解生成物を：ａｗｉし、過剰な橙褐色溶液は真空
蒸留によってまたは回転蒸発器によって除去した。

生成物の分析は典型的に、これが目的生成物ＰＶＰＡ（
ポリビニルホスホン酸）固体８５〜９０％を若干の残留
モノマー１０〜１５％と共に含むことを示す。

曇Ｉ この例は例１で述べたように製造した生成物の精製を説
明する。最初に加水分解によって生じた水を回転蒸発器
等を用いて除去することによって、ＰＶＰＡを単離しな
ければならない０次に、生成した固体を等量販下の重量
のエタノール（他のアルコールも使用可能）に必要に応
じておだやかに温めながら溶解する０次に、溶液を多量
に過剰の非溶媒（例えば酢酸エチル）中に攪拌しながら
徐りに注入する。生成した白色沈殿を溶媒混合物から単
離する、これは残留モノマー約５％を含む、Ｐ−３１Ｎ
ＭＲスペクトル分析によって残留モノマーが検出されな
くなるまで、エタノール中溶解と酢酸エチルによる沈殿
とをくり返す。

純粋なＰＶＰＡは吸湿性乳白色固体である。これは上述
のように製造した場合に８０重量％より高濃度まで水中
に易溶である。　１．２．　３　ｇ／１００ｍ濃度（Ｉ
Ｍ　　ＮａＣｊ！中ＰＶＰＡのＮａ塩）の溶液の測定粘
度の補外によって得られる、無限に希薄な溶液の粘度（
固有粘度）は０．０８ｄ／ｇであり、おそら＜　３００
０〜５０００の範囲内の低分子量ポリマーであることを
示唆する。

この例はバリウムまたはストロンチウム（または原子番
号が３７より高い他の金属、但しＣｕ、　Ｃｏ。

Ｓｕ＋　Ｂｉｔ　Ｐｂ＋　Ｈｇ＋　Ｃｄ、　Ｙ、　Ｌａ
及びＭｏを除く）の酸化物粉末を含む、すなわちガラス
自体を含むのではないポリ（ビニルホスホン酸）の水溶
液のセメント形成性を考察する。すべての場合に、例１
と２に述べたように製造したポリ（ビニルホスホン酸）
の５０重量％水溶液をセメント形成液体として用いる。

液体と金属酸化物粉末とを、金属酸化物の反応性とかさ
密度とに依存して１：１から５：１までの範囲である、
均質なペーストを生ずるような粉末ｇ：液体ｄの比にお
いて、ガラスブロック上で金属スパチュラによって混合
する。

例４〜１１は本発明によるものではないが、可能な変化
の範囲と方法（ｔｅａｋｎｉｑｕｅ）を示すために含め
る。

劃」よ この例はポリ（ビニルホスホン酸）水溶液とイオン浸出
可能をアルミノシリケートガラスとから製造した典型的
なセメントの性質を説明する。使用したポリ酸溶液は５
０％ｍ　／　ｍである。シリカ４３７重量部、アルミナ
２３０重量部、フッ化カルシウム１２９重量部、水晶石
１７５重量部及びリン酸アルミニウム２９重量部を共に
混合し、１３００’Ｃに７５分間加熱することによって
、ガラスを製造する。この溶融物を水中に注入すること
によって急冷する。生成したガラスを粉砕し、ふるい分
けし、４５μ未満粒度の百分をセメント形成に用いた。

使用前にガラス粉末を炉中で４５０℃に９０分間加熱す
ることによって不活化する。

■エム 例４のポリ（ビニルホスホン酸）の硬化性をポリアクリ
ル酸を含む市販のガラスイオノマーセメント等と比較す
る。硬化時間は４５３ｇギルモアーニードル（Ｇｉｌｌ
ｍｏｒｅ　ｎｅｅｄｌｅ）を用いて測定した。加工時間
（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｔｉｍｅ）と硬化速度はウィルソン
レオグラム（Ｗｉｌｓｏｎ　ｒｈｅｏｇｒａ閣）を用い
て測定した。

Ｆｕｊ　ｉ　　　Ｄｅｔｒｅｙ セメント　　　　　　　ＰＶＰＡ　　　Ｔｙｐｅ　ＩＩ
　　ＡＳＰ＾粉末ｇ／液体ｄ　　　　　　３．０　　２
．７５　　３．０硬化時間（分）２３℃　　０．６　　
２．７　　　２．４硬化時間（分）２３℃２，０ 硬化時間（分）３７℃１，３３７，５４・２５硬化時間
（分）２３℃７１，６ ＰＶＰＡセメント１または２時間酢酸洗浄したガラス（
酸濃度１％または２％）を用いて製造することができた
。すべての組合せが加工時間を延長させ、硬化速度を遅
らせ、有用であったが、２時間／２％はかなり強度にこ
のような反応を示した。

刊１」− ポリ（ビニルホスホン酸）セメントの機械的性質を市販
のガラスイオノマーセメントと比較した。

例４Ａに示した粉末／液体比でセメントを混合した。圧
縮強さは円筒形試験体（長さ１２ｍ５．直径６−）を２
４時間貯蔵した後に測定した。

曲げ強さはサイズ２５×３×３ＩＩＩＩの試験体を用い
て測定した。

圧縮強さＭＰａ　　　　　　７５　　　１７４　　　１
４０曲げ強さＭＰａ　　　　　　　１０　　　８．９　
　　９．８■土旦 この例はポリ（ビニルホスホラＮＩ）セメントの半透明
性を説明する。セメントペーストを例えば直径２．０ｃ
霞、厚さ０．１ｃｍのセメントディスクを生ずるような
黄銅型に入れる。型を銅プレートで閉じ、セメントを硬
化させる。１時間後にセメントディスクを型から取出し
、続いて水中にさらに２４時間貯蔵する。このセメント
ディスクの不透明度はハンターラブＤ２５Ａ−９）リス
チムラス比色計（ｔｌｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｄ２５Ａ−９
Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ　Ｃｏｌｏｒｉａｌｇｔｅｒ）
での測定時に、ポリ（アクリル＃）をセメント形成液体
として用いて製造した同様なセメントの不透明度に比べ
てすぐれており、同様に製造された市販の歯科用シリケ
ートセメント（ＤＳＣ）とガラスイオノマーセメント（
Ｇｌ）の不透明度に良好に匹敵した。セメントで得られ
たＣ１．？＃不透明度を表に示す。

セメン　　　　　：１ｄ　　　　　　　　χＰＶＰＡ　
　　　　　２．２：１　　　　　　　４４ＰＡ＾　　　
　　　２．２：１　　　　　　　５５３．５：１　　　
　　　　　ｓ。

ＤＳＣ（１）　　　　　３．５：１　　　　　　　４７
１）ＳＣ（２）　　　　　３．ｓ：１４５Ｇｌ　（１）
　　　　　２．７５：１　　　　　　６９Ｇｌ　（２）
　　　　　３．ｏ：ｔ　　　　　　　　８５ＰｖＰ＾　
ポリ（ビニルホスホン酸） ＰＡ＾　ポリアクリル酸 ＤＳＣ（１）　ｒバイオトレイ（Ｂｉｏｔｒｅｙ）　Ｊ
歯科用シリケートセメント ＤＳＣ（２）　ｒアチャタイト（Ａｃｈａｔｉ　ｔ）　
ＪＧｌ（１）　　ｒフジ　イオノマー（Ｆｕｊｆ　Ｉｏ
ｎｏ＊ｅｒ）タイプ■ＪＧｌ（２）　　ｒブトレイ（Ｄ
ｅｔｒｅｙ）ＡＳＰｉ■土旦 この例はポリ（ビニルホスホン酸）から製造したセメン
トの耐水性の迅速な発生を説明し、この特徴をポリアク
リル酸から製造した同様なセメント及び市販のガラスイ
オノマーセメントと比較する。従って、直径２値、厚さ
０．２ＣＩの硬化セメントディスクを生じるような黄ｗ
４型にセメントペースト（粉末／液体比３ｇ：１ｍ）を
入れることによって試験体を製造する。一定長さの非ワ
ックス化デンタルフロスをセメントペーストに入れ、そ
れによって硬化セメントディスクを吊す、必要に応じて
７分間または１時間硬化させた後に、ディスクを型から
取り出し、直ちに、一定量の水を含む風袋控除秤量ボト
ル（ｔａｒｅｄ　ｗｅｉｇｈｉｎｇ　ｂｏｔｔｌｅ）に
吊す、水中での２４時間後に、ディスクを取り出し、水
を蒸発させ、セメントディスクから浸出した残渣を残し
た。ボトルの重量とセメントディスクの重量との差から
セメントの耐水性を測定する。

このようにして測定したセメントの耐水性を次表に記載
する。

この例は例４に述べたガラスに基づき、ガラスの焼成前
組成（ｐｒｅｆｉｒｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を
変えることによって製造した、範囲のガラスのセメント
形成性を述べる。従って、ガラス中のリン酸アルミニウ
ム量（５Ａ−５Ｄ）　、Ｓ　ｉ　ｌＡＮ比（５Ｅ−５Ｈ
）及びフッ化物（フッ化カルシウム）量（５Ｊ−５Ｍ）
を変えることの効果を述べる。このガラスの組成を重量
部として下記にリストする。

これらのガラス粉末から製造したセメントの硬化時間を
２３〜２４℃及び周囲湿度で測定して、記載する。４５
０℃で９０分間加熱することによって、ガラス粉末の不
活化を達成する。

４１６　２１９　　１２３ ４１６　２１９　　１２３ ４１６　２１９　　１２３ ４１６　２１９　　１２３ １６６　　　１４４　　　（１０ １６６１７１ｄｏ １６６　　　　　　２９　　　　＜２０１６６　　　　
　　０　　　　＜１０ ４９９　２１９　　１２３　　１６６　　　　５７　　
　＜１５５８２　２１９　　１２３　　１６６　　　　
５７　　　＜２０３３２　　２１９　　　１２３　　　
１６６　　　　　５７　　　　＜１０２４９　２１９　
　１２３　　１６６　　　　５７　　　ｄ０４１６　２
１９　　１４８　　１６６　　　・　５７　　　＜１５
４１６　　２１９　　　１７２　　　１６６　　　　　
５７　　　　＜１５４１６　２１９　　　９８　　１６
６　　　　５７　　　＜１５４１６２１９　　　７４　
　１６６　　　　５７　　　２０劃」− この例はイオン浸出性ガラスとＰＶＰＡとからのセメン
トの製造を説明する。シリカ６７重量部、アルミナ１０
０重量部、フッ化カルシウム１００重量部を共に混合し
、１３００℃の温度に９０分間加熱することによって、
フルオロアルミノケイ酸カルシウムガラスを製造する。

溶融物を冷水中に注入することによって急冷し、生成し
たガラス−セラミックを粉砕し、ふるい分けし、４５ｐ
未満の粒度の両分を回収する。ポリ（ビニルホスホン酸
）の５０重量％溶液を３：１のＰＺｌ比で用いてセメン
トを製造する。生ずるセメント形成反応は非常に激しく
、１０秒間未満で硬質で緻密なセメント様物体が生成す
る。

ガラス粉末は６００℃において少なくとも１時間加熱す
ることによって不活化される。この不活化ガラス粉末は
ポリ（ビニルホスホン酸）溶液と混合した時に、１０５
秒間の硬化時間（２３〜２４℃）を示す、このセメント
の圧縮強さと曲げ強さを下記に記載し、セメント形成液
体としてのポリアクリル酸と同じ（加熱前）ガラス粉末
を用いて製造した同様なセメント圧縮強さと比較する。

ＰＶＰＡ　　　　　　　６７　　　７３　　　　　　　
　　１１．６ＦＡＡ　（１）　　　　　　９０　　　９
０ＦＡＡ　（２）　　　　　　４０　　　４０（１）ア
ライドコロイド（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ）の
「ヴアーシコール（Ｖｅｒｓｉｃｏｌ）Ｅ５．１５０％
　Ｗ／Ｗ（２）アルドリッヒ社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ
、）ＰＡＡ　Ｍ目ｏｏｏ　ｓｏ％　Ｗ／Ｗ ■工 この例はＳｔ／Ａｊ！比の変化が例６に述べたようなガ
ラスのセメント特性に与える影響を説明する。このため
に、焼成前混合物のシリカ量を変えることによって、Ｓ
　ｉ／Ａｌｆｉ−ｆ：ｌし比２．５二１から０．２３：
１までを有するような一連のガラス粉末を上述のように
製造した。これは存在するケイ素原子対アルミニウム原
子の数の比である。セメントを粉末２．５ｇ：液体１ｍ
の割合で混合して、硬化時間を２３〜２４℃において測
定した。この表は６００℃までの加熱がガラスの反応性
に与える影響も示す。

２、（ｈｌ　　　　３００　　１００　　　１００　　
　９７５２．２：１　　　２６６　　１００　　　１０
０　　　３４０１．９４＝１　　２３３　　１００　　
　１００　　　１９０１．６７＝１　　２００　　１０
０　　　１００　　　１２０１．１１：１　　　１３３
　　　１００　　　　１００　　　　　　　＜５０．７
８：１　　　　９４　　　１００　　　　１００　　　
　　　　＜５０．５６：１　　　６７　　１００　　　
１００　　　　＜１５０．４２：１　　　５０　　１０
０　　　１００　　　　７００．２３：１　　　２７　
　１００　　　１００　　　２０５加熱後のガラス７Ｇ
、７Ｈ及び７Ｎは一部品出したので、結晶は別にして「
実際の（ｒｅａｌ）　Ｊ（非晶質）ガラスが全体の公称
組成とは異なる組成を有することが考えられる。この実
際の組成は測定しなかった。これが硬化時間の傾向の反
転の原因だと考えられる。

５４１Ａｌ比も同様に下記の表に示すように、硬化セメ
ントの物理的性賀に影響を与える。最後の３セメントの
製造に用いたガラス粉末は６００℃５００ において６時間熱処理したものである。

２．５０　　３１．６　　　１６．４　　　　３．３　
　　　　　　２．５２．２２　　２７．６　　　２２．
９　　　　−　　　　　　　　２．５１．６７　　２４
．６　　　２３．５　　　　−　　　　　　　　２．５
１．６７　　３１．６　　　３２．２　　　　４．２　
　　　　　　３．００．５６　　６７．０　　　７３．
０　　　１１．６　　　　　　　３．００．４２　　６
９．０　　　６５．０　　　　７．７　　　　　　　３
．０劃」− この例は、例４で述べたようなガラスのフッ化物含量を
変えることの効果を説明する。このため、一定Ｓ　ｉ　
／　Ａ　ｊ！モル比（すなわち１．４８：１）のガラス
粉末を用いて、但しフッ化物量を変えて上述のようにセ
メントを製造した。このようなセメント（粉末２．５ｇ
　：液体ＩＩｄｌで混合）の硬化時間に対する影響を表
に示す。

読羞Ｕ ガラスｋ　　５ｉｆｔ　　ＡｌｔＯ，ＣａＦｔ　　ｍｏ
ｌχＦ　硬化時間８Ａ　　　　　１７５　　１００　　
５５３　　４０．６　　４６５ｓｅｃ８Ｂ　　　　　１
７５　　１００　　２４０　　２６．９　　９５ｓｅｃ
８Ｃ１７５１００１１０１５，８＜１０ｓｅｃフフ化物
は融剤（ｆｌｕｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として作用し、
ガラスを加工しやすくする（推察されるように、ガラス
８Ａではフッ素原子は全体の原子数の４０．６％であり
、−緒に加えた他のすべての種の原子は５９．４’ｏに
すぎない）、フッ化物によってガラスは酸の作用を受け
やすくなり、フッ化物は硬化反応を緩和する。

Ｃａ：ＡＩ比が上昇すると、他の要素が変化しないなら
ば、−Ｓに硬化時間は減少する。

■工 この例はポリ（ビニルホスホン酸）水溶液にリン酸アル
ミニウム、酸化亜鉛及びこれらの混合物を混入すること
が例４に述べたガラスの加工時間及び硬化速度に与える
影響を説明する。２３〜２４℃において混合したセメン
ト（粉末３ｇ：液体ＩＭ１）に対するこれらのデータの
測定にはウィルソンレオメータ−（Ｗｉｌｓｏｎ　ｒｈ
ｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた。使用前に４５０℃での９０
分間の熱処理によって、ガラス粉末を不活化した。

ＰＶＰＡ　　　　　　　　　　Ｏ，６７８，３２Ｘ）　
　　　　　　　　　　０．６　　　　　　　　　　１１
０．４５χ）　　Ｚｎ０　　　　　０．５　　　　　　
　　　１１６．８１０χ）　　　　　　　　　　０．８
５　　　　　　　　１５３．７２χ）　　　　　　　　
　　０．４５　　　　　　　　　１２８．９５χ）　　
ＡＩＰｏ、　　　　　０．５　　　　　　　　　１５７
．６１０χ） １＋１χ）　　ＺｎＯ＋　　　　０．５　　　　　　　
　　１４４．２２．５＋２．５χ）　　ＡＩＦｏ、　　
０．７　　　　　　　　　１１８．０％は液体成分に基
づく質量％である。

■刊 この例はキレート形成化合物を加えることが上述のセメ
ントの加工性（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）に
与える影響を説明する。最終溶液がＰ　Ｖ　Ｐ　Ａ４５
％ｍ／ｍ、添加剤５％ｍ／ｍ（他に指示しないかぎり）
を含むように、ポリマー溶液に添加剤を混入した。

多くの添加剤を試みた：これらのすべてがモンサント社
（Ｍｏｎｓａｎｔｓ　（：ｏ、）から商品名「デクエス
ト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）　Ｊで製造されたホスホン酸であ
った。

デクエストを試みた結果、下記のものが有用であること
が判明した： デクエスト２０００アミノトリス　（メチルホスホン酸
）デクエスト２０１０ヒドロキシエチル−ジホスホン酸
デクエスト２０６０ジエチレントリアミン−ペンタ（メ
チレンホスホンＭ） 改質したＰＶＰＡ溶液を２種類のガラス（上記例４と６
、粉末３ｇ：液体１４）と混合した。硬化温度を４５３
ｇギルモアニードルによって、２３〜２４℃１周囲湿度
（５５％）において測定した。非熱処理ガラスと熱処理
ガラスとから製造したセメントの硬化に対するデクエス
トの硬化を調べ、結果を下記に示す、（例７のセメント
の圧縮強さと曲げ強さとに対するデクエストの硬化を研
究し、有意でないことを発見した）。

各セメントに対してウィルソン　レオメータ−を用いて
得たレオグラムの検討から、各セメントの加工時間（取
扱い可能性）の推定を行った。

ＰＶＰＡ　　　　　　　　　　　例４ネ　　　　　　　
８０ＰＶＰＡ１０２０００　　　　　例４傘　　　　　
　１１０ＰＶＰＡ１０２０１０　　　　　例４率　　　
　　　　９５ＰＶＰＡ１０２０６０　　　　　例４本　
　　　　　　　８０ＰＶＰＡ　　　　　　例４１４０ ＰＶＰＡ１０２０００　　　例４１４０ＰＶＰＡ１０２
０１０　　　例４１９０ＰＶＰＡ／Ｉ）２０６０　　　
例４１９０使用前に加熱による不活化実施せず。

ＰＶＰＡ ＰＶＰＡ／Ｄ２０００ ＰＶＰＡ１０２０１０ ＰＶＰＡ１０２０６０ ＰＶＰＡ ＰＶＰＡ１０２０００（２χ） ＰＶＰＡ１０２０１０ ＰＶＰＡ／Ｄ２０６０（１０χ） ＰＶＰＡ１０２０１０（２％） ＰＶＰＡ１０２０１０ ＰＶＰＡ１０２０６０（１０χ） ＰＶＰＡ１０２０６０ メー」Ｌ−表 例６ｆ 例６ｆ 例６ｆ 例６ｆ 例６＊ 例６本 例６本 例６＊ 例６傘 例６本 例６傘 例６＊ ｆ不活化せず 本６００℃、６時間の熱処理により不活化ＰＶＰＡセメ
ン　とＰＡＡセメン　との粉末ｇ／液体ｄ　　　３．０
　　　２．７５　　３．ＯＷＴ　　（ｗｉｎｓ、　　２
３℃）　　　０．６　　　　２．７　　　　２．４ＳＴ
　　（ａ＋ｉｎｓ、　　３７℃＞　　　　１．３　　　
　３．７５　　　４．２５５Ｔ　　（ｓｉｎｓ、２３℃
）２．０ Ｃ３（ＭＰａ、２４Ｈｒ）　　　　　７５　　　　１７
４　　　　１４０ＦＳ　　（ＭＰａ、　　２４Ｈｒ）　
　　　　１０　　　　８．９　　　　９．８Ｓｏｌ−７
ｓｉｎｓ　　　　　　　　　Ｏ，５０１，９０２，１Ｏ
−Ｉｈｏｕｒ　　　　　　　　＞０．０５　　　０．７
０　　　０．３０不透明度（ＣＯ，？。値）　　０．４
４　　０．６９　　０．８５ＷＴ−加工時間（目視可能
を圧痕を残さない２８ｇニードルによって測定） ＳＴ＝硬化時間（目視可能な圧痕を残さない４５３ｇニ
ードルによって測定） Ｃ３＝圧縮強さ ＦＳ＝曲げ強さ Ｓｏ　Ｉ＝混合後の指定時間に３７℃水中に２４時間浸
せきした場合の溶解％ 理想的な歯科用充てん材は比較的ゆったりした加工時間
後まで、混合開始から３〜６分間または混合（これ自体
は２３℃で実施）完成から２〜５分間の３７℃硬化時間
を有する。

■ｕ この例はポリ（ビニルホスホン酸）水溶液とスズサーメ
ットとから製造したセメントを述べる。

スズサーメットは、ガラス粉末（例６で述べたもの、但
し１８μ−に粉砕）とスズ粉末〔グツドフェロ−メタル
（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ　Ｍｅｔａｌｓ）＋　＜４５μ
軸にふるい分け〕とを等！（重量比１：４）で混合する
ことによって製造した。混合物を圧縮して、２０トン圧
力下で２．５ｃｍ直径ディスクを形成した。このディス
クを２１０℃の真空炉中で３０分間焼成してから、粉砕
し、１５μ驕シープに通した。

Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ａ５０重量％溶液に上記のように製造した
サーメット材料を粉末５ｇ；液体１Ｍ１Ｏ比で混合して
、セメントを製造した。このセメントは硬化時に耐水性
であった。これは次の性質を有した：加工時間（秒）２
３℃　　　　　　　　　２６０硬化時間（秒）２３℃　
　　　　　　　　６００（約）圧縮強さＭＰａ（１００
％ＲＨ，４日間）　３６．２二二人上■■ 粉末と液体ではなく、２種類のペーストを混合すること
によって製造したセメントは、計量が容易であるという
利点を有し、簡単にミックスを形成する。　８０％ｍ／
ｍ（質量による）ｉａ度のＰＶＰＡ溶液を製造する、こ
れらの溶液は粘稠な液体である。このような濃厚溶液を
２ペースト　ガラスイオノマー型の一部として使用可能
であるか否かを検討した、他方のペーストは水中に懸濁
したガラス粉末と若干の分散剤である。

８０％ｍ／ｍ　　ＰＶＰＡｉ液をセメントの１成分とし
て用いた。ガラスペーストはＧ５（すなわち上記例４の
ガラス）を、このペーストをＰＶＰＡ溶液と混合した時
に、ＰＶＰＡの５０％ｍ　／　ｍ水溶液が得られるよう
な充分な水と混合することによって調製した。さらに、
種々な分散剤をガラスペーストに加えて、乾燥（ｄｒｙ
ｉｎｇ　ｏｕｔ）を胆止した。

５０％ＰＶＰＡ溶液と共に約３：１、または通常は５：
１のｐＺｌ比を形成するような充分なガラスを用いた。

５０％ＰＶＰＡ溶液”ｉ’！、！１．０ｇ／ｃｇ＋’　
（Ｄ密度が推定された。

この研究に用いた分散剤は「セロソルブ（Ｃｅｌｌ。

５ＯＩＶ１３）Ｊ　（すなわち、エトキシエタノール）
、ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０　　（非イオン界面活性
剤）及びデクエスト２０１０　（例１０で説明）であっ
た、ガラスペーストの組成は第３表に記載する。

Ｇ５ガラスは非熱処理と熱処理（４５０℃、９０分間）
（星印でマークした場合、Ｇ５１）の両方で用いた。

茄」冒３（寒 最初に、８０％ＰＶＰＡとガラス粉末とから、セメント
を製造した。最大ｐｌＩｔ比１：１が可能であり、これ
は硬質の加工可能なペースト（ペースト０）を生じた。

このセメントは非常に長い硬化時間を有し、〉１時間後
にもまだ軟質で柔軟であった。このセメントの硬化特性
が不良であることは、反応の生成にセメントペースト中
に最少量の水の存在が必要であることを実証した。一般
にセメントは５０〜６０％ｍ／ｍ　　ＰＶＰＡ溶液から
調製する。

第１表のガラス粉末から製造したセメントの硬化挙動を
第５表に示す、セメントの圧縮強さは第２表に示す、ペ
ースｌ−Ｎａ６以外のすべてのセメントは２ペーストと
して混合した時に１０秒以内に均質なペーストを形成し
た。この場合に、非熱処理ガラスはガラスペースト中の
０２０１０と反応してもろいセメントを形成した。ＰＶ
ＰＡ溶液と混合した場合に生成したセメントは非常に迅
速に（〈２０秒）硬化した。熱不活化ガラス（例えばペ
ースト４と５）では、ガラスペースト調製とそれからの
セメント形成との間に（一般に、５〜１０分間）反応が
認められなかったが、このようなペーストの貯蔵はペー
スト６で観察された問題と同じ問題を示すと考えられる
。しかし、ＰＶＰＡ溶液にＤ２０１０を加えることによ
って（ペースト７）、このような問題は解消した。非不
活化Ｇ５を用いたこのセメント（ペースト７）はこの結
果、標準粉末−液体ミックスで観察されたのと同じ加工
時間を有した。しかし、このセメントのＰＺｌ比は通常
のミックスで得られる比のほぼ２倍であった。

−ｇに、２ペーストからのセメントの混合は粉末と液体
の混合によって得られるよりも高いＰ／２比の均質ミッ
クスを生成した。セメントペーストの加工時間も、特に
ガラスペーストにセロソルブを用いた場合に増加した。

しかし、すべてのセメントに付随する欠点は、第２表の
通常の粉末−液体セメントと比較して、低強度であるこ
とであった。　Ｄ２０１０の混入はセメントの強度を高
めたが、他の添加剤（すなわちセロソルブまたはツイー
ン８０）の弱化硬化（ｗｅａｋｅｎｉｎｇ　ｅｆｆｅｃ
ｔ）を完全に補うことはできなかった。５％Ｄ２０１０
を含む５０％ＰＶＰＡとＧ５’　（！：から３　：　１
（７）Ｐ＃！比で製造したセメントは８５〜９０ＭＰａ
の圧縮強さを有した。

それ故、２ペーストセメントの用途は例えば−時的修復
材料に限定される。さらに、生成セメントの強度に影響
をあまり与えないような他の分散剤を見出すために、研
究が必要である。

３ ガースペース　の ４　　　ペース　セメン　の ツイーン８０ ０．６０８　Ｇ５００．０９ｇ　　３滴２０１０ ５：１ １　　　　　　　　　　　　　１０．５２　　　　　　
　　　　　　　１１．２３９．８ ４　　　　　　　　　　　　　４３．８５　　　　　　
　　　　　　　３０．６７　　　　　　　　　　　　　
３７．１圧縮強さは、３７℃、１００％ＲＨにおいて貯
蔵した２４時間経過セメントで測定した。

すべてのセメントはガラスペーストを８０％ｍＺｍ　　
ＰＶＰＡｔａ液０．１５ｇと混合することによって製造
した。

定常であるか非常に緩慢（〉〉１時間）５分間では硬化
せず、６〜１１分間に 迅速に硬化、１５分間までに実質的に 完全硬化 ６分間では硬化せず、７〜１５分間に 迅速に硬化、２０分間までに実質的に 完全硬化 ３　　　２分間で硬化せず、３〜６分間で迅速に硬化、
９分間までに実質的に完 全硬化 ４　　　１分間で硬化せず、２〜１８分間に定常硬化、
２０分間までに実質的に完全 硬化 ５　　　３分間で硬化せず、４〜２０分間に定常硬化、
３０分間までに実質的に完全 硬化 ６　　　　もろい固体＋ＰＶＰＡ→２０秒以内に硬化 ７　　　１分間で硬化せず、１〜４分間定常硬化、６分
間までに実質的に完全硬 化 この例はイオン浸出性ガラス（ランタンイオンまたはバ
リウムイオン含有）とＰＶＰＡ水溶液（または５％０２
０１０ヒドロキシエチル−ジホスホン酸を含むＰＶＰＡ
）とからのセメント製造を説明する。酸水溶液はポリ（
ビニルホスホン酸）の５０重量％水溶液であり、セメン
トはＰ／２比３ｇ；ＩＭｌで製造する。生成するセメン
ト形成反応は非常に激しく、４５秒間未満で硬質緻密な
セメント様物体が生ずる。ランタン及びバリウムのフル
オロアルミノケイ酸塩を用いて製造したセメントはすべ
て、水中で安定であった。

バリウムまたはランタンの代りにストロンチウムを含む
同様なガラスは、ＰＶＰＡと非常に反応性であることが
判明した。生成セメントは粉末：液体の非常に低い比で
のみ混合することができた。

用いた種々なガラスの質量部での組成を下記に示す、こ
れらのガラスはすべてＰＶＰＡ水溶液とセメントを形成
する。

ラ」−ｒＺＪコＬ＆ ｊ」ＬとＳｉ：ＡＩ　Ｓｉｎ、　Ａ１．０３　Ｎａ５Ａ
ＩＦ、　ＬａＦｓ＾ｌＰＯ４＾ＩＦ、　ＣａＦ。

１２Ａ　　　　１．１７　１７６　１００　　　１３５
　　　１４６　　５６　　３２１２１１　　　１．８５
　　９５　１００　　　７６　　　９４　　７３１２Ｃ
１，１７１７５１００−−６０３２２４０１２００，８
４１１６６６−３３４０−６０１２Ｅ　　　　Ｏ，８４
１１６６６−６０４０−４０１２Ｆ　　　　０．８４　
１１６　　６６　　　−　　　１００　　４０　　−　
　５３バユごＵすｆ１入 オ蓋江乙Ｓｉ：＾Ｉ　Ｓｉｎｇ＾Ｉｔ’ｓ　Ｎａ５ＡＩ
Ｐ６　ＡｌＰＯ４ＡｌＦ３　ＣａＦｚ　Ｂａｎｇ１２Ｇ
　　　　１．０２　１７５　１００　　　３０　　　・
６０　　　３２　１０３　２３７１２Ｈ１，０２１７５
１００３０６０３２１８６４７ランタン、バリウム及び
ストロンチウムガラスを含むセメントは放射線不透明度
（ｒａｄｉｏ−ｏｐｕｃｉ　ｔｙ）が増大するという利
点を有する。フルオロアルミノケイ酸カルシウム　ガラ
ス　セメントはＸ線透過性であり、Ｘ線条件でう触（ｃ
ａｒｉｅｓ）と識別不能である。これらの新しいセメン
トはｘｖＡ条件下で目視可能であり、これはセメント冠
（ｃｅｍｅｎｔｃｒｏｗｎ）に用いる材料の重要な臨床
上の性質である。

冠（ｃｒａｗｎ）の検査にＸ線を用いる医師は通常のガ
ラスイオノマーセメントをう触−歯牙腐食（ｃａｒｉｅ
ｓｄｅｎｔａｌ　ｄｅｃａｙ）と間違えることになる０
本発明による材料は歯質と同様な放射線不透明度を有す
るが、それらの組成を調節することによって、医師がＸ
線下で歯とセメントとを区別することが可能になる。

（外４石） 手続補正書 平成　３年　１月ノど日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水含有液体、バックボーンの炭素原子１〜３個につ
   きホスホン酸基平均１個を含むカチオン架橋可能をポリ
   マー酸、及び予め熱処理した場合は０．６〜０．２：１
   、さもない場合には１．６：１を超えるモル比でＳｉと
   Ａｌとを含むカチオン浸出性の外科的に受容されるガラ
   ス粉末から、ポリマー酸（１〜Ｘ）：ガラス（１〜５）
   ：液体Ｘ（Ｘは０．３〜０．７を表す）の質量比でなる
   、均質にブレンドされた混合物から成るセメント組成物
   であって、ガラスが３７より大きい原子番号の多価金属
   を少なくとも１０重量％（酸化物または塩として）含む
   ことを特徴とするセメント組成物。 ２、ガラスが金属化されてサーメットを形成する請求項
   １記載のセメント組成物。 ３、ガラスを希酸中で洗浄した請求項１記載のセメント
   組成物。 ４、希酸が濃度Ｙ％の酢酸であり、洗浄をＺ時間実施し
   、ＹＺ＜４である請求項３記載のセメント組成物。 ５、ガラス粉末がすべて１００ミクロンより小さい粒子
   から成る請求項１〜４のいずれかに記載のセメント組成
   物。 ６、ガラス粉末を少なくとも４００℃において少なくと
   も４０分間熱処理した請求項１〜５のいずれかに記載の
   セメント組成物。 ７、水含有液体、バックボーンの炭素原子１〜３個につ
   きホスホン酸基平均１個を有するカチオン架橋可能なポ
   リマー酸及び 金属酸化物粉末から、ポリマー酸（１−Ｘ）：酸化物（
   １〜５）：液体Ｘ（Ｘは０．３〜０．７を表す）の質量
   比でなり、前記金属が３７より大きい原子番号を有する
   Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ
   またはＭｏ以外の金属である、均質にブレンドされた混
   合物から成るセメント組成物。 ８、金属酸化物がＢａＯまたはＳｒＯである請求項７記
   載のセメント組成物。 ９、金属酸化物を少なくとも９００℃において熱処理し
   た請求項８記載のセメント組成物。 １０、ポリマー酸がポリ（ビニルホスホン酸）であるか
   または同酸を含む請求項１〜９のいずれかに記載のセメ
   ント組成物。 １１、ポリマー酸がポリ（アクリル酸）をさらに含む請
   求項１０記載のセメント組成物。 １２、液体が水である請求項１〜１１のいずれかに記載
   のセメント組成物。 １３、混合時に請求項１〜１２のいずれかに記載のセメ
   ント組成物を形成する２種類のペーストを含むパック。 １４、第１ペーストが酸と水とを含み、第２が水性増粘
   剤中に懸濁させた粉末を含む請求項１３記載のパック。 １５、請求項１〜１４のいずれかに記載のセメント組成
   物の割合と組成とで、乾燥形の酸と粉末とを含むパック
   。