CN105366942B - 一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105366942B CN105366942B CN201410425951.3A CN201410425951A CN105366942B CN 105366942 B CN105366942 B CN 105366942B CN 201410425951 A CN201410425951 A CN 201410425951A CN 105366942 B CN105366942 B CN 105366942B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- precipitum
- waste water
- devitrified glass
- glass
- hydroxyapatite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 97
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 14
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 14
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 12
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 238000004069 wastewater sedimentation Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 37
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 2
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 1
- CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J dicalcium hydroxide phosphate Chemical compound [OH-].[Ca++].[Ca++].[O-]P([O-])([O-])=O CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石微晶玻璃，组分包括：SiO2 39.79‑44.73%，Al2O3 12.38~13.86%，CaO 22.68~25.15 %,MgO 1.41~7.61%，P2O5 4.75~9.06%，剩余组分8.82‑9.83%。本发明微晶玻璃以废水沉降物为主要原料，无需固液分离和洗涤、干燥等过程，能够较为快捷的制备出羟基磷灰石微晶玻璃，既为该废水沉降物的回收利用提供了一种新的思路，变废为宝，又降低了羟基磷灰石微晶玻璃的制备成本，所得到的羟基磷灰石微晶玻璃应用前景广阔，附加值高，便于工业化推广应用，为企业废水沉降物回收利用提供了动力。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法，更具体的涉及以废水沉降物为原料的羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
废水处理是工业生产与发展过程中的面临的紧迫任务。FCC催化剂即流化床催化裂化催化剂，其生产过程中会产生大量废水，通过絮凝沉降处理后已能实现达标排放，但所得沉降物目前仍无有效回收方法，大量堆积仍会污染环境。此前，本课题组已经对该废水沉降物进行过研究，得到了其重新回收的方法，并申请了专利（201210336046.1），这为催化剂废水沉降物的无害化、资源化提供了思路。迄今为止，尚未发现利用该废水沉降物制备高附加值羟基磷灰石微晶玻璃的报道。如果既能将沉降物回收利用，又不会产生新的废弃物，将会具有很好的经济和环保效益。
羟基磷灰石材料广泛用于生物、医学、吸附与分离领域，具有良好的应用前景。制备羟基磷灰石材料的方法有高温固相反应、共沉淀、溶胶-凝胶、水热合成等方法。这些方法各有优缺点，不论采用哪种方法，目前主要以含钙、磷的工业或化学试剂为原料，仅有极少数以废弃物为原料制备羟基磷灰石材料的技术报道，如：专利CN201210048262.6中利用明胶生产废水、采用常温异相沉淀法制备了羟基磷灰石、 磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物，该方法首先是向废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物得到混合溶液；再用碱液调节混合溶液的pH，使混合溶液中的钙磷离子发生沉淀反应；最后经固液分离、洗涤、干燥、600-1400℃煅烧得到产物。专利CN2013102812837公开了一种由碱厂废渣—碱渣作为钙源、以简单的沉淀制备法合成羟基磷灰石的方法，其主要工艺过程为碱渣烘干、研磨制渣粉；渣粉加稀盐酸反应，调节滤液pH至9.5～10.5后除去沉淀物得上清液即为钙源；将钙源缓慢加入到磷酸盐溶液中，搅拌反应1～2小时后陈化12～24小时；将反应液过滤、分离得到白色沉淀物，白色沉淀物经水洗和醇洗后，干燥得到白色粉末，即为羟基磷灰石。以上两个专利均是利用废弃的钙源，都是在液态状况下引入磷源，再经共沉淀、洗涤后获得羟基磷灰石或其前驱体，所得前驱体需煅烧才能转化为羟基磷灰石。上述废弃物制备羟基磷灰石的过程较复杂，钙源被利用后，固液分离后排放的废水仍需要进一步处理,有可能再产生新的固体废弃物，也就是说虽然利用废水或废渣制得了有用材料,但未从根本上解决废弃物完全处理问题。
发明内容
本发明提供了一种羟基磷灰石微晶玻璃，该玻璃在生物、医学、吸附与分离等领域有很好的应用前景。
本发明还提供了以废水沉降物为主要原料制备微晶玻璃的方法，该方法操作简单，易于实施。
本发明中，所述的“羟基磷灰石微晶玻璃”指的是玻璃液浇铸成型得到的玻璃样品经过热处理后有羟基磷灰石晶相析出的微晶玻璃，微晶玻璃中可以仅含有羟基磷灰石晶相，也可以含有羟基磷灰石和其他晶相。
本发明主要是提供一种含有羟基磷灰石晶相的微晶玻璃。本发明通过对玻璃中SiO2、Al2O3、CaO、 MgO、P2O5这5种组分的含量设计，使玻璃经热处理后能够仅析出羟基磷灰石晶相或羟基磷灰石与其他物质的混合晶相。在玻璃配料中，本发明优选以废水沉降物为原料，使废水沉降物与其他原料组合能够制成含有羟基磷灰石的微晶玻璃。含有羟基磷灰石晶相的微晶玻璃与普通玻璃相比为高附加值产品，不仅能使废水沉降物得到合理有价值的利用，变废为宝，还使企业从废弃物回收利用中得到实惠，降低了企业处理固体废弃物的成本，为企业解决废弃物污染提供了动力。
本发明具体技术方案如下：
本发明含有羟基磷灰石晶相的微晶玻璃，包括以下质量百分比的组分：SiO239.79-44.73%，Al2O3 12.38~13.86%，CaO 22.68~25.15 %, MgO 1.41~7.61%，P2O5 4.75~9.06%，剩余组分8.82-9.83%。
本发明微晶玻璃组成中，SiO2、Al2O3 、CaO 、MgO 、P2O5 这五种组分的含量之和为90.17~91.18%。剩余组分是由原料带入的、除这5种组分之外的其他组分。
本发明微晶玻璃的配方中，SiO2、Al2O3 、CaO 、MgO 、P2O5 这五种组分是形成羟基磷灰石晶相的关键组分，在设计玻璃组成时，主要是确定SiO2、Al2O3 、CaO 、MgO 、P2O5 这五种关键组分在微晶玻璃中的含量。其中，SiO2与Al2O3的质量比为3.20~3.23：1，Al2O3与CaO的质量比为0.53-0.57:1时，更易于析出羟基磷灰石晶相。 P2O5不仅为羟基磷灰石晶相提供磷，同时还能起到促进玻璃析晶的作用，其对玻璃晶相的形成有重要作用，P2O5用量高低也决定微晶玻璃中析出的晶相为羟基磷灰石单一晶相还是与其他晶相的混合晶相。
本发明微晶玻璃的配方中，剩余组分是原料中引入的、除上述5种关键组分之外的其他成分，这些剩余组分对微晶玻璃中主晶相羟基磷灰石的形成影响不大。剩余组分依据所选用的原料的不同而略有不同。
本发明微晶玻璃，优选以废水沉降物为原料，以降低成本，也为废水沉降物的回收提供一种途径。优选的，以FCC催化剂废水沉降物为原料。所述FCC催化剂废水沉降物为流化床催化裂化（FCC）催化剂的生产废水经混凝或絮凝工艺处理所得的沉降物（简称FCC催化剂废水沉降物或者废水沉降物，下同）。所述FCC催化剂废水沉降物煅烧后包括以下成分：Na2O6-10wt%，SiO2 46-65wt%，Al2O3 18-25wt%，CaO 6-10wt%，MgO 0.31-0.92%，其余成分<15wt%。其余成分包括：SO3、其他金属氧化物、催化剂残留物等成分，其中SO3成分含量在2-3%，其他金属氧化物包括K2O、Fe2O3及催化剂残留物主要为过渡金属及稀土元素如La、Cu、Ni、Cr等。
本发明微晶玻璃在制备时，所述SiO2可以由FCC催化剂废水沉降物和硅砂引入；所述Al2O3可以由FCC催化剂废水沉降物引入；所述CaO可以由FCC催化剂废水沉降物和石灰石引入或由废水沉降物、石灰石和白云石共同引入；所述MgO可以由FCC催化剂废水沉降物单独引入或由废水沉降物和白云石共同引入；所述P2O5可以由磷酸二氢铵引入。
本发明微晶玻璃在原料选取时，优选以FCC催化剂废水沉降物为主要原料，该废水沉降物中含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO等成分，以SiO2、Al2O3、CaO为主，这些都是微晶玻璃的关键组分。当选择FCC催化剂废水沉降物为原料时，虽然沉降物中含有部分微晶玻璃的组成成分，但是仅废水沉降物无法达到本发明微晶玻璃配方的要求，因此在废水沉降物的基础上，还需要引入其他的原料。本着FCC催化剂废水沉降物用量最大化的原则，本发明原料的选取和用量的选择原则是：微晶玻璃中氧化铝组分的全部含量仅由废水沉降物提供，同时废水沉降物还会引入SiO2、CaO、MgO成分，但是这些成分的含量还达不到要求，因此在确定了FCC催化剂废水沉降物用量的基础上，通过其他原料的引入来补充除氧化铝以外的含量不足的其他成分。
上述指出的是FCC催化剂废水沉降物利用率最大的原料选取方式，在此种情况下，经换算，废水沉降物在原料中的含量在50%以上，利用率高。但是，本发明原料的选取并非局限与上述优选方式，在本发明原料的选择原则的指导下，只要能满足本发明微晶玻璃的配方，也可以采用其他的原料组合方式。
进一步的，除了满足微晶玻璃的配方所选择的原料外，还可以加入一些使制备更为简便易行的原料，例如加入废水沉降物的1wt%的萤石作为助熔剂。
当以废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵为原料时，微晶玻璃的剩余组分即为这些原料中引入的除了SiO2、Al2O3 、CaO 、MgO 、P2O5之外的成分，主要是废水沉降物中的其他成分，例如Na2O、SO3、K2O、Fe2O3、过渡金属及稀土元素等。这些成分以及含量不会影响羟基磷灰石的形成，因为剩余成分的不同会使微晶玻璃的其他性能有一定差异，例如化学稳定性、密度、颜色、热膨胀等。
废水沉降物作为微晶玻璃的原料时，需要经过预先的处理才能使用，预处理方法为：将废水沉降物干燥、煅烧，得预处理废水沉降物。煅烧后废水沉降物的成分组成在上面已经描述。
进行预处理时，干燥的目的是将沉降物中的多余水分除去，干燥温度和时间本领域技术人员可以根据需要进行选择。在本发明具体实施例中，采用100-120℃的温度进行干燥，时间一般为10-15h。
进行预处理时，煅烧的目的是为减少烧失，温度优选在900℃。煅烧的时间在2-4h。
本发明微晶玻璃含有羟基磷灰石单一晶相或者羟基磷灰石与其他晶相的混合晶相。本发明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照微晶玻璃的组成，从废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵中选择所需的原料；
（2）将废水沉降物干燥，在900℃下煅烧，得预处理的废水沉降物；
（3）将预处理的废水沉降物与其他原料混合，升温至1450℃，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型，在500-660℃下退火1h，得玻璃样品；
（4）将上述玻璃样品加热到720~820℃（核化温度，优选720-750℃），保温30min~300min（优选1-2h），然后继续加热至794~1000℃（晶化温度），保温1~4h，最后随炉冷却，得羟基磷灰石微晶玻璃。
上述制备方法中，步骤（4）中对原料或玻璃样品进行加热时，升温速率对晶相的形成时间有影响，一般以3-5℃/min的升温速率是合适的，优选以5 oC/min的升温速率进行升温。
目前，发明人还没有研究出该微晶玻璃中羟基磷灰石晶相形成的反应机理，按照传统的理论基础，羟基磷灰石是在液体环境中比较容易形成的，因此目前公开的无论是否利用废弃物制备羟基磷灰石的技术中都是在液相环境中进行的。而像本发明这样的1450℃的高温环境下，理论上羟基是不可能存在的，但是经过实验研究，结果显示本发明制备方法确实形成了羟基磷灰石晶相，从这一方面来说，本发明技术方案的提出克服了技术偏见。
本发明提供了一种含有羟基磷灰石晶相的微晶玻璃，其中的羟基磷灰石晶相无需在类似人体体液或外部溶液辅助下形成，在生物、医学、吸附与分离等领域具有良好的应用前景。
本发明微晶玻璃以FCC催化剂厂废水沉降物为主要原料，成本低，既为该废水沉降物的回收利用提供了一种新的思路，解决了环境污染，变废为宝，又降低了羟基磷灰石微晶玻璃的制备成本，所得到的羟基磷灰石微晶玻璃应用范围广泛，附加值高，便于工业化推广应用，为企业废水沉降物回收利用提供了动力。经换算，废水沉降物在原料中的含量在50%以上，利用率高，且制备过程中废水沉降物的成分全部进入玻璃中，不会产生新的污染，具有很好的经济和环保效益。
本发明提供的制备方法简单，无需固液分离和洗涤、干燥等过程，能够较为快捷的制备出羟基磷灰石微晶玻璃，且原料来源广泛，主要原料为废水沉降物，成本低，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1样品的XRD图。
图2为实施例4样品的XRD图。
图3实施例5样品的XRD图。
图4为实施例6样品的XRD图。
图5为实施例8样品的XRD图。
图6为对比例1样品的XRD图。
具体实施方式
下面以废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵作为原料为例，对本发明进行进一步的解释和说明。下述实施例中，微晶玻璃的组分均为重量百分比。
下述实施例中，所用硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵均能在市场中买到，所用废水沉降物来源于FCC催化剂生产厂家的废水絮凝处理后的废渣。
实施例1
微晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO2 40.71%, Al2O3 12.67%,CaO 23.21%,MgO7.43%,P2O5 6.95%,剩余组分9.03%。
上述微晶玻璃的制备方法为：
1、原料以及用量的确定：根据微晶玻璃中氧化铝的含量，确定废水沉降物的用量,然后选择硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵等原料补足SiO2、CaO、MgO、P2O5的含量。此外，为了便于原料的熔融，还可以加入废水沉降物1%用量的萤石助熔，其他实施例也如此；
2、将废水沉降物在120℃干燥12小时，然后在900℃煅烧2小时，完成对废水沉降物的预处理；
3、将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于500 oC下退火1h，得玻璃样品。
4、将上述玻璃样品以5 oC/min的升温速率加热到720oC，并保温1h，后继续以5 oC/min的升温速率加热855oC，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。所得微晶玻璃的XRD图为图1，经XRD分析表明，微晶玻璃中的晶相为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))。
实施例2
按照实施例1的微晶玻璃组成和制备方法制备羟基磷灰石微晶玻璃，不同的是，步骤4的工艺条件不同，具体如下：将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于550 oC下退火1h，得玻璃样品；将玻璃样品以5 oC/min的升温速率加热到750oC，并保温1h，后继续以5 oC/min的升温速率加热855oC，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。经XRD分析表明，微晶玻璃中的晶相为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))。所得微晶玻璃的XRD图与实施例1微晶玻璃类似。
实施例3
按照实施例1的微晶玻璃组成和制备方法制备羟基磷灰石微晶玻璃，不同的是，步骤4的工艺条件不同，具体如下：将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于600 oC下退火1h，得玻璃样品；将玻璃样品以5 oC/min的升温速率加热到720 oC，并保温1-2h，后继续以5 oC/min的升温速率加热805-835 oC，保温1h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。经XRD分析表明，微晶玻璃析出的晶相为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))。所得微晶玻璃的XRD图与实施例1微晶玻璃类似。
实施例4
按照实施例1的微晶玻璃组成和制备方法制备羟基磷灰石微晶玻璃，不同的是，步骤4的工艺条件不同，具体如下：将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于660 oC下退火1h，得玻璃样品；将玻璃样品以5 oC/min的升温速率加热到720 oC，并保温1h，后继续以5 oC/min的升温速率加热975 oC，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。所得微晶玻璃的XRD图为图2，经XRD分析表明，微晶玻璃析出的主晶相为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))及少量钙铝黄长石。
实施例5
微晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO2 41.68%, Al2O3 12.97%,CaO 23.76%,MgO 7.61%,P2O5 4.75%,剩余组分9.23%。
上述微晶玻璃的制备方法为：
1、原料以及用量的确定：根据微晶玻璃中氧化铝的含量，确定废水沉降物的用量,然后选择硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵等原料补足SiO2、CaO、MgO、P2O5的含量；
2、将废水沉降物在120℃干燥12小时，然后在900℃煅烧4小时，完成对废水沉降物的预处理；
3、将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于500 oC下退火2h，得玻璃样品。
4、将上述玻璃样品以5 oC/min的升温速率加热到729℃，并保温1h，后继续以5℃/min的升温速率加热954℃，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。所得微晶玻璃的XRD图为图3，经XRD分析表明，微晶玻璃中的晶相为钙铝黄长石和羟基磷灰石。
实施例6
微晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO2 39.79%, Al2O3 12.38%,CaO 22.68%,MgO7.26%,P2O5 9.06%,剩余组分8.83%。
上述微晶玻璃的制备方法为：
1、原料以及用量的确定：根据微晶玻璃中氧化铝的含量，确定废水沉降物的用量,然后选择硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵等原料补足SiO2、CaO、MgO、P2O5的含量；
2、将废水沉降物在120℃干燥12小时，然后在900℃煅烧2小时，完成对废水沉降物的预处理；
3、将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于500 oC下退火2h，得玻璃样品。
4、将上述玻璃样品，以5 oC/min的升温速率加热到724oC，并保温1h，后继续以5oC/min的升温速率加热794oC，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。所得微晶玻璃的XRD图为图4，经XRD分析表明，微晶玻璃中析出的晶相为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))。
实施例7
按照实施例6的微晶玻璃组成和制备方法制备羟基磷灰石微晶玻璃，不同的是，步骤4的工艺条件不同，具体如下：将1450℃高温、700℃退火后得到的玻璃样品以5 oC/min的升温速率加热到724oC，并保温1h，后继续以5 oC/min的升温速率加热927 oC，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。经XRD分析表明，微晶玻璃析出的晶相为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))。所得微晶玻璃的XRD图与实施例1微晶玻璃类似。
实施例8
微晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO2 44.73%, Al2O3 13.86%,CaO 25.15%,MgO1.41%,P2O5 5.02%,剩余组分9.83%。
上述微晶玻璃的制备方法为：
1、原料以及用量的确定：根据微晶玻璃中氧化铝的含量，确定废水沉降物的用量,然后选择硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵等原料补足SiO2、CaO、MgO、P2O5的含量；
2、将废水沉降物在120℃干燥12小时，然后在900℃煅烧2小时，完成对废水沉降物的预处理；
3、将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于660 oC下退火2h，得初步的玻璃样品。
4、将上述玻璃样品，以5 oC/min的升温速率加热到772oC，并保温1-2h，后继续以5oC/min的升温速率加热1000oC，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。所得微晶玻璃的XRD图为图5，经XRD分析表明，微晶玻璃中的晶相为羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))。
对比例1
微晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO242.69%，Al2O3 13.29%，CaO 24.34%，MgO 7.79%，P2O5 2.43%，剩余组分9.46%。
微晶玻璃的制备方法为：
1、原料以及用量的确定：根据微晶玻璃中氧化铝的含量，确定废水沉降物的用量,然后选择硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵等原料补足SiO2、CaO、MgO、P2O5的含量；
2、将废水沉降物在120℃干燥12小时，然后在900℃煅烧2小时，完成对废水沉降物的预处理；
3、将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 oC/min的升温速率升温至1450 oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于500 oC下退火2h，得玻璃样品。
4、将上述玻璃样品，以5 oC/min的升温速率加热到725oC，并保温1h，后继续以5oC/min的升温速率加热至930℃，保温2h，随炉冷却，得最终微晶玻璃。所得微晶玻璃的XRD图为图6，经XRD分析表明，微晶玻璃中析出的晶相仅有钙铝黄长石，无羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))。
Claims (9)
1.一种羟基磷灰石微晶玻璃，其特征是包括以下质量百分比的组分：SiO2 39.79-44.73%，Al2O3 12.38~13.86%，CaO 22.68~25.15 %, MgO 1.41~7.61%，P2O5 4.75~9.06%，剩余组分8.82-9.83%，SiO2与Al2O3的质量比为3.20~3.23：1，Al2O3与CaO的质量比为0.53-0.57:1。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征是：剩余组分由原料引入。
3.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征是：制备微晶玻璃的原料中包括废水沉降物。
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃，其特征是：所述废水沉降物为流化床催化裂化催化剂的生产废水经混凝或絮凝工艺处理所得的沉降物。
5.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征是：微晶玻璃中氧化铝组分来源于废水沉降物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的微晶玻璃，其特征是：所述SiO2由废水沉降物和硅砂引入；所述CaO由废水沉降物和石灰石共同引入，或者由废水沉降物、石灰石和白云石共同引入；所述MgO由废水沉降物单独引入或由废水沉降物和白云石共同引入；所述P2O5由磷酸二氢铵引入。
7.根据权利要求3或4所述的微晶玻璃，其特征是：所述废水沉降物经干燥、煅烧预处理后，再作为微晶玻璃的原料。
8.根据权利要求7所述的微晶玻璃，其特征是：所述煅烧温度为900℃，煅烧时间2~4小时。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的羟基磷灰石微晶玻璃的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照微晶玻璃的组成，从废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵中选择所需的原料；
（2）将废水沉降物干燥，并在900℃下煅烧，煅烧时间2~4小时，得预处理的废水沉降物；
（3）将预处理的废水沉降物与其他原料混合，升温至1450℃，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型，在500-660℃下退火1h，得玻璃样品；
（4）将上述玻璃样品加热到720~820℃，保温30min~300min，然后继续加热至794~1000℃，保温1~4h，最后随炉冷却，得羟基磷灰石微晶玻璃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410425951.3A CN105366942B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410425951.3A CN105366942B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105366942A CN105366942A (zh) | 2016-03-02 |
| CN105366942B true CN105366942B (zh) | 2018-03-27 |
Family
ID=55369650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410425951.3A Expired - Fee Related CN105366942B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105366942B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4829026A (en) * | 1988-05-06 | 1989-05-09 | Kuraray Co., Ltd. | Glass ceramics |
| US5318929A (en) * | 1990-02-12 | 1994-06-07 | Thera Patent Gmbh & Co. Kg Gesellschaft Fur Industrielle Schutzrechte | Apatite glass ceramic |
| CN102807323A (zh) * | 2012-09-12 | 2012-12-05 | 济南大学 | 一种固体废弃物的回收再利用方法及以该固体废弃物为原料制得的玻璃 |
| CN103449725A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-18 | 四川大学 | 一种生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和在口腔护理用品中的应用 |
-
2014
- 2014-08-27 CN CN201410425951.3A patent/CN105366942B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4829026A (en) * | 1988-05-06 | 1989-05-09 | Kuraray Co., Ltd. | Glass ceramics |
| US5318929A (en) * | 1990-02-12 | 1994-06-07 | Thera Patent Gmbh & Co. Kg Gesellschaft Fur Industrielle Schutzrechte | Apatite glass ceramic |
| CN102807323A (zh) * | 2012-09-12 | 2012-12-05 | 济南大学 | 一种固体废弃物的回收再利用方法及以该固体废弃物为原料制得的玻璃 |
| CN103449725A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-18 | 四川大学 | 一种生物活性玻璃陶瓷材料及其制备方法和在口腔护理用品中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105366942A (zh) | 2016-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100415679C (zh) | 电熔莫来石的制造方法 | |
| CN102807323B (zh) | 一种固体废弃物的回收再利用方法及以该固体废弃物为原料制得的玻璃 | |
| CN102515590B (zh) | 一种赤泥直接浆液配料生产硫铝酸盐水泥的工艺 | |
| CN101439938A (zh) | 一种赤泥制造快硬型铁铝酸盐水泥加工方法 | |
| CN111333081A (zh) | 一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比zsm-5分子筛的方法 | |
| CN105130220B (zh) | 用废弃混凝土和污泥制生态水泥和活性砂的方法 | |
| CN110818297A (zh) | 一种常压下微波辐照磷石膏转晶制备α型高强石膏的方法 | |
| CN107963884A (zh) | 一种采用合成骨炭制作骨质瓷的生产方法 | |
| CN105130221A (zh) | 综合利用废弃混凝土和污泥制生态熟料的方法 | |
| CN107235502B (zh) | 利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法 | |
| CN102432035A (zh) | 一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺 | |
| CN106315634A (zh) | 一种用废铝灰制备铝酸钠的方法 | |
| CN109369026B (zh) | 电炉法生产黄磷同时制备高钙复相微晶玻璃的方法 | |
| Koroglu et al. | A systematic study on solid-state synthesis of monticellite (CaMgSiO4) based ceramic powders obtained from boron derivative waste | |
| CN105439451B (zh) | 一种羟基磷灰石结晶玻璃及其制备方法 | |
| CN112279532B (zh) | 一种矿物掺合料及其制备方法 | |
| US20050116395A1 (en) | Method for aluminum residue ash recycling utilization | |
| CN109399941A (zh) | 一种利用粉煤灰和废弃物熔渣制备微晶陶瓷的方法 | |
| CN105366942B (zh) | 一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN106882972B (zh) | 电熔锆刚玉磨削废料的回收利用方法 | |
| CN104030315A (zh) | 一种利用天然矿土合成杂原子磷酸铝分子筛的方法 | |
| Mamchenkov et al. | Sodium silicate manufacturing from modified silica gel as by-product of aluminum fluoride | |
| CN105130222B (zh) | 用沸腾炉处理电解锰渣制特种硫酸盐胶凝材料的方法 | |
| CN101381209A (zh) | 在常压KCl溶液中将脱硫石膏转化为α-半水石膏的方法 | |
| CN108558245A (zh) | 一种污泥基水泥混合材及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180327 |