CN105439451B

CN105439451B - 一种羟基磷灰石结晶玻璃及其制备方法

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Publication number: CN105439451B
Application number: CN201410425929.9A
Authority: CN
Inventors: 刘世权; 王衍升; 李娜; 曲慧
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105439451A

Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石结晶玻璃及其制备方法，组分包括：SiO₂ 40.69~42.59%，Al₂O₃ 12.65~13.20%，CaO 23.09~23.94%,MgO 1.34~5.36%，P₂O₅ 9.22~9.57%，剩余组分8.99‑9.36%。本发明结晶玻璃以废水沉降物为主要原料，无需固液分离和洗涤、干燥等过程，能够较为快捷的制备出含有羟基磷灰石晶相的结晶玻璃，既为该废水沉降物的回收利用提供了一种新的思路，变废为宝，又降低了羟基磷灰石结晶玻璃的制备成本，所得到的羟基磷灰石结晶玻璃应用前景广阔，附加值高，便于工业化推广应用，为企业废水沉降物回收利用提供了动力。

Description

一种羟基磷灰石结晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石结晶玻璃及其制备方法，更具体的涉及以废水沉降物为主要原料的羟基磷灰石结晶玻璃及其制备方法。

背景技术

羟基磷灰石材料广泛用于生物、医学、吸附与分离领域，具有良好的应用前景。制备羟基磷灰石材料的方法主要有共沉淀、溶胶-凝胶、水热合成等方法。这些方法各有优缺点，不论采用哪种方法，目前主要以含钙、磷的工业或化学试剂为原料，并在液态条件下进行反应形成羟基磷灰石。所得产物需要经仔细洗涤后获得羟基磷灰石或其前驱体，前驱体需煅烧才能转化为羟基磷灰石。上述制备羟基磷灰石的过程较复杂，且固液分离后排放的废水仍需要进一步处理,否则将产生污染问题。

废水处理是工业生产与发展过程中的面临的紧迫任务。FCC催化剂即流化床催化裂化催化剂，其生产过程中会产生大量废水，通过絮凝沉降处理后已能实现达标排放，但所得沉降物目前仍无有效回收方法，大量堆积仍会污染环境。此前，本课题组已经对该废水沉降物进行过研究，得到了其重新回收的方法，并申请了专利（201210336046.1），这为催化剂废水沉降物的无害化、资源化提供了思路。迄今为止，尚未发现利用该废水沉降物制备高附加值羟基磷灰石结晶玻璃的报道。如果既能将沉降物回收利用，又不会产生新的废弃物，将会具有很好的经济和环保效益。

发明内容

本发明提供了一种羟基磷灰石结晶玻璃，该玻璃在生物、医学、吸附与分离等领域有很好的应用前景。

本发明还提供了该羟基磷灰石结晶玻璃的制备方法，该方法以流化床催化裂化催化剂厂家废水沉降物为主要原料，在完全固态条件下制备出含高附加值羟基磷灰石的结晶玻璃，制备过程中废水沉降物被完全固化，无废物出现，该方法操作简单，易于实施，所得结晶玻璃可进一步破碎或磨制成结晶玻璃粉使用，应用价值高。

本发明中，所述的“羟基磷灰石结晶玻璃”指的是玻璃原料经高温熔化、成型冷却后不用经过进一步的热处理即可析出羟基磷灰石晶相的玻璃，结晶玻璃中仅含有羟基磷灰石晶相。

本发明主要是提供一种含有羟基磷灰石晶相的结晶玻璃。本发明通过对玻璃中SiO₂、Al₂O₃、CaO、 MgO、P₂O₅这5种组分的含量设计，使玻璃不用经热处理可以直接析出羟基磷灰石晶相。在玻璃配料中，本发明优选以废水沉降物为原料，使废水沉降物与其他原料组合能够制成含有羟基磷灰石的结晶玻璃。羟基磷灰石结晶玻璃与普通玻璃相比为高附加值产品，不仅能使废水沉降物得到合理有价值的利用，变废为宝，还使企业从废弃物回收利用中得到实惠，降低了企业处理固体废弃物的成本，为企业解决废弃物污染提供了动力。

本发明具体技术方案如下：

本发明羟基磷灰石结晶玻璃，包括以下质量百分比的组分：SiO₂ 40.69~42.59%，Al₂O₃ 12.65~13.20%，CaO 23.09~23.94 %, MgO 1.34~5.36%，P₂O₅ 9.22~9.57%，剩余组分8.99-9.36%。

本发明结晶玻璃组成中，SiO₂、Al₂O₃ 、CaO 、MgO 、P₂O₅ 这五种组分的含量之和为90.64~91.01%。剩余组分是由原料带入的、除这5种组分之外的其他组分。

本发明结晶玻璃的配方中，SiO₂、Al₂O₃ 、CaO 、MgO 、P₂O₅ 这五种组分是形成羟基磷灰石晶相的关键组分，在设计玻璃组成时，主要是确定SiO₂、Al₂O₃ 、CaO 、MgO 、P₂O₅ 这五种关键组分在结晶玻璃中的含量。其中，SiO₂与Al₂O₃的质量比为3.20~3.23：1，Al₂O₃与CaO的质量比为0.53-0.57:1时，更易于析出羟基磷灰石晶相。P₂O₅不仅为羟基磷灰石晶相提供磷，同时还能起到促进玻璃析晶的作用，其对玻璃晶相的形成有重要作用，不引入P₂O₅，不能产生羟基磷灰石晶相。此外，MgO含量也确定羟基磷灰石晶相能否形成，若MgO含量高于前述范围，玻璃不经热处理不能制得含有羟基磷灰石晶相的结晶玻璃。

本发明结晶玻璃的配方中，剩余组分依据所选用的原料的不同而略有不同。剩余组分是原料中引入的、除上述5种关键组分之外的其他成分，这些剩余组分对结晶玻璃中羟基磷灰石晶相的形成影响不大。

本发明结晶玻璃，优选以废水沉降物为原料，以降低成本，也为废水沉降物的回收提供一种途径。优选的，以FCC催化剂废水沉降物为原料。所述FCC催化剂废水沉降物为流化床催化裂化（FCC）催化剂的生产废水经絮凝工艺处理所得的沉降物（简称FCC催化剂废水沉降物或者废水沉降物，下同）。所述FCC催化剂废水沉降物煅烧处理后包括以下成分：Na₂O6-10wt%，SiO₂ 46-65wt%，Al₂O₃ 18-25wt%，CaO 6~10wt%，MgO 0.31~0.92%，其余成分<15wt%。其余成分包括：SO₃、其他金属氧化物、催化剂残留物等成分，其中SO₃成分含量在2-3%，其他金属氧化物包括K₂O、Fe₂O₃及催化剂残留物主要为过渡金属及稀土元素如La、Cu、Ni、Cr等。

本发明结晶玻璃在制备时，所述SiO₂可以由FCC催化剂废水沉降物和硅砂引入；所述Al₂O₃可以由FCC催化剂废水沉降物引入；所述CaO可以由FCC催化剂废水沉降物和石灰石引入或由废水沉降物、石灰石和白云石共同引入；所述MgO可以由FCC催化剂废水沉降物单独引入或由废水沉降物和白云石共同引入；所述P₂O₅可以由磷酸二氢铵引入。

本发明结晶玻璃在原料选取时，优选以FCC催化剂废水沉降物为主要原料，该废水沉降物中含有SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO等成分，以SiO₂、Al₂O₃、CaO为主，这些都是结晶玻璃的关键组分。当选择FCC催化剂废水沉降物为原料时，虽然沉降物中含有部分结晶玻璃的组成成分，但是仅废水沉降物无法达到本发明结晶玻璃配方的要求，因此在废水沉降物的基础上，还需要引入其他的原料。本着FCC催化剂废水沉降物用量最大化的原则，本发明原料的选取和用量的选择原则是：结晶玻璃中氧化铝组分的全部含量仅由废水沉降物提供，同时废水沉降物还会引入SiO₂、CaO、MgO成分，但是这些成分的含量还达不到要求，因此在确定了FCC催化剂废水沉降物用量的基础上，通过其他原料的引入来补充除氧化铝以外的含量不足的其他成分。

上述指出的是FCC催化剂废水沉降物利用率最大的原料选取方式，在此种情况下，经换算，废水沉降物在原料中的含量在50%以上，利用率高。但是，本发明原料的选取并非局限与上述优选方式，在本发明原料的选择原则的指导下，只要能满足本发明结晶玻璃的配方，也可以采用其他的原料组合方式。

进一步的，除了满足结晶玻璃的配方所选择的原料外，还可以加入一些使制备更为简便易行的原料，例如加入废水沉降物的1wt%的萤石作为助熔剂。

当以废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵为原料时，结晶玻璃的剩余组分即为这些原料中引入的除了SiO₂、Al₂O₃ 、CaO 、MgO 、P₂O₅之外的成分，主要是废水沉降物中的其他成分，例如Na₂O、SO₃、K₂O、Fe₂O₃、过渡金属及稀土元素氧化物等。这些成分以及含量不会影响羟基磷灰石的形成，因为剩余成分的不同会使结晶玻璃的其他性能有一定差异，例如化学稳定性、密度、颜色、热膨胀等。

当以废水沉降物、磷酸二氢铵、硅砂、石灰石、白云石为原料时，原料经高温熔化、成型冷却后可直接获得羟基磷灰石结晶玻璃。但是废水沉降物作为结晶玻璃的原料时，需要经过预先的处理才能使用，预处理方法为：将废水沉降物干燥、煅烧，得预处理废水沉降物。煅烧后废水沉降物的成分组成在上面已经描述。

进行预处理时，干燥的目的是将沉降物中的多余水分除去，干燥温度和时间本领域技术人员可以根据需要进行选择。在本发明具体实施例中，采用100-120℃的温度进行干燥，时间一般为10-15h。

进行预处理时，煅烧的目的是为减少烧失，温度优选在900℃。煅烧的时间在2-4h。

本发明结晶玻璃含有羟基磷灰石单一晶相。结晶玻璃的制备方法包括以下步骤：

（1）按照结晶玻璃的组成，从废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵中选择所需的原料；

（2）将废水沉降物干燥，900℃下煅烧，得预处理的废水沉降物；

（3）将预处理的废水沉降物与其他原料混合，升温至1450℃，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型，在660℃下退火1h，得羟基磷灰石结晶玻璃。

按照上述方法制得的结晶玻璃中，虽然有羟基磷灰石晶相析出，但是羟基磷灰石晶相的量少，为了得到羟基磷灰石晶相含量高的结晶玻璃，还可以对得到的结晶玻璃进行进一步的热处理，热处理方法如下：将所得结晶玻璃加热到755℃（核化温度），保温60min，然后加热至840~995℃（晶化温度），保温2h，随炉冷却，得羟基磷灰石晶相含量高的结晶玻璃。

本发明所得结晶玻璃可进一步经常规破碎和研磨后制成结晶玻璃粉使用。

目前，发明人还没有研究出该结晶玻璃中羟基磷灰石晶相形成的反应机理，按照传统的理论基础，羟基磷灰石是在液体环境中比较容易形成的，因此目前公开的无论是否利用废弃物制备羟基磷灰石的技术中都是在液相环境中进行的。而像本发明这样的1450℃的高温环境下，理论上羟基是不可能存在的，但是经过实验研究，结果显示本发明制备方法确实形成了羟基磷灰石晶相，且不经热处理即可直接析出羟基磷灰石晶相，从这一方面来说，本发明技术方案的提出克服了技术偏见。

本发明提供了一种含有羟基磷灰石晶相的结晶玻璃，其中的羟基磷灰石晶相无需在类似人体体液或外部溶液辅助下形成，在生物、医学、吸附与分离等领域具有良好的应用前景。

本发明结晶玻璃以FCC催化剂厂废水沉降物为主要原料，成本低，既为该废水沉降物的回收利用提供了一种新的思路，解决了环境污染，变废为宝，又降低了羟基磷灰石结晶玻璃的制备成本，所得到的羟基磷灰石结晶玻璃应用范围广泛，附加值高，便于工业化推广应用，为企业废水沉降物回收利用提供了动力。经换算，废水沉降物在原料中的含量在50%以上，利用率高，且制备过程中废水沉降物的成分全部进入玻璃中，不会产生新的污染，具有很好的经济和环保效益。

本发明提供的制备方法简单，反应完全在固态下进行，无需固液分离和洗涤、干燥等过程，能够较为快捷的制备出含有羟基磷灰石晶相的结晶玻璃，且原料来源广泛，主要原料为废水沉降物，成本低，便于工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1、3、4和对比例所得试样的XRD图。

图2为实施例1和2所得试样的XRD图。

具体实施方式

下面以废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵作为原料为例，对本发明进行进一步的解释和说明，结晶玻璃的制备具体步骤如下：

（1）结晶玻璃的组成为（wt%）：SiO₂ 40.69~42.59%，Al₂O₃ 12.65~13.20%，CaO23.09~23.94 %, MgO 1.34~5.36%，P₂O₅ 9.22~9.57%，剩余组分8.99-9.36%。

（2）按照上述组成要求，选取废水沉降物及其他原料；

（3）将废水沉降物干燥、煅烧，进行预处理；

（4）将预处理的废水沉降物与其他原料充分混合均匀，得配合料；

（5）将配合料按照下述a或b的方法进行处理，得到羟基磷灰石结晶玻璃：

a．将配合料室温下装入坩埚中，升温至1450℃，并保温2h, 熔制成玻璃液，然后将玻璃液浇铸成型，在660℃下退火1h，得羟基磷灰石结晶玻璃；

b．将配合料室温下装入坩埚中，升温至1450℃，并保温2h, 熔制成玻璃液，然后将玻璃液浇铸成型，在660℃下退火1h，得含少量羟基磷灰石晶相的结晶玻璃样品；将上述结晶玻璃样品加热到755℃（核化温度），保温60min,然后继续加热至840~995℃（晶化温度），保温2h，随炉冷却，得羟基磷灰石晶相含量多的结晶玻璃。

下面例举本发明的几个具有代表性的例子，下述实施例中，所用白云石、硅砂、石灰石、磷酸二氢铵均能在市场中买到，所用废水沉降物来源于FCC催化剂生产厂家的废水絮凝处理后的废渣。下述实施例中，结晶玻璃的组分均为重量百分比。

实施例1

结晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO₂ 40.69%, Al₂O₃ 12.65%,CaO 23.09%,MgO5.36%,P₂O₅9.22%,剩余组分8.99%。

上述结晶玻璃的制备方法为：

1、原料以及用量的确定：根据结晶玻璃中氧化铝的含量，确定废水沉降物的用量,然后选择硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵等原料补足SiO₂、CaO、MgO、P₂O₅的含量。此外，为了便于原料的熔融，可以加入废水沉降物1%用量的萤石助熔，其他实施例也如此。

2、将废水沉降物在120℃干燥12小时，然后在900℃煅烧2小时，完成对废水沉降物的预处理；

3、将预处理的废水沉降物与其他原料混合均匀，在室温下装入坩埚中，以5 ^oC/min的升温速率升温至1450 ^oC，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型后，于660^oC下退火1h，得玻璃；所得玻璃的XRD图见图1，经XRD分析表明，该方法处理得到的玻璃中含有羟基磷灰石晶相，为羟基磷灰石结晶玻璃。

实施例2

将实施例1所得的结晶玻璃，以5 ^oC/min的升温速率加热到755^oC，并保温1h，后继续以5 ^oC/min的升温速率加热840^oC，保温2h，随炉冷却，得结晶玻璃。

该实施例所得结晶玻璃与实施例1所得结晶玻璃的XRD图见图2，通过对比可以看出，实施例1的玻璃馒头峰明显高于实施例2的玻璃，说明实施例1的玻璃相较实施例2玻璃相多，晶相少。

实施例 3

结晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO₂ 41.62%, Al₂O₃ 12.92%,CaO 23.51%,MgO3.39%, P₂O₅9.39%,剩余组分9.17%。

制备方法同实施例1，所得玻璃的XRD图见图1，有羟基磷灰石晶相析出。

将此结晶玻璃再以5 ^oC/min的升温速率加热到755^oC，并保温1h，后继续以5 ^oC/min的升温速率加热995^oC，保温2h，随炉冷却，得结晶玻璃。经此处理后所得的玻璃中晶相仍为羟基磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH))，且羟基磷灰石晶相增多。

实施例4

结晶玻璃的组分如下（wt%）：SiO₂ 42.59%, Al₂O₃ 13.20%,CaO 23.94%,MgO1.34%, P₂O₅9.57%,剩余组分9.36%。

对比例

玻璃的组分如下（wt%）：SiO₂ 39.79%, Al₂O₃ 12.38%,CaO 22.68%,MgO 7.26%,P₂O₅9.06%,剩余组分8.82%。

按照实施例1的方法制备玻璃，所得玻璃的XRD图见图1，从图中可以看出，该玻璃未有晶相析出。

Claims

1.一种羟基磷灰石结晶玻璃，其特征是包括以下质量百分比的组分：SiO₂ 40.69~42.59%，Al₂O₃ 12.65~13.20%，CaO 23.09~23.94 %, MgO 1.34~5.36%，P₂O₅ 9.22~9.57%，剩余组分8.99-9.36%；SiO₂与Al₂O₃的质量比为3.20~3.23：1，Al₂O₃与CaO的质量比为0.53-0.57:1，所述羟基磷灰石结晶玻璃中仅含羟基磷灰石相。

2.根据权利要求1所述的结晶玻璃，其特征是：剩余组分由原料引入。

3.根据权利要求1所述的结晶玻璃，其特征是：制备结晶玻璃的原料中包括废水沉降物。

4.根据权利要求3所述的结晶玻璃，其特征是：所述废水沉降物为流化床催化裂化催化剂的生产废水经混凝或絮凝工艺处理所得的沉降物。

5.根据权利要求4所述的结晶玻璃，其特征是：所述SiO₂由废水沉降物和硅砂引入；所述Al₂O₃由废水沉降物引入；所述CaO由废水沉降物和石灰石共同引入，或者由废水沉降物、石灰石和白云石共同引入；所述MgO由废水沉降物单独引入或由废水沉降物和白云石共同引入；所述P₂O₅由磷酸二氢铵引入。

6.根据权利要求3、4或5所述的结晶玻璃，其特征是：所述废水沉降物经干燥、煅烧预处理后，再作为结晶玻璃的原料。

7.根据权利要求6所述的结晶玻璃，其特征是：所述煅烧温度为900℃，煅烧时间2-4小时。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的羟基磷灰石结晶玻璃的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（2）将废水沉降物干燥，在900℃下煅烧2-4小时，得预处理的废水沉降物；

9.一种权利要求1-7中任一项所述的羟基磷灰石结晶玻璃的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（2）将废水沉降物干燥，在900℃煅烧2-4小时，得预处理的废水沉降物；

（3）将预处理的废水沉降物与其他原料混合，升温至1450℃，并保温2h, 熔制成玻璃液，将玻璃液浇铸成型，在660℃下退火1h，得玻璃样品；

（4）将上述玻璃样品加热到755℃，保温60min，然后加热至840~995℃，保温2h，随炉冷却，得羟基磷灰石结晶玻璃。