JPH04504978A - 粒子状吸収材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 拉１Ｊ３Ｌ収這１ 旧聞 この出願は、「生物分解性超吸収スポンジ１という標題の１９８９年３月９日付 けの米国特許ａ願第３２０９４４号の部分継続出願であり、その開示を参考とし て本明細書に組み入れる。この出願はまた、ｒ生物分解性失禁用器具１という標 題の１９８９年６月２６日付けの米国特許出願第３７１２１０号にも関連する。

免豆立亙１ この発明は、塩水及び尿を含む水性溶液の存在下で自重の何倍にも膨潤する吸収 材粒子に関する。これら吸収材料は生物分解性であり、現存の超吸収材と同等又 はそれ以上の吸収性を有する。

使い捨て製品の生物分解性（生物的に分解可能であること）はもはや好ましい選 択特性ではなく、必須となってきている０社会に使い捨て製品の数が増えるにつ れて、これら使い捨て製品のための埋め立てごみ処理及び他の処理方法は限界に 達しようとしている。プラスチックは正に使い捨て製品の問題点の１つの形であ り、他方、例えば使い捨ておむつにおいて通常用いられるポリアクリレートのよ うな吸収材料は何千年もの分解時間を有する。ポリアクリレートのような超吸収 材は吸収能力が大きく、少ない量で大量の液体を引き付けるという利点を有する が、これら製品は生物分解性ではないので、別の手段が達成できたらそれらは受 け入れられなくなる。

粒子状超吸収材は、緩い形若しくは詰まった形で用いて、又は、繊維、例えばセ ルロース毛羽の中に分散させて、液体吸収系の役割を果たすことができる。しか しながら、これらを詰まった形で用いる場合、最適の作用をもたらすためにはゲ ルのブロッキングの問題が改善されなければならない。

従って、本発明の目的は、水性溶液及び塩水の吸収に関してポリアクリレート系 超吸収材と競う生物分解性超吸収材粒子を提供することにある。

本発明の他の目的は、安価な材料を用いて迅速に生物分解性超吸収材を製造する 方法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、種々の物質用、例えば酵素用の放出系として作用し得 る超吸収材を提供することにこれらの目的及び他の目的並びに本発明の特徴は、 以下の記載から明白だろう。

Ｉ豆二且１ 本発明は、塩水及び他の液体について優れた吸収性を示し且つ生物分解性である 吸収材料の製造方法を特徴とする。本発明の方法は、乾燥状態で貯蔵することが でき且ついつでも再水和させることのできる粒子を形成させる。この粒子は、現 在用いられているポリアクリレート系超吸収材に代えて用いることができる。

本発明の方法を用いて作られる吸収材料は生物分解性であるという点並びに疎水 性であり、ゲルのブロッキングを制限するのを補助して凝集（ｃｌｕｍｐｉｎｇ ）を減少させるという点でアクリレート系吸収材と異なる。本発明の粒子は疎水 性なので、従前の超吸収材とは別のものである。

本発明の方法において用いられるベース材料はカルボキシメチルセルロースのよ うなカルボキシル化セルロース系材料である。しかしながら、実質的なカルボキ シル化を持つ任意のセルロース誘導体を用いることができる。好ましいカルボキ シル化セルロースは、０．５又−はそれより大きい、特に好ましくは０，７より 大きいＤＳ即ち置換度を持つカルボキシメチルセルロースである。この高い置換 度を持つカルボキシメチルセルロースは、非常に多（の架橋を持つので、本発明 の疎水性付与処理なしでは取扱い困難な、はとんどニカワ様の材料を形成するで あろう。

カルボキシル化セルロース系材料を２種の異なる試薬、即ち架橋剤及び疎水性付 与剤と反応させる。反応の順序は最終的な吸収材の性質を変化させることができ 、初めに架橋剤と反応させると、主として貝殻様の吸収材が得られ、結果として 堅固な粒子が得られ、一方、初めに疎水性付与剤と反応させると、粒子全体にわ たって吸収する、より高い全体吸収能力を持つ粒子が得られる。

好ましい架橋剤は、アルミニウム、クロム又は鉄のような少な（とも３の有効原 子価を有する金属を含むものである。最も好ましい架橋剤は、酢酸塩、イソプロ ポキシドのようなアルコキシド、並びに水酸化物及び塩化物である。これらには 、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、塩 化第二鉄及びそれらの混合物が包含される。

本発明の方法において有用な疎水性付与剤には、−塩基性及び多塩基性カルボン 酸又はそれらの塩、塩化物若しくは酸無水物が包含され、特に好ましくは２〜１ ６個の炭素原子を有するものである。有用な疎水性付与剤の例には、酢酸、プロ ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、塩化アセチル、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナト リウム、塩化プロピオニル、酪酸ナトリウム、無水酢酸、無水プロピオン酸、琥 珀酸、アジピン酸、フタル酸、くえん酸及びそれらの混合物が包含される。

カルボキシル化セルロース系材料と架橋剤及び（又は）疎水性付与剤との反応は 、水性溶液中又は有機溶液中のいずれかにおいて実施することができる。水性溶 媒を用いた場合、粒子内部におけるより良好な電荷分離を得るためには適度な塩 水濃度、例えば０．９％が好ましく、一方、選択した反応成分が水性溶液に容易 に可溶でない場合には、中性石油スピリットのような有機溶媒を用いることがで きる。本発明の１つの特に好ましい具体例においては、カルボキシメチルセルロ ースを初めに水性溶液中で予備膨潤させる。これによって、粒子内部への架橋剤 及び疎水性付与剤の接近がより良好になる。さらに、カルボキシメチルセルロー スをイソプロピルアルコールのような少量のアルコールで前処理することによっ て、湿潤性を向上させることができ、従って反応を向上させることができる。

以下の記載は、本発明の方法をさらに説明するだろう。

！ｊｊ日Ｉ悪 本発明の好ましい吸収材は、疎水性付与剤によってニカワ様凝集の問題を取り除 きながら、充分な架橋をもたらすために０．７又はそれ以上のＤＳを持つカルボ キシメチルセルロースを用いる０本発明の理解のためには必要ではないが、金属 イオン、例えばアルミニウムはカルボキシメチルセルロースの隣接鎖上のカルボ キシル基と反応して鎖の間でイオン性架橋を形成すると理論づけられる。このア ルミニウムはその上に第３の基（これは特に一般的にはヒドロキシド基であるが 、イソプロピル又はアセテート基であることもできる）を有する。疎水性付与基 （これは特に好ましくはアセテート又はプロピオネートのような小さい基である ）は、架橋について前記したように、アルミニウムイオンによってカルボキシメ チルセルロース残部に結合する。より短鎖のカルボン酸、例えばアセテート又は プロピオネートが好ましい理由は、安息香酸又はバルミチン酸のようなより大き い分子を用いて且つ同じ置換度では、疎水性が大き過ぎて水が分子内部に容易に 接近できないということである。より長鎖の分子を用いるためには、疎水性付与 基置換の度合いがはるかに小さくなければならない。

本発明の粒子が超吸収材として非常にうまく作用する理由は完全には理解されて いないが、ドンナン（Ｄｏｎｎａｎ）効果が伴い得るということに理論づけられ る。このドンナン効果は電荷分離に関連し、それによって粒子内部で正味の負電 荷の濃度が高くなり、塩水の流動が起こる。

本発明の方法を用いて作られた粒子の吸収は塩を含有しない水性溶液と比較して 塩水について改善されるので、この種の効果が期待される。

以下の例は本発明の方法をさらに例示するだろう。

この例では、粒子製造の有機的方法を記載する。この例及び以下の全ての例にお いて、同様のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。このカルボキシ メチルセルロースは、約０．７のＤＳを有し、初めに篩にかけて５００μより小 さい粒子を除去した。用いたＣＭＣは、アクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ　）から入 手したＣＭＣ７Ｈである。

５ｇのＣＭＣを７０〜９０℃の沸点を持つ石油エーテル４ｍＩ２中に溶解させた 。この石油エーテルには、アルミニウムイソプロポキシド（米国二ニーシャーシ ー州ブリンストン所在のマンケム（Ｍａｎｃｈｅｍ）社のマナロックス（Ｍａｎ ａｌｏｘ）　１３０　）　１　ｇを含有させた。得られたスラリーを密閉容器中 で４５〜５５℃において撹拌した。２〜４時間（インプロパツールがさらに放出 されることがなくなることによって決定）後に、無水氷酢酸０．４〜０．８ｇを 添加し、さらに１〜２時間撹拌を続ける。反応完了後に、濾過によってスラリー から溶媒を除去し、このスラリーを石油エーテル及び（又は）無水イソプロピル アルコールのような他の溶媒で洗浄し、空気乾燥させる。

得られた製品を、０．１５　ＮのＮａＣβを用いて、室温において６０分間、０ ．０１５　ｋ　ｇ／ｃｒｒｒ　（０，２２ｊｂ／ｉｎ”　）の加荷重下での毛管 作用における吸収によって試験した。次いで流体の吸収量を重量測定した。この 超吸収材は、超吸収材１ｇ当たりに１５ｍｇの塩水を吸収した。

九ユ この例においては、同じカルボキシメチルセルロースを水性操作を用いて粒子に した。初めに約１ｇのＣＭＣをイソプロピルアルコールのようなアルコール０． ４ｇによって予備湿潤させた。このアルコールを除去し、次いで酢酸アルミニウ ム（ＣＭＣ１ｇ当たりに２０ｍｇ）を含有する塩水１０ｇ及び氷酢酸４０ｍｇを 添加した。

５０℃において４時間反応を進行させた。次いで膨潤した粒子を取り出し、熱空 気流下で乾燥させた。

例１に記載したのと同じ試験を用いて、荷重下での塩水吸収は超吸収材１ｇ当た りに約１８ｍ２だった。

九旦 この例においては、例２に記載した反応を実施する前に、カルボキシメチルセル ロースを初めに通常の塩水（０，９％）中で数時間膨潤させた。反応前に粒子を その初期重量の５倍に膨潤させておくことによって、重量試験を用いて約１７ｍ Ｉ２／ｇの値が得られた。粒子をその初期容積の約１０倍に膨潤させておくこと によって、１９ｍβ／ｇの値が得られた。ここに記載した予備膨潤はｒ自由１膨 潤、即ち加荷重なしての膨潤である。

特定の仕事のための最適な性能を得るために変えることのできるファクターはい （つかある。第１に、より高度に架橋された吸収材はより遅い塩水吸収速度を示 し、より多（の合計塩水を保持できるだろう。さらに、架橋の前に疎水性付与剤 とカルボキシル化セルロース系材料との反応を実施すると、より吸収性の高い材 料が形成される。いずれの場合にも、全てのカルボキシル基が架橋に伴われるわ けではない。より高度に架橋された材料は１５〜２０モル％の架橋を有し、一方 、例２に記載したもののようなある種の材料においては、約１モル％のみの架橋 が用いられる。

医」− この例においては、粒子状超吸収材の基礎として低分子量カルボキシメチルセル ロース（ＣＭＣ）を用いた。

改善された特性を有する製品を得るように架橋を調節するために、−塩基酸及び 二塩基酸の２種の異なる疎水性付与剤を用いた。これらの両方の疎水性付与剤を 用いないと、材料は重度に架橋され過ぎて、用いることができなくなる。

低分子量ＣＭＣ（アクゾ（Ａｋｚｏ）　Ｐ　Ｌ　８２０　）　１　ｇをイソプロ パツール０．５ｇと混合した。次いで架橋剤／疎水性付与剤溶液３０ｇを添加し た。この溶液はＮａＣ！！。

９０ｍｇ、酢酸硼酸アルミニウム２０ｍｇ、氷酢酸４０ｍｇ及び琥珀酸５０ｍｇ を水２８ｍβ中に含有させて成る。得られた溶液を均質ゲルが形成されるまで連 続的に撹拌する。次いでこのゲルを注入器内に移し、１６ゲージの針を通してイ ソプロピルアルコール溶液１５０ｇ中に注入する。アルコール溶液中に小さい繊 維の形の白色沈殿が現われる。ン濾過及び蒸発によってアルコールを除去し、得 られた繊維を空気乾燥させる。

例１に記載したのと同じ試験を用いて、この材料は荷重下で超吸収材１ｇ当たり に塩水１５ｍβの吸収を示した。また、この粒子状超吸収材は、超吸収材１ｇ当 たりに塩水４８ｍ℃の自由膨潤（加荷重なしての膨潤）を示した。

この材料を次のようにしてさらに試験した。自由膨潤させた超吸収材を１５０ｍ ｍメツシュの不織布製ティーバッグ型袋中に入れた。このティーバッグ型袋を５ ０ｍ℃の遠心分離管に移し、３０００Ｇに３０分間遠心分離した。３０分間の遠 心分離の終わりに、遊離流体を採集した。放出された液体の量を重量測定した。

結果は、遠心分離の後に超吸収材１ｇ当たりに塩水約２２ｍＩ２の液体保持を示 した。

上記のものに加えて、他の粒子製造手段を用いることもできる。例えばゲルを形 成させ、次いでこれを脱水し、粉砕して粒子の形にすることができる。この手順 は有用であり得るが、前記した米国特許出願第３２０９４４号の例１を見ると、 材料が有意に消費されることなく単一の寸法の粒子を得ることができないようで ある。さらに、（上記の例に記載されたように）追加のセルロースを添加しない 粉砕手順を用いて作られた粒子の試験は、１０〜１８ｍＩ２／ｍｇの荷重上吸収 を与えた。本明細書に記載された方法を用いた場合の値は、ゲルのブロッキング の問題をもたらすことなく、はるかに調和し且つ簡単である。

当業者は本明細書に記載された例の手順及び材料の他の変更を決定することがで きるだろう、このような他の変更は以下の請求の範囲の範囲内にある。

国際調査報告 １＋＠ｅｒ＋ｗ＋◆ＩＩＭＩ＾−”１．”−’ｙ＋ｒｎ＋ｃｏｎｌｎｔ〜、０

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ．カルボキシル化セルロース系材料をｉ．架橋剤、及び ｉｉ．疎水性付与剤 と反応させる工程、 Ｂ．反応生成物を分離する工程、並びにＣ．実質的に脱水されて吸収材料の粒子 が形成されるまで反応混合物から水を除去する工程 を含む、粒子状吸収材料の製造方法。
2. ２．前記カルボキシル化セルロース系化合物が０．５又はそれより大きいＤＳ値 を持つカルボキシメチルセルロースより成る群から選択される、請求の範囲第１ 項記載の方法。
3. ３．前記カルボキシメチルセルロースと疎水性付与剤との反応の前に該カルボキ シメチルセルロースを架橋剤と反応させる、請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．前記カルボキシメチルセルロースと架橋剤との反応の前に該力ルボキシメチ ルセルロースを疎水性付与剤と反応させる、請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．前記架橋剤が少なくとも３の有効原子価を有する金属を含む架橋剤より成る 群から選択される、請求の範囲第２項記載の方法。
6. ６．前記金属イオンがアルミニウムイオン、クロムイオン及び鉄イオンより成る 群から選択される、請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．前記架橋剤が酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化ア ルミニウム、塩化第二鉄及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求の 範囲第６項記載の方法。
8. ８．前記疎水性付与剤が一塩基性及び多塩基性カルボン酸並びにそれらの塩、塩 化物及び酸無水物より成る群から選択される、請求の範囲第２項記載の方法。
9. ９．前記カルボン酸が２〜１６個の炭素原子を有する一塩基性及び多塩基性カル ボン酸並びにそれらの塩、塩化物及び酸無水物より成る群から選択される、請求 の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記カルボン酸系試薬が酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、塩化アセ チル、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、塩化プロピオニル、酪酸ナト リウム、無水酢酸、無水プロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、くえん 酸及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第９項記載の方法 。
11. １１．前記カルボキシメチルセルロースと前記架橋剤との反応及び該カルボキシ メチルセルロースと前記疎水性付与剤との反応を有機溶媒中で実施する、請求の 範囲第２項記載の方法。
12. １２．前記カルボキシメチルセルロースと前記架橋剤との反応及び該カルボキシ メチルセルロースと前記疎水性付与剤との反応を水性溶媒中で実施する、請求の 範囲第２項記載の方法。
13. １３．前記架橋剤及び前記疎水性付与剤との反応の前にカルボキシメチルセルロ ースを水性溶液中で予備膨潤させる、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．粒子状吸収材の製造方法であって、０．５より大きいＤＳを持つカルボキ シメチルセルロースの有機溶媒中のエマルションを形成させる工程、該カルボキ シメチルセルロースと、第一及び第二クロム及びアルミニウムアルコキシド、塩 化第二鉄、水酸化アルミニウム及びクロム、酢酸アルミニウム及びクロム並びに それらの混合物より成る群から選択される架橋剤とを反応させる工程、 該カルボキシメチルセルロースと、２〜１６個の炭素原子を有する一塩基性及び 多塩基性カルボン酸並びにそれらの塩、塩化物及び酸無水物より成る群から選択 される疎水性付与剤とを反応させる工程、並びに前記有機溶媒を除去する工程 を含む、前記方法。
15. １５．前記架橋剤との反応の前に前記疎水性付与剤との反応を実施する、請求の 範囲第１４項記載の方法。
16. １６．前記疎水性付与剤との反応の前に前記架橋剤との反応を実施する、請求の 範囲第１４項記載の方法。
17. １７．粒子状吸収材の製造方法であって、０．５より大きいＤＳを持つカルボキ シメチルセルロースの粒子を水性溶媒中で膨潤させる工程、該カルボキシメチル セルロースと、第一及び第二クロム及びアルミニウムアルコキシド、塩化第二鉄 、水和アルミニウム及びクロム、酢酸アルミニウム及びクロム並びにそれらの混 合物より成る群から選択される架橋剤とを反応させる工程、 該カルボキシメチルセルロースと、２〜１６個の炭素原子を有する一塩基性及び 多塩基性カルボン酸並びにそれらの塩、塩化物及び酸無水物より成る群から選択 される疎水性付与剤とを反応させる工程、並びに前記水性溶媒を除去する工程 を含む、前記方法。
18. １８．前記架橋剤との反応の前に前記疎水性付与剤との反応を実施する、請求の 範囲第１７項記載の方法。
19. １９．前記疎水性付与剤との反応の前に前記架橋剤との反応を実施する、請求の 範囲第１７項記載の方法。
20. ２０．前記架橋剤との反応及び前記疎水性付与剤との反応の前に前記カルボキシ メチルセルロースをアルコールと反応させる、請求の範囲第１７項記載の方法。