JPH04503817A - ビスフェノール類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスフェノール類の製法 本発明は、高沸点芳香族炭化水素からの結晶化によりビスフェノール類を製造な いし精製する方法に関する。

ビスフェノール類はエポキシ、ポリカーボネート、フェニルオキシ、ポリスルホ ンおよび他のポリエステル樹脂の製造に重要な中間体である。ビスフェノールＡ １すなわち２．２−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−プロパンは重要な商業 的中間体である。

ビスフェノールＡはフェノールとアセトンをモル比２：１で酸性触媒の存在下に 縮合させることにより製造される。通常、この縮合は過剰のフェノールを用いて 、強酸性カチオン交換体または強酸の存在下で、場合により促進剤の存在下に行 われる。一般にスルホン酸残基を保有するカチオン交換体、強酸としての硫酸ま たは塩酸が装入され、一方メルカブタンまたはメルカプト酸が促進剤として用い られる。反応に際して、ビスフェノールＡ、未反応のフェノールおよびアセトン 、酸性触媒、場合により装入された促進剤、ならびに反応水のほかに、さらに目 的外の副生物を含有する粗生成物が得られる。これらの副生物は、たとえばビス フェノールＡの異性体、複合生成物、たとえばいわゆるコダイマー、縮合生成物 、たとえばトリスフェノールまたはタール状および高沸点の物質の形のさらに高 度の縮合生成物、ならびに分解生成物からなる。これらの副生物は最終製品中に 残留して不都合な着色を生じる傾向があるため、その存在は不都合である。これ は特に高い純度を必要としない場合でも最終製品の利用性を損なう。さらに、存 在する分解生成物はビスフェノールＡの通常の数種の反応、たとえばポリカー・ ボネートへの後続反応を妨害する。

米国特許第２１　９１　８３１号明細書から高純度ビスフェノールへの製法が知 られ、この場合ビスフェノールＡは粗製の反応混合物から直接に結晶状で分離さ れる。しかしこの様式は、結晶質ビスフェノールＡを数回洗浄する必要があるた め、著しく労力および経費を要する。さらにビスフェノールＡは極めて低い収率 で得られるにすぎない。

フランス特許第１３　７４　４７７号明細書からは純粋なビスフェノールＡを製 造するための他の方法が知られ、この場合まず未反応物質、次いでようやくビス フェノールＡが粗製の縮合混合物から分留により分離され、最後にビスフェノー ルＡが抽出または再結晶により精製される。この様式はかなりのビスフェノール Ａ損失をもたらし；さらに、高純度ビスフェノールを製造するためには数回の抽 出または再結晶を必要とする。蒸留が慎重な条件下で行われたとしても、この処 理に際してビスフェノールＡの分解が起こり、このため新たな不都合な不純物が 生成し、これが最終製品を着色させる。また数種の成分、特にビスフェノールＡ 異性体は極めて類似する沸点を示すので、実施に際してビスフェノールＡが完全 に分留されるわけではない。

国際特許第６　５０　７７４号明細書に記載された方法によれば、ビスフェノー ルＡがそれとフェノールとの付加物の結晶化により分離される。その際目的生成 物の一部は縮合処理の母液中に、さらに他の一部は再結晶後に得られる母液中に 残留する。

ドイツ特許公開第１７　９３　４３１号および２０　６１　５３１号明細書には 、フェノールとビスフェノールの付加物の形成を基礎とし、これに続いて結晶化 段階が行われる精製法が教示される。ドイツ特許公告第１２　３８　０３８号お よびドイツ特許公開第１．７　９３　３２４号明細書には、有機溶剤または水に よる洗浄抽出法が記載されている。最後にドイツ特許公告第１２　５９　３４６ 号明細書には溶剤からの結晶化法が教示され、その際ドイツ特許公告第１２３８ ０３８号明細書の場合と同じ溶剤が用いられているが、この場合温實が溶剤の沸 点より高い。

本発明は、ビスフェノール類を採取または精製するための簡単かつ経済的な方法 を提供するというｍｉｉに基づく。

この課題は本発明により解′決される。

本発明の対象は、ビスフェノール類、特にビスフェノール八を、技術水準により 任意に製造された粗生成物から採取および／または精製する方法において、場合 により低沸点化合物および過剰のフェノールの分離ののち、溶剤としての高沸点 芳香族炭化水素（ＨＳＬ）からの結晶化によりこれらを採取ないし仕上げ処理す ることを特徴とする方法である。

上記種類の適切な炭化水素（■（ＳＬ）としては、直接に、メチレンまたは酸素 を介して、互いに結合した２個または３個のベンゼン環を含み、核中にもメチレ ン橋中にもアルキル基および／またはハロゲンを保有しうる、モノ−およびポリ アルキルベンゼン、アルキルおよびポリアルキルインダン、テトラリン、ヘキサ ヒドロナフタリン、アルキルおよびポリアルキルナフタリンなどが好ましい。

たとえば有機熱媒体などとして工業的に用いられる下記Ｈ３Ｌが挙げられる：混 合異性体ベンジルドルオール（マルロテルム（ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ）Ｌ、ヒュ ルス社）、混合異性体ジベンジルドルオール（マルロテルムＳ、ヒュルス社）お よび混合ジメチルジフェニルエーテル（ジフェニル（ＤＩＰＨＥＮＹＬ）ＤＴ。

バイエル社）；ノーカーボン複写紙用に用いられる溶剤；アルキルジフェニル、 混合異性体モノアルキルおよびポリアルキル−ナフタリン、混合異性体メチルブ チル−ナフタリン、混合異性体ノニルナフタリン、ｔ−ブチル−アルキルおよび ポリアルキルベンゼンなど。

ビスフェノール類のＨ３Ｌ中での溶解度は高沸点芳香族炭化水素の化学構造に依 存する。

ビスフェノールＡ含量約９５−９６％の粗製ビスフェノールＡの、各種Ｈ８Ｌ中 における溶解度を次表に示す： 温度、℃　ＢＴＸ　ＤＩＰＮ　ＭＬ ｌｌｏ　３．５　７．０　１０．０ １２０　８．０　１１．５　１．６．３１３０　１６．０　＞１００．０　＞１ ００．０１４０　＞２００．０　−　− ＢＴＸ　＝ｔ−ブチルーｍ−キジロールＤ　Ｉ　ＰＮ＝混合異性体ジイソプロピ ルナフタリンＭＬ　＝ｆｉ合異性体ベンジルドルオール異性体２．４−ビスフェ ノールの融点は１０８℃であるので、結晶化を１００−１２０℃、特に１０５− １１５℃の温度で行うのが好ましい。

これによって高い純度および収率のビスフェノールＡを得ることができる。母液 を蒸発させたのちにも後続結晶化を行うことができ、これにより最大量のビスフ ェノールＡが得られ、実質的にすべての異性体および不純物が濃厚な形で濃縮さ れ、排除される。

Ｈ３Ｌ中におけるビスフェノール類の溶解度は、沸点の近似する化合物の添加に よって増大または低下させることもできる。すなわちポリアルコール、たとえば アセチレンまたはプロピレン−グリコールは溶解度を増大させ、たとえばパラフ ィン系炭化水素は低下させる。

結晶化に際して得られる母液を濃縮し、再度結晶化することができる。この結晶 化物は、たとえば最初の結晶化に際して添加することができる。

１回目の結晶化の母液は実質的にすべての異性体、トリーおよびより高度に縮合 した化合物、コダイマー、ならびに樹脂状物を、溶解したビスフェノールＡのほ かに含有する。

最終母液の仕上げ処理は、たとえばＨＳ　Ｌの留去、および残渣からの揮発性化 合物の蒸留分離により行われる。

揮発性化合物は技術水準に従って目的のビスフェノール類に変換することができ る。

たとえばフェノール−／ケトンー縮合の反応混合物の仕上げ処理に際しては、Ｈ ＳＬはたとえば下記の処理段階のためにも重要かつ有利である：１、フェノール の蒸留分離は、場合によりたとえば実質的に任意のフェノール残量になるまで蒸 気の採取または熱交換により、蒸発エネルギーの回収下に行われ、その際Ｈ８Ｌ を分留用緩衝剤として用いる。同様な条件下で、たとえばフェノールをビスフェ ノールＡ／フェノール−付加物から、またビスフェノールＡをたとえばＨＳＬか らの結晶化により、任意の純度で得ることができる。

２、ビスフェノールＡを、たとえば落下流式（Ｆａ’１１ｓｔｒｏｍ）ないし管 形蒸発装置中において、１８０−２２０℃の温度で１５−２５　トルにおいて、 ＨＳＬと同時蒸留することにより残渣から分離することは、技術的および経済的 に重要である。ＨＳＬと共に蒸発させることによりビスフェノールＡの耐熱性が 高まり、昇華することな（凝縮が行われる。液化した凝縮物から、ビスフェノー ルＡが１回または数回の結晶化によって実質的に任意の純度で得られる。

３、ＨＳＬを流体リングポンプ（ＦＩＱｓｓｉｇｋｅｉｔｒｊｎｇｐｕｍｐｅ） 用の封液として用いることによりて、真空を達成しつる。使用済みの、または汚 染されたＨＳＬは、場合により他のＨＳＬ流と一緒に仕上げ処理することができ る。

本発明方法によりビスフェノール類を実質的に任意の純度で製造することができ る。

ＨＳＬからの再結晶、および／または純粋なＨＳＬによる、もしくは洗浄液と向 流での洗浄により、超純度製品が得られる。再結晶の母液および／または洗浄液 の仕上げ処理経費が最小経費となる。

結晶化を１００℃以上の温度で真空下に実施しうるという事実は、極めて重要で ある。留出物の冷却ないし凝縮を空気、水、蒸発、熱交換などにより行うことが できる。低沸点溶剤からの結晶化の場合に必要な冷却プラントその他の高価な冷 却装置は使用されない。

本発明方法によれば、任意の様式で製造された粗生成物からビスフェノール類を 採取することができる。

触媒としてＨＣＩまたは硫酸を用いて処理する方法は、高含量の副生物、樹脂お よび微量金属を含む生成物を与える。これらの不純物はビスフェノール類の着色 を生じ、ポリマーの製造への利用を妨げる。このような場合、ビスフェノール類 とＨＳＬの同時蒸留により予備精製を行い、次いで凝縮したＨＳＬから結晶化に より生成物を得ることが好ましい。

触媒として場合により修飾されたカチオン交換体を用いて製造され、ｐ−ｐ含量 ９３％以上を有し、ＡＰＨＡ３００以下の色数を示すビスフェノールＡ粗生成物 の場合、ＨＳＬから１回の結晶化およびたとえばトルエン後洗浄で既に、純度９ ９．７％以上およびＡＰＨＡ２５以下の製品を調製するのに十分である。

Ｈ８Ｌ中におけるビスフェノール類の濃度は広範に変更しうる：Ｈ８Ｌ中におけ るビスフェノール類の溶解度は比較的高温においては完全な混和性にまで増大す るので、濃度は実際上不純物の含量および種類、溶液の粘度、ならびに結晶スラ リーの撹拌性のみに依存する。

Ｈ３Ｌ溶液からのビスフェノール類の結晶化は種々の様式で行うことができる。

たとえば溶液を好ましくは撹拌下に維持し、次いで冷却する。その際大部分のビ スフェノール類が結晶スラリーとして結晶化し、これからたとえば濾過または遠 心分離により採取される。

好ましくは真空下での蒸発もしくは留出物の凝縮による冷却によって、制御され たもしくは制御されない過飽和によって、結晶床を用いてもしくは用いずに、お よび／または循環結晶化によって処理する。

下記のビスフェノール類を本発明方法により精製することができる：ビスフェノ ールＡ　２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）−プロパン；ビスフェノールＦ 　４，４−ビス−ヒドロキシフェニル−メタン：ビスフェノール２２．２−ビス （ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン；ビスフェノールＳ４，４−ジヒドロ キシジフェニルスルホン；ビスフェノールＥ　４．４−ジヒドロキシジフェニル エタンなど。

本発明方法により得られる結晶素材は、低沸点溶剤、たとえばトルエン、ベンゼ ン、シクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、酢酸などにより付随 する母液残分から分離され、そしてたとえ真空乾燥される。水も洗浄剤として装 入しうる。

本発明方法は連続的または不連続的に操作しつる。本方法は特に連続的実施に適 しており、これは種々の形態で実施することができる。

第１図には、触媒、アセトン−および無水の粗製縮合混合物からのビスフェノー ルＡの採取が示される。この場合これは２回以上の結晶化において、場合により 向流でＨＳＬから結晶化され、異性体および他の揮発性副生物は薄膜式蒸発装置 （ＬＵＶＡ）中で残渣（樹脂）から分離され、異性化のために縮合へ返送される か、または他の装置へ送られる。

第２図には、ビスフェノールＡ／フェノール付加物からのビスフェノールＡの採 取が示され、この場合付加物製造の母液は場合によりビスフェノールＡ結晶化の 副生物と共に、薄膜式蒸発装置中で残渣から分離される。

第３図には、落下式薄膜蒸発装置（Ｆａ　ｌ　Ｉ　ｆ　ｉ　Ｉｍｖｅ　ｒｄａｍ ｐ　ｆ　ｅ　ｒ）中でのビスフェノールＡとＨＳＬの同時蒸留が示される。ＨＳ Ｌおよびビスフェノールへの蒸気は一緒に凝縮し、結晶化装置中で仕上げ処理さ れる。樹脂および不揮発性不純物を含有する残渣は既にここで排除される。好ま しくはこれはさらに薄膜式蒸発装置（Ｌｕｗａ）により残部の揮発性物質から分 離される。

結晶化の母液はたとえば蒸発により濃縮され、後続結晶化装置中で結晶化し、結 晶は結晶化へ送られる。

後続濃縮の母液は蒸発装置中でＨＳＬから分離され、生成物は異性化のために返 送される。結晶素材は、たとえば純Ｈ３Ｌで洗浄されたのち、水と共に８５℃以 上で融解され、Ｈ５Ｌ残分から分離される。その際これは水蒸気蒸留により、。

Ｈ３Ｌ残分を水と共に駆出することにより（デカンテーション分離に続いて）、 またはたとえばＣ５０２０のパラフィン系炭化水素で抽出することにより行われ る。次いで水からの結晶化によりＨ８Ｌ不含の製品が得られる。

実施例 １．９７．６％ｐ−ｐおよび２．４％０−ｐ（非５ｙｌｉｌｉｅｒｔ、未補正） の市販工業用ビスフェノールＡ２５ｇを７５ｇのマルロテルムＬと共に、溶液が 均質になるまで約１５０℃に加熱する。次いで撹拌下に徐々に冷却する。約１１ ０℃で結晶化が起こる。フラスコの内容物を約１１０℃でガラス濾過器により母 液から濾別する。

結晶をシクロヘキサンで３回洗浄して付随する母液から分離し、そして真空乾燥 する。

収率：　１９．５ｇ＝７８％ 色：　白 ＧＣＬ：ｐ−ｐ　９９．９ＦＬ％ ０−１）　０．ＩＦＬ％ ２、　実施例１と同様に処理し、ただし約２８−３０℃に冷却し、濾過し、結晶 をシクロヘキサンで３回洗浄し、そして真空乾燥する。

収率：　２３．７８ｇ＝９５．１２％ 色：　白 ＧＣＬ：ｐ−ｐ　９９．８ＦＬ％ ０−１）　０．２ＦＬ％ ３、１５ｇの実施例１と同じビスフェノールＡおよび５０ｇのマルロテルムＳを マグネットバーにより撹拌されるフラスコ内で、約１０ｍｍＨＨの真空および約 ２１１−２３０℃の温度において速やかに蒸留する。

蒸気を凝縮しく昇華なし）、次いで得られた結晶スラリーをガラス濾過器により 濾過する。約１３ｇのビスフェノールＡが得られる。白色、純度的９９．　９５ ＦＬ％ｐ−ｐ。

４、この実施例においては、結晶化温度が製品の純度に及ぼす影響を示す。

含量９５．９％および２．８％ｏ−ｐならびに他の不純物１．３％を含む粗製ビ スフェノールＡ３００ｇを、７００ｍ１のマルロテルムＬと共に約１４０℃に加 熱する。こうして得られた溶液を撹拌下で１１０℃に冷却すると結晶スラリーが 生じる。

約１１０℃に予熱された遠心分離機により結晶素材を分離し、結晶を少量のトル エンで後洗浄する。純度９９．８５％の結晶２１０ｇが得られる。

１０５℃に冷却し、約１０５℃の温度で分離した場合、純度９９．４％の製品が 得られる。

ム　ム 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第Ｕ酌

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスフェノール類を任意に製造された生成物混合物から、場合により低沸点 化合物の蒸留分離ののち、有機溶剤からの結晶化により採取ないし精製する方法 において、溶剤として沸点２００℃以上の高沸点芳香族炭化水素を、または脂肪 族炭化水素、脂肪族ポリアルコール、脂肪族ポリエーテル、ポリヒドロキシエー テルとの混合物として使用し、場合によりフェノールを上記溶剤の存在下で留去 し、場合によりビスフェノール類、異性体、コダイマーおよび他の操発性化合物 を上記溶剤との同時蒸留によって不揮発性不純物から分離し、そしてビスフェノ ール類を溶剤から結晶化により採取することを特徴とする方法。
2. ２．高沸点芳香族炭化水素として、沸点２００℃以上のポリアルキルベンゼン、 ならびに／あるいは直接に、メチレンまたは酸素を介して、互いに結合した２個 または３個のベンゼン環を含み、核中にもメチレン橋中にもアルキル基および／ またはハロゲンを保有しうる炭化水素を使用することを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．溶剤としてアルキル、ポリアルキルナフタリン、テトラリン、ヘキサヒドロ ナフタリン、アルキルおよびポリアルキルインダンを使用することを特徴とする 、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．フェノールを蒸気採取または熱交換による凝縮熱の回収下に、蒸留分離する ことを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．結晶化を冷却結晶化装置、蒸発結晶化装置、真空結晶化装置、分別結晶化装 置または噴霧結晶化装置において行うことを特徴とする、請求の範囲第１項ない し第４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．結晶化を数段階で併流または向流において、場合により再結晶を含めて行う ことを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．２，２−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−プロパンを製造することを特 徴とする、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。
8. ８．２，２−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを製造するこ とを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。
9. ９．結晶化を１００−１２０℃、特に１０５−１１５℃の温度で行うことを特徴 とする、請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。
10. １０．結晶を場合により純粋な溶剤で洗浄したのち、水と共に８５℃以上で融解 し、ＨＳＬ残分から分離し、次いで水から結晶化することを特徴とする、請求の 範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。