JPH04502815A

JPH04502815A - 酸素検知材料及び方法

Info

Publication number: JPH04502815A
Application number: JP2503395A
Authority: JP
Inventors: スイタルスキー，スティーブン　シー．; リウ，スーヤン; マーケル，ポール　バレット; コルトレイン，ブラッドレイ　ケイス
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1992-05-21
Also published as: EP0455730B1; DE69002937T2; DE69002937D1; WO1990008310A1; CA2045402A1; US5047350A; EP0455730A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、試料中の酸素の存在を測定する方法及びこの方法を実施するためのセンサーに関する。本発明は、酸素を通すための膜として珪酸ヘテロ重縮合物を使用し、それを酸素検知に使用することからなる。

背景技術酸素測定のためのルミネセンス消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）　方法力、分析する試料を破壊したり、その測定の間酸素を消費する古くて遅い方法よりも、潜在的に多くの利点を与えることが、当該技術分野で認められている。例えば、ルミネセンス消光方法はより容易に自動化される。

英国特許第２，１３２，３４８Ｂ号には、酸素濃度の測定にルミネセンス化合物を使用することが記載されている。このルミネセンス物質は、酸素透過性のポリマーキャリヤー中に含有される。キャリヤーの目的は、ルミネセンス物質が汚染物質や妨害物質に応答することを防止することである。このような使用のためのポリマーは、第８頁第８〜２９行に記載されている。

上記の英国特許により示唆される種類のプラスチックフィルムには限界がある。

例えば、捕捉（ｔｒａｐ）されたルミネセンス物質の励起状態は、有機マトリクスに有害な影響を与える。第二に、有機物質は環境劣化を受け易かったり、望ましくない機械的問題点を呈する、例えば、機械的強度か小さかったり、或いは酸素透過度範囲が狭かったりする。更に、有機物質を育する成る種のセンサー要素は、酸素測定をしようとする物質により化学的攻撃を受ける。更に、多くの有機物質は光学的に透明ではない。結局、これらは光透過が望まれる、例えば、光の強度の測定に基づく分析測定で使用するのには十分適していない。換言すれば、有機物質は光学的に均一でないフィルムを形成し、そのために測定できるルミネセンス信号の量が減少する。

米国特許第４．５８７．１０１号は、０．測定のための膜として使用するポリマーの適合性が、十分高くなくてはならないその酸素透過性に、主として依存していることを教示している。

同特許にはまた、シリコーン（Ｐｏｔ−６００Ｘ　１０−”ａｌ　ｓ　−’ｃｍＨｇ−’）を除いて、非可塑化ポリマーの酸素透過性は低すぎ（Ｐｏ□〈３５ｘ　１０−”ａＩｒｓ−’ａｎＨｇ−’）、若し表示体物質のルミネセンス壊変（ｄｅｃａｙ）時間が長いとしても、酸素検知度に関して有用な結果を与えないことが述べられている。種々のポリマー／可塑剤組合せが、その第３欄、第１〜４０行に示唆されている。このように、この文献は、可塑剤が酸素測定のために使用されるプラスチック膜の必要な成分であることを教示している。

本発明で使用される珪酸へテロ重縮合物は可塑剤を必要としない。更に、酸素を透過させるための膜として珪酸ヘテロ重縮合物を使用することは、この文献に示唆されていない。

（１９８５年）　、３９５〜４０６頁には、有機蛍光染料をシリカ及びシリカ− チタニア薄膜フィルム内に取り込むためにゾル／ゲル法を使用することが開示されている。ヘテロ重縮合物は、金属アルコキシドの重合／縮合反応及びそれに続く低温脱水により製造される。太陽又はレーザー光ガイドとしてこのフィルムを使用することが示唆されている。この文献は、珪酸ヘテロ重縮合物が酸素検知システム内で酸素透過膜として使用できることは示唆していない。

発明の開示本発明者らは、改良された酸素センサー及び酸素を検知する方法が、ある種の珪酸ヘテロ重縮合物の膜を使用することによって与えられることを見出した。一つの態様に於いて、本発明は試料中の酸素の存在を測定する方法に関し、この方法は、（Ａ）試料にセンサーを曝し、センサーは、（ｉ）可視光又は紫外光により励起された場合にルミネセンスを発光し、そのルミネセンスの寿命又は強度が酸素により消光され得るルミネセンス物質と、（ｉｉ）酸素に透過性であり、ルミネセンス物質がその中に埋め込まれている膜とからなり、（Ｂ）試料からの酸素を膜を透過させて、ルミネセンス物質と接触させ、（Ｃ）酸素によりひき起こされるルミネセンスの消光−関連減少（ｑｕｅｎｃｈ −ｒｅｌａｔｅｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅ）を測定し、そして、（Ｄ）それによって得られた測定値を試料の酸素含有量を測定するために使用することを含んでなり、膜は、式Ｒ３１＝のシラン単位を有し、該単位の遊離原子価が酸素により相互連結されているように、有機変性された珪酸ヘテロ重縮合物から本質的になる。

他の態様に於いて、本発明は、可視光又は紫外光により励起された場合にルミネセンスを発し、そしてそのルミネセンスの寿命又は強度が酸素により消光されるルミネセンス物質からなり、式Ｒ８ｉ：のシラン単位を有し、該単位の原子価か酸素により相互連結されている珪酸ヘテロ重縮合物から本質的になる膜内に該ルミネセンス物質が組み入れられているセンサーに関する。

当該技術に於ける上記の問題点を克服する本発明者らの研究に於いて、本発明者らは酸素センサーのための膜としである種の珪酸ヘテロ重縮金物を使用した。この縮合物は全体が有機物質であるものよりも安定である。本発明の膜は、ルミネセンス消光による酸素検知のための多くの付加的な価値ある性質を有する。例えば、これはガラスと同様に光を透過させ、そしてこれは使用濃度でリン光試薬を容易に溶解する。

第二に、本発明で使用する膜は、熱的及び機械的安定性が改良されている。更に、ヘテロ重縮合物により与えられる化学的安定性の改良によって、本発明の酸素センサーは、他の酸素センサーが妨害問題を生ずる操作環境で使用できるようになる。更に、ヘテロ重縮合物の酸素透過性は、異なった官能基を使用することによって変えることができる。即ち、この重縮合物は組成物を特定の酸素検知用に「誂えるｊ又は微調整できるようにする。

即ち、本発明者らは、酸素検知用の方法及びセンサーを改良する。この改良されたセンサー及び方法は、上記の利点を有する。例えば、これらは、他のセンサーが妨害問題を有するような環境での酸素測定に使用でき、これらは必要とされる酸素透過性を有する選択されたセンサー組成物を使用することによって酸素を広範囲の濃度で検出できる。

本明細書の記述の目的のために、簡易表示法を本明細書で参照される種々の有機変性された珪酸及びヘテロ重縮合物を記述するために採用した。採用した表示系に於いて、ヘテロ重縮合物は、縮合物を作るために反応されたモノマーの相対的パーセントにより同定される。即ち、例えば、名称「１０〇−メチル」は、単独のモノマーとしてメチルトリエトキシシランを使用して行った加水分解／縮合反応（例１に示す）により作られた有機変性珪酸ヘテロ重縮合物を意味する。表示［９５−フェニル／　５−０３ＴＥＥ　Ｊは、９５モル％のフェニルトリエトキシシランと５モル％のテトラエトキシシランとのモノマー混合物から作られた珪酸ヘテロ重縮合物を意味する。採用した名称を下記表に示す。

採用した名称１００−メチル　１００％メチルトリエトキシシラン１００−フェニル　１００％フェニルトリエトキシシラン１００−オクチル　１００％オクチルトリエトキシシランフェニル（過度）　過度に（ｈｙｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｌｙ）処理した１００％フェニルトリエトキシシラン（例２参照）フェニル／プロピル　フェニルトリアルコキシシランとｎ−プロピルトリアルコキシシランとの混合物から作られた市販の材料９５−フェニル１５　９５％フェニルトリエトキシシラン／−０３ＴＥＥ　５％のテトラエトキシシラン８０−フェニル／１５−　８０％フェニルトリエトキシシラン／Ｐｈ２／　５−０３ＴＥＥ　１５％ジクロロジフェニルシラン１５％テトラエトキシシランＥＣ−Ｃ−１８オクタデシルジメチルクロロシランで末端閉塞された珪酸ヘテロ重縮合物本明細書の発明の記述の種々の個所で、珪酸ヘテロ重縮合物は「ゾル／ゲル」と示すことがある。

図面の簡単な説明図１゜時間の関数としての、（０）フェニル／プロピル及び（Ｘ）　Ｐｈ１０ＳＴＥＥ被覆中のＰｔ０ＥＰ　（白金オクタエチルポルフィリン）の正規化したリン光強度。酸素分圧は、窒素から空気まで５段階で変えた。

図２〜４゜種々のゾル／ゲル被覆についての、酸素濃度の関数としての、［１（Ｎ２）／ｌ　（０２）−１）のプロットの集合。

図５゜窒素中でフェニル／プロピル被覆について測定した、時間−分割リン光壊変曲線。強度は正規化した。最良合致曲線を実験データの上にプロットする。誤差（ｒｅｓｉｄｕａｌｓ）を壊変曲線及び最良合致曲線の下にプロットする。

図６゜空気中で測定した以外は、図５と同じで実験系。

図７゜異なった露光（空気及び室内光）時間で測定した、フェニル／プロピル被覆中のＰｔ０ＥＰの可視吸収スペクトル。

（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ熱前処理無し及び有りである。

発明を実施するための最良の形態本発明で使用されるヘテロ重縮合物を製造するのに使用される加水分解／縮合反応は、下記の式によって表すことかで（１）　ＲｙＳｉ（ＱＣ２Ｈ５）４−、４ −ｙＨ２０＞　Ｒ，５ｉ（ＯＨ）、、、＋　４−ｙＣ２Ｈ５０！ｒ縮合ｙ＝ｌの場合、式（１）はフェニルトリエトキシシランのようなトリエトキシシランの完全な加水分解を示している。

上式に示したように、完全に加水分解されるトリアルコキシシランの各モル当量について、３モル当量の水が消費される。

加水分解された生成物は比較的不安定であり、迅速に式（２）で表される縮合プロセスを受ける傾向がある。縮合は、３個のアルコキシド基が加水分解される前に起き始め得ることが、当該技術に於いて知られている。

式（２）は極度に単純化しである。これは、工程（１）でそれぞれ形成された、２個のシラノール基の間の縮合を示している。満たされていない原子価により示されるように、他の基との間の次の縮合が生じ得る。

本発明は、気体、液体又は固体試料中の酸素の存在を測定する方法であって、（Ａ）試料にセンサーを曝し、センサーは、（ｉ）可視光又は紫外光により励起された場合に、ルミネセンスを発光し、そのルミネセンスの寿命又は強度が酸素により消光され得るルミネセンス物質と、（ｉｉ）酸素に透過性であり、ルミネセンス物質がその中に埋め込まれている膜とからなり、（Ｂ）試料からの酸素を膜を透過させて、ルミネセンス物質と接触させ、（Ｃ）酸素によりひき起こされるルミネセンスの消光−関連減少を測定し、そして、（Ｄ）それによって得られた測定値を試料の酸素含有量を測定するために使用することを含んでなり、膜は、式Ｒ５１＝のシラン単位を有し、該式内の遊離原子価が酸素により相互連結されているような珪酸ヘテロ重縮合物から本質的になる。

本発明で使用するためのヘテロ型棒合物には、（１）シラン単位中のＲ基が、（ａ）ハロゲン、例えば、フッ素で任意的に置換された約７個以下の炭素原子を有する低級アルキル基、（ｂ）約１４個以下の炭素原子を有するアリール基並びに（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物からなる群から選択されたもの。

（２）シラン単位中のＲ基が、ハロゲン、例えば、フッ素で任意的に置換された約７個〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択されたもの。

（３）シラン単位中のＲ基が、（ハロゲン、例えば、フッ素で任意的に置換された）約７個以下の炭素原子のアルキル基又はアミン基−ＮＲ１Ｒ２（但し、Ｒ３及びＲ２は同じか又は異なっており、水素及び約４個以下の炭素原子を有する低級アルキルから選択される）を有する約１４個以下の炭素原子のアリール基であるもの。

（４）例２により示される種類の高温、高圧処理に付された、上記の（１）、（２）又は（３）群のへテロ重縮合物。

本発明の方法は、また、末端閉塞された珪酸ヘテロ重縮合物、即ち、繰り返し単位Ｓｉ＝を有し、この単位の満たされていない原子価が酸素゛により相互連結され、この縮合物がＲ５５ｉ−基（但し、各Ｒは同じか又は異なっており、上記と同合物を使用して行うことができる。この副群（５）の中の縮合物は、非限定的例、ＥＣ−Ｃ−１８により示される。

本発明で示されるヘテロ重縮合物は、式：（１）　（エエ）　（エエエ）　（工Ｖ）を育するものから選択された１種又はそれ以上のシランの分子を、加水分解させ相互連結させることによって作られる。

この方法は、好ましくはこのシラン（類）が溶解する水混和性溶剤の存在下で行われる。この反応はまた、好ましくは水をゆっくりか又は細い流れでシラン出発物質に添加することによって行われる。水混和性溶剤の使用及び制御された水の添加は、加水分解の間の均一性を維持する上で助けとなる。

使用される水の量は、好ましくは、反応させるべきシラン（類）中に存在する加水分解性基（上記式でＸて表される）の完全な加水分解のために必要な計算された量である。溶剤の量は限定されない。一般に、２〜４容積の溶剤が使用される。溶剤はアルコール、エーテル、ケトン又は酸、アミドなどであって良い。典型的な溶剤は、メタノール、エタノール、ジオキサン、アセトン、酢酸及びジメチルホルムアルデヒドである。ジオキサンは、加水分解性基がハロゲンであるシラン類のための好ましい溶剤である。加水分解性基がアルコキシド類であるとき、アルコール類は好ましい溶剤である。

本発明の目的のために、「加水分解性基」は、使用される反応条件下で水と反応する全ての基又は基類を意味する。これらは水素、ハロゲン、アルコキシド及び類似の基から選択できる。好ましくは、これらは、アルキル基がヒドロカルビル基、即ち、単に炭素及び水素からなる基であるアルコキシド類である。好ましくは、アルコキシド基は約４個以下の炭素原子を有する。

この方法は、触媒、例えば、酸又は塩基の存在下で行うことかできる。この目的のために適当な酸は、５未満又は５に等しいｐＫ、を有する。好ましくは、これらは塩酸及び酢酸のような揮発性の酸である。ＮａＯＨ，ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）　２のような無機塩基並びに低級アルキルアミン類、例えば、トリエチルアミンのような有機塩基が使用できる。酸が好ましい触媒である。

この方法は、約−２５°Ｃ〜約１３０°Ｃの温度で行うことができる。好ましい温度範囲は約２０°Ｃ〜約６５°Ｃである。この方法は好ましくは周囲圧力で行われる。しかしながら、僅かに高い又は低い圧力が、所望により使用できる。一般に、この方法は２４時間未満で完結する。好ましい反応時間は約０．５時間〜約５．０時間である。反応時間は真に独立の変数ではなく、少なくとも適当な範囲で、使用されるその他の反応条件に依存することが理解されるべきである。例えば、より高い温度及びより反応性の加水分解性基は、より短い反応時間の助けとなる。より小さい反応性基及びより低い温度は一般により長い反応時間を必要とする。

上記のように、本発明は、試料中の酸素の存在を測定するための方法からなる。

この方法は、可視光又は紫外光により励起された場合にルミネセンスを発し、そのルミネセンス（強度又は寿命）が酸素により消光され得るルミネセンス物質を含有する膜を提供することからなる。この方法はルミネセンスのどのような特別の種類にも制限されない。即ち、本発明の方法は、光ルミネセンス、化学ルミネセンス又は熱ルミネセンスをベースにできる。使用されるルミネセンス物質は、上記の方法により作られた珪酸ヘテロ重縮合物の中に組み入れられる。ヘテロ重縮合物／ルミネセンス複合体は、酸素がヘテロ重縮合物を透過し、表示体のルミネセンスを消光するように、試料に曝される。消光の程度、即ち、酸素により消光の量は、試料中の酸素の量を決定するために測定され、使用される。

ヘテロ重縮合物中にルミネセンス化合物を組み入れる方法は限定されない。その一つの方法は下記実施例に述べる。

ヘテロ重縮合物／ルミネセンス化合物複合体がら作られたセンサーは、当該技術分野で公知の種々の検知装置に組み込むことができる。即ち、本発明のセンサーは下記の文献に記載された装置及び方法で使用できる。

Ｈｅｒｓｃｈｆｅｌｄ　ｅｔ　ａｌ；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｖｏｌ、　ＬＴ−５Ｎ（Ｌ７　（１９８７年７月）、１０２７〜１ｏ３２頁。

Ｇｅ１ｕｃｈ　ｅｔ　ａｌ；　ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ｖｏｌ、　ＢＭＥ−３３Ｎａ３　（３９８６年２月）、１１７〜１３２頁。

Ｗｏｌｆｂｅｉｓ　ｅｔ　ａｌ；　Ｍｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　［Ｗｉｅｎ］　（１９８４年）、１５３〜１５８頁。

Ｒｕｚｅｃｋａ　ｅｔ　ａｌ；　Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　６９．　（１９７４年）、１２９〜】４１頁。

Ｗｏｌｆｂｅｉｓ　ｅｔ　ａｌ；　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　（１９８５年）５７．２５５６〜２５６１頁。

本発明により提供されるセンサーで使用されるルミネセンス化合物は、当該技術分野で公知の広範囲の種々のルミネセンス物質から選択できる。典型的には、アクリジン、ピレンなと又は白金とオクタエチルポルフィリンとの錯体であってよい。他の適当な系には、Ｃｕ”、Ｚｎ”、ｖＯ＋＋、Ｐｄ”又はＰｔ”と錯体化した、ポルフィリン、オクタエチルポルフィリン又はフタロシアニン配位子が含まれる。クロム又は白金族金属との、１，１０：フェナントロリン及びその誘導体の錯体も使用できる。本発明で使用できる典型的なルミネセンス物質は、英国特許第２．１３２．３４８　Ｂ号並びにＬｅｅ　ｅｔ　ａｌ：　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ。

（１９８７年）５９．２７９〜２８３頁及びＡｖｎｉｒ　ｅｔ　ａｌ；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ　７４　（１９８５年）、３９５〜４０６頁（ｓｕｐｒａ）に開示されている。

一般的に、ヘテロ重縮合物中のルミネセンス化合物の濃度は、約０．０１重量％〜約０．４重量％、更に好ましくは約０．０５重量％〜約０．２重量％の範囲内にある。

例１ゾル／ゲル（珪酸ヘテロ重縮合物）溶液を、実施例として８０−フェニル／１５ −Ｐｈ２／　５−ＯＳＴＨＥを使用し、下記のような条件の標準セットにより調製した。機械的攪拌機及び還流凝縮器を備えた、２５０ｍ１の三ツロ丸底フラスコに、フェニルトリエトキシシラン４０ｍ１　（０，１７モル）、ジクロロジフェニルシラン６、６　ｍｌ　（０，０３１モル）、テトラエトキシシラン２．３ｍ１（０，０１０モル）及びエタノール４９ｍ１を入れた。この混合物を０．１５Ｍ　ＨＣｌ　１０．８ｍ１（０，６０モル）を滴加しながら、定温浴中で６０ °Ｃで攪拌した。得られた溶液を１時間６０℃で攪拌し、周囲温度で一夜装置し、次いで更に１時間６０’Ｃで攪拌した（このプロセスは全ての場合正確には続けなかった。沈澱方法により分離できる十分な分子量を有する物質を作るために、反応時間が必要であった。一般に、ＨＣＩを添加した後６０°Ｃでの３時間の攪拌で十分であった）。

上記の方法は、種々の組成物を作るために単純にモノマーを変えることによって容易に修正した。添加されたエタノールの量はシランモノマーの体積と等しかった。添加された水の量は、０．１５Ｍ　ＨＣＩの形で、シランモノマーの加水分解性基のモル数に等しかった。

Ｐｔ０ＥＰはエタノールに溶解しないので、ゾル／ゲルポリマーを分離することか必要であった。これは、上記のようにして調製したゾル／ゲル溶液を過剰の水中に注ぐことによって行った。捕集できる粘稠な油として分離したポリマーを、真空オーブン中で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２中に１０％固形分まで溶解した。

次いでこの貯蔵液は下記のようにしてＰｔ０ＥＰと共に使用できた。

重縮合物を末端閉塞することを望むとき、式■、■又は■の化合物から選択されたシラン類を重合し、次いて残留するシラノール基を、オクタデシルジメチルクロロシラン（Ｃ＋　ａＨｓｔＸｃ）Ｉ３）２ＳｉＣ１のような式■の末端閉塞化合物で閉塞することによって、中間生成物を調製できる。末端閉塞剤の量（モル）は、約０，５〜約８、更に好ましくは約２〜約４の範囲内の量で使用される。

末端閉塞に使用される温度及び反応時間は、それぞれ、約２５°Ｃ〜約１００° Ｃ及び約０．２５時間〜約４．０時間、更に好ましくは約り０℃〜約７０°Ｃ及び約０．５時間〜約２時間の範囲内であって良い。

本例により示される方法に従って作られた末端閉塞されない又は末端閉塞されたヘテロ重縮合物は、（上記及び）下記の例により示されるように高められた温度及び圧力でこれを加熱することによって品質を良くすることができる。

例２フェニルトリエトキシシラン（６０ｍｌ、０．２５モル）を、例１に記載した方法に従って、エタノール４６．７ｍｌ及び水１３．４ｍ１（０，７５モル）を使用して重合した。酸触媒は使用しなかった。

製造した珪酸ヘテロ重縮合物のエタノール性溶液を、ステンレススチール製反応容器へ移し、エタノールの臨界温度より高い温度で加熱することにより乾燥した。

これは、溶液の温度を１００℃／時間の速度で、２８０℃及び２０００ｐＳｉの圧力まで上昇させることにより完結させた。この時点で反応器を排気し、窒素を流した。生成物を約１６時間の期間をかけて周囲温度にまでゆっくり冷却させた。

フェニル基含有珪酸は、塩化メチレンに可溶性である白色粉末状物質の形態であった。

例３有機変性した珪酸ヘテロ重縮合物１ｇを、Ｐｔ０ＥＰ　１■を添加したＣＨ２Ｃ１ｘ　１０ｍ１に溶解させることにより、貯蔵液を調製した。貯蔵液に光が入らないようにした。この研究で、リン光強度を測定するために、光フアイバー分光計（Ｇｕｉｄｅｄ　ＷａｖｅＭｏｄｅｌ　２００）を使用した。この市販の計器には、中心軸に光を試料に導くための１本の入力ファイバー及びエツジに沿った散乱光を集めそれを分光計に戻すように導くための６本の出カフアイバーを有する分岐したファイバーが取り付けられている。このファイバーの末端はステンレススチール製プローブの中に入っている。ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートのバレルをプローブにねじ込み、ガラスの円盤をジクロロメタンで筒に接着した。２５ミル厚さの板に、励起ビームの断面及び観察され得るリン光を最大にする光ファイバーの開口数により定義される視野内に色素を載せた。Ｐｔ０ＥＰ／ゾル−ゲルを先ずガラス円盤上に滴下被覆した。次いで、この被覆物を６０°Ｃ〜１２０°Ｃで１〜４時間加熱した。室温に冷却した後、このガラス板を筒に「接着」した。測定の間、ファイバーを、２個の流量計に接続したガラス瓶内に保持した。

２個の流量計は、全圧を一定に維持しながら、圧縮窒素と空気分圧との比率を制御するために使用した。色素／ポリマーを、タングステンランプ及び５５０ｎｍ未溝の波長を通過させるＥａｌｉｎｇ干渉フィルターで励起した。リン光を１０ｎｍの帯域幅を有する６４２ｎｍでモニターした。リン光寿命は、非線形曲線合致（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｃｕｒｖｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ）により、　（時間−分割リン光により得られた）記録された壊変曲線から推定した。可視吸収スペクトルはＨＰ−４８５０Ａ　ＵＶ−ＶＩＳ分光計で得た。

図１は、時間（分）の関数としての、窒素中で測定された対応する強度で正視化された、（Ｘ）　、９５−フェニル１５−０３ＴＨＥ及び（０）、フェニル／プロピル被覆物中に含有されたＰｔ０ＥＰのリン光強度の結果を示す。この図に於いて、強度に於ける各段階の変化は、流量計を手動で調節することによって窒素の酸素分圧に対する比率を変えたためである。測定は、窒素から空気まで５段階で酸素分圧を増加させることによって行った。酸素分圧を増加させたとき、酸素によりリン光の消光のためにリン光強度が減少した。窒素に切り替えて戻したとき、（０）、フェニル／プロピルの場合に示すように、強度は殆どその元の高い値を回復している。窒素と空気との間で後ろ及び前へ切り替えたとき強度の僅かの減少は、後に示す含有されたＰｔ０ＥＰの不安定性から生じ得る。被覆厚さに依存するこのセンサーの応答時間は、秒の範囲内（例えば、１０〜４０秒）であり得る。酸素分圧の各段階変化での強度の変化での差異は、９５−フェニル／　５−０３ＴＨＥとフェニル／プロピルとの間で有意である。この差異は、これらの二つの被覆物の間の酸素透過性に於ける差異の表示である。フェニル／プロピル被覆物は、９５−フェニル／　５−０３ＴＨＥよりも高い酸素透過性を示す。

（１（Ｎ２）／Ｉ　（Ｏ□）−１〕対ＰＯ□のプロットの傾斜は、寿命τ１と透過率Ｐｏｔとの積に比例する。図２〜４は、８個の異なったゾル／ゲル被覆物についての、これらのプロットの集合である。それらの組成の差異は前記した。図２は、１００−メチル及びフェニル（過度）か、フェニル／プロピル及び１００ −フェニルよりも著しく酸素に透過性であることを示している。しかしながら、　１００−メチル及びフェニル（過度）は非線形の性質を示す。他方、１００− フェニル及びフェニル／プロピルは、試験した酸素濃度範囲に対して比較的線形の応答を示す（図２）。

少量の０３ＴＥＥを、９５−フェニル／　５−０３ＴＥＥ及び８０−フェニル／１５−Ｐｈｉ／　５−０３ＴＨＥを調製するために添加したとき、その付随する透過率は、フェニル置換ゾル／ゲルが１００％である１００−フェニルの透過率よりも低い。９５−フェニル１５−０３ＴＥＥ及び８０−フェニル／１５−Ｐｈ２／　５−ＯＳＴＥＥか、同様の酸素透過率を示すことに注目されたい（図３）。

図４は、末端閉塞したゾル／ゲル、ＥＣ−Ｃ−１８から及び１００％ｎ−オクチルトリエトキシシランゾル／ゲル、　１０〇−オクチルから調製した被覆について得られた結果を示す。これらの二つの被覆の酸素消光に対する応答は、他の珪酸ヘテロ重縮合物被覆とは著しく異なっている。これらの重縮合被覆は酸素に対して非常に透過性であることが明らかである。

これらの応答曲線は、比較的低い酸素濃度で平坦域に達している。

測定した酸素透過率はまた、リン光プローブの壊変寿命の関数でもある。これらの被覆の間の酸素透過率を比較するために、本発明者らは付随するリン光寿命を測定した。含有されたＰｔ０ＥＰのリン光寿命は、時間分割リン光測定から評価した。図５は、窒素中で測定したフェニル−プロピル被覆物についての典型的なリン光壊変曲線を示す。これには二重指数（ｂｉｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）壊変を仮定することによる最良合致曲線も含める。合致は合理的に良好であり、良好な合致は小さい偏差と、誤差（誤差を、図５及び図６で壊変曲線の下にプロットする）に於けるランダムな分布を有する。時間単位はミリ秒である。二重指数合致は、Ｐｔ０ＥＰの励起した三重項状態が二つの異なった環境を経験することを示すてあろう。図６は、図５で使用した同じ被覆で空気中で得られた結果を示す。また、この壊変曲線は、予期されたように、窒素中で測定されたものよりも短い二つの壊変寿命によって説明できる。

表■は、空気中及び窒素中の両方で測定したリン光寿命を要約している。この表にはまた、Ｐｔ０ＥＰ／ＣＨ２Ｃｌ□溶液について測定した結果も含まれている。

τ、、　１２　１３．７　１８．２　１８．７τ、２　８８．１　９１．６　１０４．２〔空気〕 τ。、、　、４６　２．０　３．５　２．６τ。８２５．２　７．５　５．３＊時間単位はミリ秒である。

図２〜４から、リン光寿命と酸素透過率との積に比例する傾斜の比率は、１００ −メチル：フェニル／プロピル：９５−フェニル／　５−０３ＴＨＥについて、ｌ　：　０．４３１　：　０．１６１である。それらのリン光寿命に於ける差異について補正した後、比率は１　：　０．４９　：　０．１９になる。この場合に、ルミネセンス寿命は、これらの３個の被覆の間の透過率について、相対強度を変えるのみで順序は変えない。

観察された結果からある結論を出すことができる。即ち、アルキル置換したガラス状の被覆は、アリール置換した被覆よりも酸素に透過性であるようである。しかしながら、例２の過度の方法により調製された１００％フェニル置換した被覆は、従来の低温ゾル／ゲル方法から調製されたフェニル被覆よりも、高い酸素透過率を示す。フェニルの一部をプロピルで置換した場合に、酸素透過率が増加する結果になる。他方、５％の０３ＴＥＥを含有させると酸素透過率が減少する。

０３ＴＨＥは、被覆の最終構造を更に緊密に架橋させ、より硬い被覆を作るようにする。

末端閉塞されたゾル／ゲル被覆については、これらは高い酸素透過率を示す。

別の実験で、アミノプロピルシランから調製されたゾル／ゲル被覆の酸素透過率は、空気及び窒素中の両方で含有したＰｄＴＰＰＳのリン光スペクトルを測定することにより評価した。

その結果は、空気がＰｄＴＰＰＳ　（パラジウムテトラフェニルポルフィリンスルホネート）のリン光をどのような認識できる量へも消光しなかったことを示している。換言すると、この被覆は酸素に対して非常に不透過性である。このことはアミン基の特性に起因させることができる。この種類の酸素不透過性被覆は、それ自体の値を持っている。例えば、アミノプロピル基を含有するゾル／ゲルは、センサーの透過率を微調整するためにより大きい酸素透過率を有する他のゾル／ゲルとブレンドすることができる。

本発明者らは、組み入れたＰｔ（ＩＥＰのリン光強度か、空気中で光に露出したとき時間と共に徐々に減少することを観察した。制御した実験に於いて、本発明者らは、この劣化を起こすために酸素と光との両方が必要であることを観察した。フェニル／プロピル被覆中のＰｔ０ＥＰの可視スペクトルを、時間の関数としてモニターした。その結果を図７　（Ａ）−（Ｂ）に表す。図７で、（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ熱前処理無し及び有りの両方の被覆について得た。Ｐｔ０ＥＰの吸収強度は時間と共に著しく減少した。図７（Ｂ）に示されるような熱前処理は、ある程度まで安定性を改良すると思われる。

本発明者らは過度の方法から調製した１００％フェニルゾル／ゲルが、比較的に遅い光劣化速度を示すことも観察した。

色素安定性の問題にも拘わらず、上記の仕事は、ゾルゲルが酸素検知用の被覆として多くの価値ある性質を有することを示した。ゾル／ゲル被覆の機械的及び化学的安定性は、妨害問題を有するその他のリン光オプトロード（０ρｔｒａｄｅｓ）とは違って、センサーをＩ　Ｎ　ＮａＯＨ、オキシヒドロキシド第二鉄（ｆｅｒｒｉ　ｃｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水性スラリー、ラテックスコロイド状懸濁液及びガス中で操作できるようにする。ダイナミックレンジは、図４の１００−メチルについての曲線により示されるように、文献のオプトロード（Ｍｉｌｌｅｒ、　Ｆ、、　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ。

Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ　Ｔｅｃｈ、、　Ｌｔ−５（７）、　１０２７〜１０３２頁、１９８７年）よりも３〜４倍大きい。最適の酸素感度範囲は（図４〜６に示すように）調節でき、最低の測定可能な酸素濃度は＜　０．００１％である。あるゾル／ゲル被覆の光学的性質（透明度、散乱等）は、光学品質のガラスのそれらに近い。

正規化した強度比１（Ｎ　２）／＋（０２）　−１＋（Ｎ２）／＋（０２）−１１（８２）／ｌ（０２）−１吸収補正書の翻訳文提出書吸収（特許法第１８４条の８）平成３年７月ｌＺ日

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）試料にセンサーを曝し、センサーは、（ｉ）可視光又は紫外光により励起された場合にルミネセンスを発光し、ルミネセンスの寿命又は強度が酸素により消光され得るルミネセンス物質と、（ｉｉ）酸素に透過性であり、ルミネセンス物質がその中に埋め込まれている膜とからなり、（Ｂ）試料からの酸素を膜を透過させて、ルミネセンス物質と接触させ、（Ｃ）酸素によりひき起こされるルミネセンスの消光−関連減少を測定し、そして、（Ｄ）それによって得られた測定値を試料の酸素含有量を測定するために使用することを含んでなり、前記膜は、式ＲＳｉ≡のシラン単位を有し、該単位の遊離原子価が酸素により相互連結されているように、有機変性された珪酸ヘテロ重縮合物から本質的になる、試料中の酸素の存在を測定する方法。
２．該シラン単位中のＲ基が、（ａ）約７個以下の炭素原子を有する低級アルキル基又はハロ置換アルキル基、（ｂ）約１４個以下の炭素原子を有するアリール基及び、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の方法。
３．該シラン基中のＲ基が、該基の約７０〜１００％が群（ｂ）から選択され、該群の０〜３０％が群（ａ）から選択される請求の範囲第２項記載の方法。
４．該シラン単位中のＲ基が副群（ｂ）から選択され、該ヘテロ重縮合物が加水分解性基又はシラノール基を実質的に含まないことによって更に特徴づけられる請求の範囲第２項記載の方法。
５．該シラン単位中のＲ基がフェニルである請求の範囲第３項記載の方法。
６．該シラン単位中のＲ基がフェニルである請求の範囲第４項記載の方法。
７．該シラン単位中のＲ基が、約７個〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基及びハロ置換アルキル基から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
８．該シラン単位中のＲ基がオクチルである請求の範囲第７項記載の方法。
９．Ｒが、約２０個以下の炭素原子のアルキル基若しくはハロ置換アルキル基又はアミン基−ＮＲ１Ｒ２（但し、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、水素及び約４個以下の炭素原子を有する低級アルキルから選択される）で置換された約１４個以下の炭素原子のアリール基である請求の範囲第１項記載の方法。
１０．Ｒがアミノプロピルである請求の範囲第９項記載の方法。
１１．（Ａ）試料にセンサーを曝し、センサーは、（ｉ）可視光又は紫外光により励起された場合にルミネセンスを発光し、ルミネセンスの寿命又は強度が酸素により消光され得るルミネセンス物質と、（ｉｉ）酸素に透過性であり、該ルミネセンス物質がその中に埋め込まれている膜とからなり、（Ｂ）試料からの酸素を膜を透過させて、ルミネセンス物質と接触させ、（Ｃ）酸素によりひき起こされるルミネセンスの消光−関連減少を測定し、そして、（Ｄ）それによって得られた測定値を試料の酸素含有量を測定するために使用することからなり、前記膜は、式ＲＳｉ≡のシラン単位を有し、該単位の満たされていない原子価が酸素により相互連結されている珪酸ヘテロ重縮合物から本質的になる、試料中の酸素の存在を測定する方法。
１２．可視光又は紫外光により励起された場合にルミネセンスを発光し、照明の寿命又は強度が酸素により消光され得るルミネセンス物質からなり、該ルミネセンス物質が、式ＲＳｉ≡のシラン単位を有し、該単位の原子価が酸素により相互連結されている珪酸ヘテロ重縮合物から本質的になる膜内に組み入れられているセンサー。