RU2734499C9 - Хемосенсоры на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(iii) для определения аммиака и аминов - Google Patents
Хемосенсоры на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(iii) для определения аммиака и аминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2734499C9 RU2734499C9 RU2019143832A RU2019143832A RU2734499C9 RU 2734499 C9 RU2734499 C9 RU 2734499C9 RU 2019143832 A RU2019143832 A RU 2019143832A RU 2019143832 A RU2019143832 A RU 2019143832A RU 2734499 C9 RU2734499 C9 RU 2734499C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia
- iii
- europium
- chemosensor
- amines
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 europium (III) carboxylatodibenzoylmethane compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 2
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- YRHBIQKPJSJJTK-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzodioxol-5-yl)but-2-enoic acid Chemical compound C(C1=CC=2OCOC2C=C1)C=CC(=O)O YRHBIQKPJSJJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 32
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000723 chemosensory effect Effects 0.000 description 4
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920001489 poly[2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate] polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- SPSWJTZNOXMMMV-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluoroaniline Chemical compound NC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F SPSWJTZNOXMMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- CCBKADQVSXLSDN-UHFFFAOYSA-N 4-pyrimidin-5-ylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CN=CN=C1 CCBKADQVSXLSDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 235000013832 Valeriana officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000126014 Valeriana officinalis Species 0.000 description 1
- UXKOIWLHFGAMOL-UHFFFAOYSA-K [Eu+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O Chemical compound [Eu+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O UXKOIWLHFGAMOL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 229920001109 fluorescent polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N terbium(3+) Chemical class [Tb+3] HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 235000016788 valerian Nutrition 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к люминесцентному хемосенсору на аммиак и амины на основе комплексов европия(III), содержащему соединения класса карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) состава Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O, где Dbm - дибензоилметанат-ион, Acid - анион карбоновой кислоты: муравьиной, уксусной, пропионовой, валериановой, капроновой, каприловой, акриловой, метакриловой, трифторуксусной, коричной, α-цианкоричной, β-пиперонилакриловой, n=0-1. Также изобретение относится к полимерной композиции и датчику для определения аммиака и аминов и к способу регистрации присутствия паров аммиака и аминов. Технический результат заключается в разработке датчика на основе флуоресцентного хемосенсора, чувствительного к парам аммиака и аминов, с существенным, легко регистрируемым откликом на присутствие молекул аналитов в газовой фазе. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.
Description
Изобретение относится к использованию соединений известного класса смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно к соединениям карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) состава Eu(Dbm)2AcidnH20, где Dbm - дибензоилметанат-ион, Acid - анион карбоновой кислоты: муравьиной (Form-), уксусной (Ас-), пропионовой (Prop-), валериановой (Val-), капроновой (Kapron-), каприловой (Kapril-), акриловой (Acr-), метакриловой (Macr-), трифторуксусной (TFA-), коричной (Cin-), α-цианкоричной (CN-Cin-), β-пиперонилакриловой (β-pip-Acr-), n=0-1, в составе оптических сенсоров для определения аммиака и аминов в окружающей среде и производственных помещениях для обеспечения промышленной безопасности объектов, связанных с получением, переработкой аммиака и аминов.
Аммиак высоко токсичен, вызывает раздражение и может представлять серьезную угрозу для дыхательной системы человека. В связи с этим мониторинг уровня содержания аммиака на производствах, связанных с получением и переработкой этого вещества необходим для обеспечения безопасности жизнедеятельности.
Классические методы определения содержания аммиака и общего азота основаны на фотометрических, хроматографических и масс-спектрометрических методах анализа. Ни один из них не может использоваться на потребительском уровне и для мониторинга в условиях реального времени. Наиболее перспективными являются сенсоры, которые изменяют свои физические свойства при хемосорбции молекул аналитов, а детектирование изменений несложными методами позволяет регистрировать присутствие аммиака и/или аминов в окружающей среде. По этой причине в последние годы наблюдается рост числа разработок разнообразных датчиков для контроля выбросов аммиака в производственных помещениях. Также использование органических материалов в сенсорах имеет преимущество перед неорганическими и определяется их разнообразием, простотой синтеза, хорошей совместимостью, лучшей чувствительностью и селективностью.
Известен материал на основе поли(2,3,5,6-тетрафторанилина) [Mateosa М. et al. «Electrochemical deposition of aniline derivatives for conductometric gas sensors» / Materials Today: Proceedings, 2019, V. 6, pp. 328-332] для улавливания аммиака, работающий за счет изменения проводимости при контакте с аналитом. Недостатками предложенного сенсора является использование резистометрического или амперометрического оборудования. Помимо этого, описанные сенсоры требуют регенерации и строгого контроля измерительной среды, а именно температуры и влажности. Все это сложно организовать при экспресс-оценке параметров окружающей среды на предмет выбросов аммиака и аминов.
Флуоресцентные полимеры хорошо зарекомендовали себя для оптического зондирования и применимы для мониторинга окружающей среды, медицинской диагностики, в том числе при мониторинге токсичных газов. Например, в [Не J. et al. «Ammonia gas-sensing characteristics of fluorescence-based poly(2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate) thin films» / Journal of Colloid and Interface Science, 2012, V. 373, pp. 94-101] разработаны тонкопленочные сенсоры на основе поли(2-(ацетоацетокси)этилметакрилата) (РААЕМА). Пленки получают методом капельного нанесения при вращении (spin coating) на кварцевые подложки. Максимальная скорость вращения составляет 2000 об/мин, время нанесения - 120 сек. Полученные тонкие пленки сушат либо в вакуумной камере, либо при комнатных условиях. Свежеприготовленный хемосенсор из РААЕМА при контакте с аммиаком имеет сильное поглощение в ультрафиолетовой области спектра при длине волны около 275 нм. К недостаткам описанного сенсора относится неустойчивость в работе, так как авторами указано, что при выдержке сенсора в условиях окружающей среды в течение 1 дня, поглощение полностью исчезает.
Известен фосфоресцентный материал для высокочувствительного и селективного определения аминов [пат. US №9823193, опубл. 21.11.2017] на основе ряда соединений 3,4,9,10-тетракарбоксипериленов в форме нановолокон. Их получают с помощью обмена растворителями, который осуществляют посредством диффузии пара в закрытой камере. Для этого в 0,2 мл CHCl3 растворяют 1,7 мМ синтезированного тетракарбоксиперилена, затем пробирку помещают в емкость объемом 50 мл с 10 мл метанола. Далее герметизируют емкость для медленной диффузии паров между двумя растворителями. При постепенном обмене растворителей смесь в пробирке насыщается метанолом, который является плохим растворителем для флуорофора, что приводит к самосборке его молекул в нановолокна. Размещение пропитанных растворителем нановолокон на подложке позволяет, при отгонке растворителя, получить пленку. Чувствительность хемосенсорного материала оценивали с помощью флуориметра, которая демонстрирует увеличение флуоресценции на 80-100% при контакте с фенолом, циклогексиламином, дибутиламином, анилином, бутиламином, триэтиламином, гидразином и нашатырным спиртом. К основным недостаткам предложенного изобретения относится токсичность производных перилена, что ограничивает его использование, а также необходимость наличия лабораторного спектрофлуориметра для регистрации присутствия аминов.
Одним из перспективных классов соединений для получения оптических хемосенсоров для детектирования анионов, катионов, газов и т.д. являются лантанидсодержащие комплексные соединения, обладающие люминесцентными свойствами. Фотофизические свойства такие как длительный срок службы, узкие полосы излучения, большие Стоксовые сдвиги, высокая фотостабильность делают их весьма перспективными кандидатами для использования в рецепторных узлах сенсорных устройств. При этом флуоресцентные свойства комплексов европия(III) и тербия(III) особо чувствительны к изменениям структуры и координационной среды ионов и как следствие проявляются разнообразными, порой противоположными характеристиками при взаимодействии с анализируемым веществом. Несмотря на это, комплексные соединения лантанидов имеют неоспоримые преимущества для использования в качестве хемосенсоров.
Описан координационный полимер [Chen J. et al. «Fast Response and Highly Selective Sensing for Amine Vapors Using a Luminescent Coordination Polymer» / Chemical Communications, 2014, V. 50, pp. 72-75], полученный из 4-(пиримидин-5-ил) бензойной кислоты с одной карбонильной группой и двух N-доноров, использованных в качестве триподального лиганда для взаимодействия с ионами Eu3+. Бесцветные кристаллы флуоресцентного материала общей формулы {[EuL2(H2O)3](NO3)} получают в ходе гидротермального синтеза в смеси ацетонитрил/H2O (6:1) при 80°С в течение четырех дней. Особенность работы такого сенсора заключена в том, что при контакте с молекулами аналита наблюдается тушение люминесценции. Это является недостатком при широком использовании, так как удобнее при контроле и мониторинге регистрировать появление сигнала, а не его исчезновение.
Известны комплексы трис-β-дикетонатов европия(III) [Петроченкова Н.В. и др. «Оптические хемосенсорные свойства трис-β-дикетонатов европия(III)» / Журн. физической химии, 2014, Т. 88, №1, с. 115-119]. Некоторые представители соединений этого класса в присутствии паров аммиака демонстрируют увеличение интенсивности флуоресценции, причем присутствие паров воды не только не ухудшает чувствительность сенсора, а приводит к росту интенсивности. Суммарно люминесценция увеличивается в 1,5-10 раз. Недостатком описанного материала является необходимость использования спектрофлуориметра для регистрации сигнала, невысокое изменение интенсивности люминесценции, а также отсутствие информации о чувствительности сенсора к присутствию паров аминов.
Известен люминесцентный сенсор на амины на основе трис-бензоилацетоната европия(III) формулы Eu(Ва)3⋅2Н2О [Petrochenkova N.V. et al. «Luminescent amine sensor based on europium(III) chelate» // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, V. 200, p. 70-75]. Причем показано, что в зависимости от способа получения меняются флуоресцентные свойства сенсорного материала. А именно, синтезированный по известной методике Eu(Ва)3⋅2H2O растворяли в бензоле в концентрации 10-3 моль/л, наносили раствор на подложку и высушивали в течение 30 мин для полного испарения растворителя. Полученный сенсор в присутствии паров аммиака и метиламина демонстрировал увеличение интенсивности на 42%. При использовании ацетона вместо бензола люминесцентный отклик хемосенсора в присутствии аналитов в 2 раза больше по отношению к люминесценции хемосенсора без аналита. В отсутствии растворителей и нанесении Eu(Ва)3⋅2Н2О на подложку в кристаллическом состоянии прирост интенсивности люминесценции составил всего 15%. К недостаткам описанных сенсорных материалов относится, прежде всего, низкий уровень люминесценции, а также необходимость использования спектрофлуориметра для регистрации изменений.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения по структуре и свойствам, но не по практическому использованию, является оптический хемосенсор описанный в [Mirochnik et al. «Europium(III) tris-dibenzoylmethanate as an efficient chemosensor for detection of ammonia» // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2016, V. 155, pp. 11-15]. Tpuc-β-дибензоилметанат европия(III) формулы Eu(Dbm)3⋅Н2О получают в соответствии с известной методикой. В качестве матриц для включения люминофора использовали тонкослойные хроматографические пластины, полиметилметакрилат и полиэтилен. Образцы на тонкослойных хроматографических пластинах готовили путем нанесения раствора трис-дибензоилметаната Eu(III) в ацетоне (С=10-2-10-4 моль/л) на матрицу с последующим выдерживанием в течение 30 мин до полного испарения растворителя. Для приготовления полимерных композитов в раствор полиметилметакрилата в диоксане добавляли 0,5, 1, 2, 6, 8 и 10 масс. % трис-β-дибензоилметаната европия(III). Полимерные композиты наносили на стеклянные подложки путем заливки пленки толщиной 20 мкм. Для получения пленок смесь порошка полиэтилена и комплекса трис-дибензоилметаната Eu(III) концентрации 0,5 и 1,0 масс. % соответственно тщательно перемешивали и прессовали в соответствии с известной методикой. Полученные оптические материалы при использовании метода спектрофлуороскопии демонстрируют увеличение интенсивности люминесценции в 4-4,5 раза для полиэтиленовой матрицы и в 1,5-4 раза при использовании полиметилметакрилатной матрицы в присутствии порядка 5 ppb паров аммиака, метиламина и диметиламина. На основе полученных экспериментальных характеристик предложено использовать трис-дибензоилметанаты Eu(III) в качестве хемосенсоров на аммиак и амины, однако авторами не приведены технические решения для практического осуществления, что является недостатком изобретения. Также к недостаткам можно отнести невысокий рост интенсивности люминесценции при взаимодействии описанного оптического сенсора и использование сложного лабораторного оборудования для регистрации люминесценции хемосенсора.
Задачей заявляемого изобретения является разработка датчика на основе флуоресцентного хемосенсора, чувствительного к парам аммиака и аминов, с существенным, легко регистрируемым откликом на присутствие молекул аналитов в газовой фазе.
Поставленная задача решается хемосенсорами на основе соединений карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) в количестве 0,1-10 масс. %, предпочтительно 1-6 масс. %, размещенными в составе меток на стеклянной или бумажной основе в производственных помещениях. Присутствие аналитов визуализируют путем освещения источниками УФ-излучения, а именно портативным светодиодным фонариком с излучением в ультрафиолетовой области. При наличии аммиака и аминов появляется яркая красная люминесценция метки хемосенсора из карбоксилатодибензоилметаната европия(III), видимая невооруженным глазом. Возможно нанесение на основе любого рисунка с цветом, соответствующим цвету люминесценции комплекса карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с аналитом, что помогает констатировать наличие паров аммиака и аминов.
Технический результат изобретения достигается использованием хемосенсоров на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) состава Eu(Dbm)2Acid, где Dbm - дибензоилметанат-ион, Acid - анион карбоновой кислоты: муравьиной, уксусной, пропионовой, валериановой, капроновой, каприловой, акриловой, метакриловой, трифторуксусной, коричной, α-цианкоричной, β-пиперонилакриловой, n=0-1, в частности, датчиком на основе люминесцентного хемосенсора на аммиак и амины. В преимущественном способе реализации анион карбоновой кислоты выбирают из акриловой, валериановой, капроновой, каприловой кислот. При освещении полученного датчика портативным светодиодным фонариком с излучением в ультрафиолетовой части спектра в присутствии паров аммиака и аминов невооруженным глазом визуализируют люминесцентное свечение.
Изменение люминесцентных свойств карбоксилатодибензоилметанатов европия (III) общей формулы Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O в присутствии аммиака и аминов ранее не описано. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции образцов регистрировали на спектрофлуориметре. Оптический эффект определяли в атмосфере насыщенных паров аммиака с максимальной концентрацией 398000 ppm, а также при ПДК в воздухе рабочей зоны, равной 20 ppm при нормальном атмосферном давлении и температуре.
Карбоксилатодибензоилметанаты европия(III) общей формулы Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O синтезируют путем растворения при нагревании 0,0024 моль HDbm в 20 мл этанола. Затем смесь приливают к 10 мл этанольного раствора 0,0012 моль Eu(NO)3⋅6H2O. При постоянном перемешивании и слабом нагревании (40-50°С) к полученному раствору по каплям добавляют 0,0012 моль кислоты. Реакционную смесь нейтрализуют спиртовым раствором аммиака до рН=8. Выпавший порошкообразный осадок отфильтровывают, промывают горячим этанолом, сушат на воздухе.
Наличие заявляемых свойств люминесцентного хемосенсора подтверждается из следующих иллюстраций:
Фиг. 1. Люминесцентный хемосенсорный отклик комплекса капронатодибензоилметаната европия(III) на пары аммиака: (а) спектр возбуждения люминесценции (λлюм.=615 нм), (б) спектр люминесценции (λвозб.=365 нм).
Фиг. 2. Люминесцентный хемосенсорный отклик комплекса каприлатодибензоилметаната европия(III) на пары диметиламина: (а) спектр возбуждения люминесценции (λлюм.=615 нм), (б) спектр люминесценции (λвозб.=365 нм).
О взаимодействии молекул аналитов с координационной сферой Eu(III) свидетельствует заметное изменение спектров возбуждения люминесценции при комнатной температуре (Фиг. 1, Фиг. 2). Основная доля энергии излучения приходится на переход 5D0-7F2, интенсивность 5D0-7F1 перехода незначительна. Величина ΔF1 для данной группы комплексов практически постоянна и составляет 200-225 см-1. Возможным механизмом сенсибилизации люминесценции Eu(III) при воздействии паров аммиака и аминов является возникновение связей между молекулами аналита и комплексом и, как следствие блокированием процесса тушения люминесценции Eu(III). Некоторые из полученных комплексов европия(III) характеризуются практически полным тушением люминесценции при комнатной температуре и значительным ростом интенсивности при 77К, соответственно в 2-10 раз в присутствии аммиака и в 5-25 раз для паров метиламина.
Тем не менее определен ряд комплексов, которые при облучении УФ светом обладают ярко-красной люминесценцией в присутствии паров аналитов, относительная интенсивность которой зависит от состава и строения лигандов. Из полученного ряда соединений карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) общей формулы Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O предпочтение для создания люминесцентного хемосенсора с существенным легко регистрируемым откликом на присутствие аммиака и аминов имеют соединения, включающие акриловую, валериановую, капроновую, каприловую карбоновые кислоты, так как они обладают значительной люминесценцией при 300К, в отличие от других соединений этого класса. Интенсивность люминесценции заявленных хемосенсоров в присутствии аналитов увеличивается в 5-70 раз, что дает существенное улучшение характеристик по сравнению с соединениями европия(III), предложенными в прототипе.
Полученные люминесцентные хемосенсорные соединения возможно использовать для мониторинга окружающей среды на производствах, связанных с получением и переработкой аммиака и аминов. Для этого вручную, с помощью печати или 3D-печати на основу из стекла или бумаги в виде метки наносят раствор карбоксилатодибензоилметаната европия(III) общей формулы Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O в концентрации 0,1-10,0 масс. % в подходящем полимере, предпочтительно 1-6 масс. %. При концентрации менее 1 мас.% при освещении УФ-светом нанесенная метка не для всех заявленных комплексов европия(III) светится с достаточной для визуального наблюдения яркостью, а в количестве более 6 масс. % ухудшается растворимость в полимере.
В качестве полимерного материала используют полиэтилен, полиметилметакрилат, метилметакрилат, полистирол, в предпочтительном варианте осуществления применяют полиэтилен. При этом растворитель для приготовления люминесцентного хемосенсора выбирают из диоксана или хлороформа.
Метку заявляемого хемосенсора любой геометрии, предпочтительно в форме круга, располагают в центре основы из стекла или бумаги. При этом основу, за исключением места расположения метки, возможно предварительно окрасить в цвет, соответствующий цвету люминесценции карбоксилатодибензоилметаната европия(III) в комплексе с аналитом при облучении светом с длиной волны λ=365 нм. Датчик с хемосенсором из карбоксилатодибензоилметаната европия(III) на подходящей основе располагают в производственных помещениях или изолированных боксах, в которых требуется экспресс-оценка присутствия паров аммиака и/или аминов. Присутствие аналитов визуализируют путем освещения источниками УФ-излучения, а именно портативным светодиодным УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм. При наличии аммиака и аминов метка хемосенсора из карбоксилатодибензоилметаната европия(III) общей формулы Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O во время облучения УФ фонариком окрашивается в ярко-красный цвет, видимый невооруженным глазом. При наличии окраски на основе можно, в случае совпадения цвета метки и рисунка, достоверно констатировать наличие паров аммиака и аминов.
Заявленные хемосенсоры проявляют высокую фотостабильность - их люминесцентные свойства сохраняются в течение длительного времени, не менее 5 лет.
Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Исходный раствор полиметилметакрилата для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полиметилметакрилата в 50 мл хлороформа. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом валериановой кислоты готовили растворением 0,01 г комплекса в 10 мл исходного раствора полимера. Затем смесь перемешивали, наносили на стеклянную поверхность и сушили в эксикаторе над силикагелем до получения пленки. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 1,89 и 3,95 раза, соответственно, что сопровождалось люминесцентной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 2.
Исходный раствор полиметилметакрилата для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полиметилметакрилата в 100 мл диоксана. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом валериановой кислоты готовили растворением 0,005 г комплекса в 10 мл исходного раствора полимера. Пленку на бумажной основе получали аналогичным способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 10,4 и 6,5 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 3.
Исходный раствор полиметилметакрилата для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полиметилметакрилата в 100 мл диоксана. Для получения хемосенсорного материала ввели 0,14 мл раствора карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом акриловой кислоты в диоксане (исходная концентрация комплексного соединения =10-2 моль/л), при этом концентрация хемосенсора составила 1%. Пленку получали способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 35,1 и 5,7 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 4.
Навеску 0,01 г порошка карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом валериановой кислоты смешивали с 10 г порошка полиэтилена для получения концентрации хемосенсора в полимерной композиции равной 0,1 масс. %. Затем композицию расплавляли при перемешивании, формировали диск и охлаждали при комнатных условиях. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 25,1 и 23 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм. При концентрациях аммиака 30 и 200 ppm прирост интенсивности составил 10% и 20%, соответственно, и сопровождалось окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 5.
Навеску 0,01 г порошка карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом капроновой кислоты вводили в расплав 1,0 г полиэтилена для получения концентрации хемосенсора в полимерной композиции равной 1 масс. %. Затем композицию расплавляли при перемешивании, формировали диск и охлаждали при комнатных условиях. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 67,8 и 42,3 раза, соответственно, и сопровождалось яркой интенсивной окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм. При концентрациях аммиака 30 и 300 ppm прирост интенсивности составил 20% и 90%, соответственно, и сопровождалось окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 6.
Исходный раствор полистирола для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полистирола в 50 мл хлороформа. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом каприловой кислоты готовили растворением 0,001 г комплекса в 1,0 мл исходного раствора полимера. Пленку получали способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 2,2 и 6,1 раза, соответственно, что сопровождалось слабой окраской при облучении хемосенсора УФ фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм.
Пример 7
Исходный раствор полистирола для получения полимерной матрицы готовили растворением 5 г полистирола в 50 мл хлороформа. Полимерную композицию, содержащую 1 масс. % карбоксилатодибензоилметаната европия(III) с анионом капроновой кислоты готовили растворением 0,001 г комплекса в 1,0 мл исходного раствора полимера. Пленку получали способом, описанном в примере 1. В присутствии насыщенных паров аммиака и диметиламина увеличение интенсивности люминесценции составило 4,9 и 14,5 раза, соответственно.
Claims (5)
1. Люминесцентный хемосенсор на аммиак и амины на основе комплексов европия(III), отличающийся тем, что содержит соединения класса карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) состава Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O, где Dbm - дибензоилметанат-ион, Acid - анион карбоновой кислоты: муравьиной, уксусной, пропионовой, валериановой, капроновой, каприловой, акриловой, метакриловой, трифторуксусной, коричной, α-цианкоричной, β-пиперонилакриловой, n=0-1.
2. Люминесцентный хемосенсор по п. 1, характеризующийся тем, что для определения аммиака и аминов в стандартных условиях комплекс европия(III) выбирают из ряда карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) общей формулы Eu(Dbm)2Acid⋅nH2O, содержащих акриловую, валериановую, капроновую, каприловую кислоты.
3. Полимерная композиция для определения аммиака и аминов, состоящая из люминесцентного хемосенсора по п.2 в концентрации 1-10 мас. % в полимере из ряда полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, метилметакрилат, при этом растворитель для приготовления люминесцентного хемосенсора выбирают из диоксана или хлороформа.
4. Датчик для определения аммиака и аминов на основе полимерной композиции по п.3 , нанесенной на основу из стекла или бумаги.
5. Способ регистрации присутствия паров аммиака и аминов, заключающийся в освещении датчика по п. 4 портативным светодиодным фонариком с рабочей длиной волны λ=365 нм и визуализации ярко-красного свечения.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019143832A RU2734499C9 (ru) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | Хемосенсоры на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(iii) для определения аммиака и аминов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019143832A RU2734499C9 (ru) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | Хемосенсоры на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(iii) для определения аммиака и аминов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2734499C1 RU2734499C1 (ru) | 2020-10-19 |
| RU2734499C9 true RU2734499C9 (ru) | 2020-12-01 |
Family
ID=72940384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019143832A RU2734499C9 (ru) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | Хемосенсоры на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(iii) для определения аммиака и аминов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2734499C9 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812665C1 (ru) * | 2023-07-27 | 2024-01-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Хемосенсор для определения аммиака, метиламина и диметиламина в атмосфере воздуха |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626066C1 (ru) * | 2016-03-11 | 2017-07-21 | ФАНО России Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук (ИАиЭ СО РАН) | Способ анализа концентрации аналита и оптический хемосенсор |
| WO2018210272A1 (en) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Aie-active chemo sensors for amine detection and related food-safety monitoring |
-
2019
- 2019-12-23 RU RU2019143832A patent/RU2734499C9/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626066C1 (ru) * | 2016-03-11 | 2017-07-21 | ФАНО России Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук (ИАиЭ СО РАН) | Способ анализа концентрации аналита и оптический хемосенсор |
| WO2018210272A1 (en) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Aie-active chemo sensors for amine detection and related food-safety monitoring |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MIROCHNIK ET AL., Europium(III) tris-dibenzoylmethanate as an efficient chemosensor for detection of ammonia, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2016, v.155, pp. 11-15. PETROCHENKOVA N.V. ET AL., Luminescent amine sensor based on europium(III) chelate, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, v. 200, p.p. 70-75. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812665C1 (ru) * | 2023-07-27 | 2024-01-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Хемосенсор для определения аммиака, метиламина и диметиламина в атмосфере воздуха |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2734499C1 (ru) | 2020-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9994569B2 (en) | Chromophores for the detection of volatile organic compounds | |
| Feng et al. | Terbium-based metal-organic frameworks: Highly selective and fast respond sensor for styrene detection and construction of molecular logic gate | |
| Su et al. | Versatile bimetallic lanthanide metal-organic frameworks for tunable emission and efficient fluorescence sensing | |
| Xie et al. | An AIE-based fluorescent test strip for the portable detection of gaseous phosgene | |
| Li et al. | New lanthanide ternary complex system in electrospun nanofibers: Assembly, physico-chemical property and sensor application | |
| Zhang et al. | An RGH–MOF as a naked eye colorimetric fluorescent sensor for picric acid recognition | |
| Ma et al. | AIE-active bis-cyanostilbene-based organogels for quantitative fluorescence sensing of CO 2 based on molecular recognition principles | |
| Zhang et al. | Dicyanovinyl-based fluorescent sensors for dual mechanism amine sensing | |
| Hofmann et al. | Protein-templated gold nanoclusters sequestered within sol–gel thin films for the selective and ratiometric luminescence recognition of Hg 2+ | |
| Nishiyabu et al. | Dansyl-containing boronate hydrogel film as fluorescent chemosensor of copper ions in water | |
| TW201619606A (zh) | 用於羰基之偵測及定量之方法及裝置 | |
| Ma et al. | A water-soluble tetraphenylethene based probe for luminescent carbon dioxide detection and its biological application | |
| CN104837847B (zh) | 用于选择性检测水中的亚硝酸根离子的新型氮杂bodipy化合物及其制备方法 | |
| Xie et al. | A polylysine-based fluorescent probe for sulfite anion detection in aqueous media via analyte-induced charge generation and complexation | |
| Nakamura et al. | Optical sensor for carbon dioxide combining colorimetric change of a pH indicator and a reference luminescent dye | |
| CN110330444A (zh) | 一种用于异氰酸酯类物质检测的荧光化合物及制备方法与其作为试纸型检测探针的应用 | |
| Niu et al. | Time-gated fluorescence sensor for trace water content determination in organic solvents based on covalently immobilized europium ternary complex | |
| CN107721976B (zh) | 基于聚集诱导发光的汞离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Biodegradable film enabling visible light excitation of Hexanuclear Europium (Ⅲ) complex for various applications | |
| Ghosh et al. | Ultrafast and nanomolar level detection of H 2 S in aqueous medium using a functionalized UiO-66 metal–organic framework based fluorescent chemosensor | |
| Weng et al. | Novel multi-component photofunctional nanohybrids for ratio-dependent oxygen sensing | |
| CN106518763B (zh) | 一种选择性比率式检测氰根离子的荧光探针及其合成方法与应用 | |
| Wusiman et al. | A solid-phase fluorescence sensor for measuring chemical species in water | |
| RU2734499C9 (ru) | Хемосенсоры на основе карбоксилатодибензоилметанатов европия(iii) для определения аммиака и аминов | |
| Amao et al. | Optical CO2 sensor of the combination of colorimetric change of α-naphtholphthalein in poly (isobutyl methacrylate) and fluorescent porphyrin in polystyrene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 29-2020 FOR INID CODE(S) (54) |
|
| TH4A | Reissue of patent specification |