JPH01230639A - シリコーン重合体とシリコーン重合体の製造方法とシリコーン重合体を用いた酸素濃度検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は二官能基有機シリコン（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌｏｒｇａｎｏｓ　ｉ　ｌ　１ｃｏｎ）から生成され
、三官能基シラン（ｔｒｉｆｕｎｃＬｉｏｎａｌ　５ｉ
ｌａｎｅ）と橋かけ結合したシラノール末端重合体に関
する。特に本発明は架橋剤より与えられた接合点に共有
結合染料、フルオロフォレス（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒｅ
ｓ）　、または他の錯体有機部分（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏ
ｒｇａｎｉｃ　ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含有するシリコー
ン重合体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

有機シリコーン重合体は様々な分野で応用される。三官
能基シラン類を架橋剤として使用して生成されるシリコ
ーン重合体等、これらの材料の部類は複数のＴ接合部分
（Ｔ−ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ）を有する。

このような重合体は適切に誘導されれば艶出し剤、を１ 織物の防水コーティングぎ５、コンタクトレンズの材料
などの基材として使用される。このような材料の一部は
室温硬化（ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｖｕｌ
−ｃａｎｉｚａｂｌｅ、　ＲＴＶｓ）　　重合体として
知られている。

（四官能基シラン化合物を使用してＸ枝分れを得るため
に二官能基シランから生成された塩基性重合体を橋かけ
結合させることも可能である。）応用分野によっては、
該重合体に標識または指示機能が働く材料、あるいは色
つきコンタクトレンズ材料の場合のように単に該材料を
着色する材料を含有させることが望ましい場合もある。

例えば、英国特許出願番号２．１３２，３４８Ａには、
シリコーン樹脂に埋め込まれた感知材料を使用して酸素
の存在を測定する方法と装置について記載がある。

該樹脂は測定を妨害する酸素分析物質以外の消光材（ｑ
ｕｅｎｃｈｅｒｓ）に対して不浸透性であるため、感知
材料を直接使用する方が有利である。同様な材料を例え
ば二酸化炭素などの他の大気成分の検出及び定量化、あ
るいは例えば、ｐｌ＋や他の特定の分析物質の測定に使
用することができる。

シリコーン重合体支持体を検出または着色材料に使用す
る従来の方式は試薬が重合体に共有結合しないので濃度
を制御することが困難であり、また不安定で漏出しやす
い欠点がある。この問題を解決する手段のひとつとして
検出する物質または他の所望の物質を該重合体支持体に
共有結合させることである。

他にもこの一般的方法を異なる、非シリコーンの重合体
バックボーンを使用して行った例もある。

例えば、米国特許４，１９４，８７７号（ピーターソン
）には、ｐＨセンサーとして染料／アクリル共重合体が
記載されている。染料が重合体支持体を製法する場合に
塩基性単量体であるアクリルアミドと共重合するために
充分に不飽和であることは明らかである。同様にして、
米国特許４，４６８，２２９号には、反応性染料が後に
夜テ重合化される単量体開始材料に共有結合されている
コンタクトレンズ組成物について記載されている。この
場合、得られた重合体は根本的には高度に置換されたポ
リエチレン・バックボーンである。すなわち、例えば、
塩基性重合体は不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル
、最も普通にはヒドロキシエチルメタクリレートから成
る。しかしながら、指示試薬または他の所望の錯体反応
物質をシリコーン重合体に共有結合させる一般的方法に
ついては何も認識されていなかった。

シリコーン重合体の緒特性は様々の応用分野で有益なの
で、シリコーン・バックボーンを有するその共有結合さ
れた標識材料が得られれば非常に有用である。本発明は
このような方法及び材料を提供する。

〔発明の目的〕

したがって、本願発明の目的は、上述の問題点を解消し
、指示、標識等の機能を付与する物質を共有結合させる
シリコーン重合体及びその製造方法及び本発明のシリコ
ーン重合体を用いた酸素濃度検出方法を提供することに
ある。

［発明の概要］ 本発明は標識剤（ｌａｂｅｌ）がそのマトリックスから
漏出せず、そして存在する標識剤の量を制御できる標識
シリコーン重合体を提供する。この標識剤とは、感知試
薬、染料、フルオロフォレス、または重合体に光学特性
を与えるあるいは分析物質の検出のための特定な試薬を
与える他の材料である。所望の錯体誘導体は式ＤＳｉｘ
ｚ（式中りは誘導染料またはフルオロフォレスであり、
Ｘは（−３ｉ−０−）結合の求核攻撃に対応る脱離基で
ある）で表わされる橋かけ結合の３官能基シライし ンの科学構造で与えられる。

従って、本発明の一態様はＴ結合部に共有結合した有機
染料またはフルオロフォレスを含有するシリコーン重合
体に関する。染料及びフルオロフォレスの特に好ましい
部類は重金属イオンの高分子芳香族塩（ｐｏｌｙａｒｏ
ｍａｔｉｃ　５ａｌｔｓ）である。本発明の他の態様は
このような誘導重合体の製造方法及び弐〇−３ｉｘ、　
（式中Ｘはハロゲン、アシロキシ、アミン、オキシム、
アルコキシ中から最も好都合なものとして選ばれた脱離
基である）の化合物を含む製造中に得られた中間生成物
にも関係する。

さらに別の態様として、本発明は得られた誘導体重合体
を使用する方法に関する。

［発明の実施例］ ここで使用される［錯体有機部分（ｃｏｍｐｌｅｘｏｒ
ｇａｎｉｃ　ｍｏｉｅｔｙ）　Ｊとは、染料、フルオロ
フオレス、または分析物質の指示薬などの有機基を指す
。

特に簡単なアルキル基及びフェニル基が重合体に単独で
結合している場合か、または、特定の非吸収性または放
射性分析物質の存在下のいずれか一方か、または両方の
場合に可視光線を吸収または放射できない官能基をたっ
た１個か２個だけ含有している場合にはこれらの基は除
外される。

このような「錯体有機部分」の例としては、フェノール
フタレイン、フェノールスルホフタレイン、アニリンス
ルホフタレイン、ベンゼイン（ｂｅｎｚｅｉｎｓ）等の
酸−塩基指示薬；各種混合指示薬；フルオレセイン、及
び化学ルミネセンス指示薬等の蛍光性指示薬；アゾ染料
、アルザリン、トリフェニルメタン等の金属イオン指示
薬；及びオジン、メチレンブルー及び他のチアジン類、
ビオロゲン（νｉｏｌｏｇｅｎｓ）、オキサジン、パリ
アミンブルー（ｖａｒｉａｍｉｎｅ　ｂｌｕｅ）　、イ
ンジゴスルホン酸（ｉｎｄｉｇｏ　５ｕｂｆｏｎｉｃ　
ａｃｉｄｓ）、インドフェノール、インドアニリン（ｉ
ｎｄｏａｎｉｌｉｎｅｓ）及びインドアミン（ｉｎｄａ
ｍｉｎｅｓＬジフェニルアミンージフェルベ泥 ンジジン計、ジイミン（ｄｉｉｍｉｎｅ）鉄（ｎ）キレ
ート、ジイミンルテニウム　（ＩＩ）キレート、ジイミ
ンオスミウム（ｎ）キレート、ジイミンイリジウム（Ｉ
ＩＩ）キレート等の酸化還元指示薬、及び各種混合蛍光
性及び化学ルミネセンス指示薬の混合指示が含まれる。

さらにこのような有機置換基の例としては、着色用染料
、ｐｏｐｏｐ等のシンチレータ−（放射線指示薬）；酸
化防止剤、ＤＡＢＣＯｌＢＨＡ、ＢＨＴ等の酸素スカベ
ンジャー　（ｏｘｙｇｅｎｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）、シ
クロへキサジエン類；及びオキサジン類等の特定の有毒
性化合物のための指示薬及びある蛍光性指示薬が含まれ
る。

［接合（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）　Ｊとは以下に詳述するよ
うに「Ｔ」橋かけ結合シラン末端単一鎖状ジアルキルシ
ロキサン重合体を得る場合における３官能基シラン橋か
け結合剤によって与えられるＳｉ原子のことである。従
って、接合に付着した錯体有機部分とはこの珪素に共有
結合したものを指す。

パ！コー゛仕 本発明は室温硬化（ＲＴ　Ｖ　）のシリコーン重合体等
を含むシリコーン重合体を包含するＴ接合に錯体有機部
分を付着させる方法に関する。部類としては、このよう
な重合体は特にポリジメチルシロキサン等のシラノール
末端ポリジアルキルシロキサンを最終の橋かけ結合され
た重合体に含有させたい錯体部分を有する３官能基誘導
シランとの橋かけ結合によって生成される。一番に、こ
れらの系は、最も共通する型のジメチルを示す式（１）
で従来表わされた一般式から成り、分子量が２６−２０
０ｋｄの単鎖状重合体を使用して行われる。

ＨＯ５ｉＭｅ２０−　（ＳｉＭｅｚＯ）　ｎ　　ＳｉＭ
ｅｚＯＨ（１）ポリジメチルシロキサン重合体の命名は
しばしばＰＤＭと省略される。−船釣なジアルキル類似
物（ｇｅｎｅｒｉｃ　ｄｉａｌｋｙｌ　ａｎａｌｏｇｓ
）は直鎖状または分枝鎖状である１から５個の炭素原子
からなるアルキル基を含有する。メチル基以外のアルキ
ル基を含有する重合体は比較的不経済であり、本発明よ
司 り得られる組成［に特に有利ではない。

Ｔ接合を有する構造を得るために単一鎖状重合体を次に
一般式（２）で示された化合物を用いて第１図に示され
るように橋かけ結合させる。

Ｒ３１ｘ：＋　　　　　　　　　　　　（２）ここでは
、Ｘは適当な脱離基であり、Ｒはメチル基かまたは例え
ばアミノアルキル基、アルボキシプロピル基、グリシド
オキシプロビル基、フェニルエチルスルホネート基、ま
たはビニル基など簡単構成の有機置換基のいずれか一方
である。

直鎖状重合体のシラノール末端基に含有される部分的に
イオン化された水酸基によって架橋剤の珪素中央部上に
加えられると推定される求核攻撃によって架橋剤はＰＤ
Ｍまたは他のポリジアルキルシロキサンと反応し、よっ
てＲ５ｉＸｘ架橋剤の３個の脱離基金てが置換された場
合に一連のＴ接合を形成する。この反応の機構は現在正
確に解明されていないが、Ｘの性質はＳｉ＋：Ｘ構造の
Ｓｉから異種開裂（ｈｅｔｅｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｌｅａ
ｖａｇｅ）が可能な基の性質であるに違いないことがし
られている。

従って、第１図に示されるように、最終生成物は、架橋
剤によって生じたＴ接合のクロスバ−を占める珪素原子
に「Ｒｊで示される置換基を有することは明白である。

本発明において、Ｒはメチル基または前記の誘導体など
の簡単な側鎖状であるよりもむしろ指示機能を果すこと
のできる染料またはフルオロフォレスなどの錯体有機分
詞である。従って、架橋剤は式ＤＳＩＸ３で表わされ、
式中りは酸素測定に有用な重金属含有センサー、コンタ
クトレンズ組成物の着色に有用な染料、様々な目的に使
用される重合体のタギンプ（ｔａｇｇｉｎｇ）の検出を
容易に有用で、よって、これらの検出を容易にするフル
オロフォレスを含む前述の各種錯体物質から選ばれる。

本発明に従って供給される染料及びフルオロフォレスと
しては、フルオレセン及びダンシル基などのフルオロフ
ォレス、フェノールレッド、メチルブルー、アラザリン
イエロー、各種のアゾ染料などの染料及びルテニウム（
■）、オスミウム（ＩＩ）及びイリジウム（ＩＩＩ）の
芳香族錯体などの重金属を含む染料も含まれる。

逢′加　　の１＋法　び「心 本発明の橋かけ結合部分は式５ｉＸａの４官能基シラン
に所望の有機分子を結合させることにより生成され、式
中Ｘは珪素酸素結合の形成におけるＰＤＭ中のシラノー
ル末端基で置換される上述（ａｃｙｌｏｘｙ）である。

　（アシロキシ基は式ＲＣＯＯ−の基として定義され、
式中Ｒは例えばアセチル、プロピオニル、ブタノイルな
どの１−５個の炭素原子を有するアルキル基である。） Ｘとして他の実施例も使用できる。従来技術において周
知のものとしては、ハロゲン（特にクロロ）またはアミ
ン（特にジメチルアミノ）、オフシム（すなわちＲ，Ｃ
＝Ｎ−Ｃ−）またはアルコキシ（ＲＯ−）等の脱＃基が
あげられ、これら式中のＲは上述したようにアルキル基
である。これらの脱離基のうちにはシラノール末端重合
体単一鎖状と反応するために触媒を必要とするものもあ
る。例えば、アルコキシ誘導架橋剤の反応はチタン酸塩
及び亜鉛、鉄、スズのカルボン酸塩の触媒を使用して行
われることは当該技術分野では一般錯体有機部分りの変
形したもの（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）と反応させて
得られ、有機基りは求核として作用するように変形させ
る。このような変形はＤ基とリチウム、マグネシウムま
たはナトリウムなどの金属間、あるいは、Ｄ基の前駆物
質（ｐ文ｅｃｕｒｓｏｒ）とこのような金属間における
炭素−金属結合を有するグリニヤール試薬の構成を取る
ことが典型的である。このようなグリニヤール錯体は当
該技術で一般的に知られている方法により例えばハロゲ
ン部分などの染料に存在する機能性、不飽和性などを利
用して生成される。もちろんこの試薬はＤ基の一部分と
共にまたはＤ基の前駆物質と共に形成されるが、Ｄ基の
一部分が架橋剤に付着した後の反応によって得られた、
または橋かけ結合反応自体後に得られた完全な共役結合
と共に形成される。事実、以下に述べる好適な実施例に
おいて、３官能基シラン架橋剤に付着したジフェニルフ
ェナントロリンはまず珪素と共有結合し、次に完全な１
．１０−フェナントロリン−ビス（４，７−’；フェニ
ルー１．１０−フエナントロリル）ルテニウム■クロラ
イドがすでに結合した成分を使用して形成する。

使朋方広 極めて有効な有機染料及び感光剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓ
ｉ−ｔｉｚｅｒｓ）　は、Ｊ　Ｍ　Ｃｈｅｗ　Ｓｏｃ　
（１９７７）　９９：３５４７−３５５１にＤｅｍａｓ
、　Ｊ、Ｎらによって記載されている。これらの化合物
は一般に重金属のポリフェナントロリン誘導体である。

酸素検出にこれら錯体を使用することが、前述の英国特
許に記載されている。簡単に言えば、酸素を検出するた
めに試験される液体をマトリックス中に物理的にトラッ
プされるが、それと共有結合していない感知蛍光性指示
部分を含むシリコーン重合体と接触するように通過させ
る。励起により指示部分から放射された蛍光が測定され
る。試験溶液中に含有される酸素は光の放射を抑制する
ことが可能なので、マトリックスが試験試料と接触した
とき観測され測定された光の放射量の減少率が試験試料
中の酸素濃度に比例する。本願発明では感光性を与えら
れたセンサー（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　５ｅ
ｎｓｏｒ）が埋め込みの表面に共有結合されることと、
分析される溶液または懸濁液中に漏出する可能性がない
等、従来より改善される。

本発明の好適な一実施例では、トリス（フェナントロリ
ン）ルテニウム（ＩＩ）染料に共有結合した誘導シリコ
ーンゴムマトリクスは四酢酸珪素を５−フェナントロリ
ンリチウムと反応させて生成される。次に得られた５−
（トリアセトキシシリル（ｔｒｉａｃｅ　ｔｏｘｙｓｉ
ｌｙｌ）　）フェナントロリンは次にビス（ジフェニル
フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドと反
応させて所望の誘導架橋剤を得る。

さらに詳細に述べるならば、５−ブロモフェナントロリ
ンをｎ−ブチルリチウムと反応させて第５の位置のブロ
モをリチウムと置換させ、３環弐方式（ｔｒｉｃｙｃｌ
ｉｃ　ｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）を求核に変換した変形
フェナントロリン核を得た。このように変形したフェナ
ントロリンを次に四酢酸珪素と反応させて５−トリアセ
チルシリルフェナントロリンを得た後、アルコール中ま
たはＤＭＦ含有溶媒中でビス（ジフェニルフェナントロ
リン）ルテニウム（Ｉｆ）ジクロリドと反応させる。

式（３）で表わされる生成物を架橋剤として使用し、ト
リスジフェナントロリンルテニウム部分、１゜１０−フ
ェナントロリルービス（４，７−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン）ルテニウム（Ｉ［）クロリドを有
する所望の重合体を生成する。

架橋剤を当該技術で一般に周知のように触媒としてジブ
チルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌむｉｎ　ｄｉｌ
ａｕｒａｔｅ）を使って例えば１８０００ｃｔｓｋシラ
ノ一ル末端部がキャップされたポリジメチルシラン（ｓ
ｉｌａｎｏｌ　ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ　ｐｏｌｙｄｉｍ
ｅｔｈｙｌｓｔｌａｎｅ）などの単一の鎖状重合性シラ
ノール末端ポリジアルキルシラン（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｈ
ａｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｓｉｌａｎｏｌｔｅｒ−
ｍｉｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｄｉａｌｋｙｌ　５ｉｌａｎ
ｅ）の生成物と反応させる。

以下の実施例は本発明を説明するためであり、本発明を
限定するものではない。

乾燥した、酸素が存在しない系において、０．０２５　
ｇの５−ブロモフェナントロリンを１０　ｍｌの乾燥し
た、過酸化物のないテトラヒドロフランに溶解させた。

０．１５ｄのブチルリチウム（トルエン中で１．６Ｍ）
溶液を攪拌しながら添加した。５分経過後、反応フラス
コ内の内容物を別の乾燥した、酸素の存在しない容器に
移した。この容器には０．３ｇの四酢酸珪素が１０　ｍ
ｆｌの乾燥した、過酸化物の入られないテトラヒドロフ
ランに溶解している。

かなり過剰の四酢酸珪素を有するシリルフェナントロリ
ンは染料架橋剤を生成するのに適している（実施例２）
。

０．０４０　ｇの５−トリアセチルシリルフェナントロ
リン及び０．０８ｇのシスージクロロージスージフヱニ
ルフェナントロリルルテニウム（ＩＩ）ヲ不活性乾燥ガ
ス下で氷酢酸と無水酢酸とを１：１の割合で混合した溶
液１０ｒＩＩＮに添加し、４０°Ｃで２４時間攪拌した
。

エニルーフェナントロリルルテニウム　Ｈの１「法 分子１７７．０００のシラノールをかぶせたポリジチル
シロキサン５ｇを５０ｄのクロロホルムに？容解させた
。０．３ｇの所望の染料橋かけ結合剤を含む四酢酸珪素
又はメチルトリアセトリキシシラン０．３ｇとジブチル
スズジラウレート２滴を混合装置（ｂｌｅｎｄｅｒ）で
クロロホルム溶液中へ急速に攪拌混合した。そして、溶
媒を回転式蒸発装置で除去した。硬化は１日で完了した
。

〔発明の効果〕

以上の説明したように、広範囲な応用分野で、極めて実
用化有益な、安定したシリコーン重合体を得ることがで
き、またその製造方法も容易である。更に、シリコーン
重合体を用いて、正確な酸素濃度検出が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である橋かけ結合したシリコ
ーンゴムの反応過程を示す図である。 φニベンゼン環

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シラノール末端基を有する単一鎖状のジアルキル
   シロキサン重合体を所望の錯体有機部分Ｄと脱離基Ｘを
   含み、Ｄ−ＳｉＸ＿３で表わされる架橋剤と反応させる
   ことを特徴とするシリコーン重合体の製造方法。
2. （２）脱離基Ｘと錯体有機部分Ｄを含み、Ｄ−ＳｉＸ＿
   ３の構造式で表わされることを特徴とする架橋剤。
3. （３）橋かけ結合するＴ接合を有し、前記Ｔ接合と共有
   結合する錯体有機部分を含み、架橋剤に含まれた珪素原
   子と共役接合することを特徴とするシリコーン重合体。
4. （４）請求の範囲第３項に記載されるシリコーン重合体
   を被測定試料に露出することからなるシリコーン重合体
   を用いた酸素濃度検出方法。