JPH04501824A - 薄膜の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 薄膜の製造 本発明は、ポリマー溶液から中空繊維薄膜を製造する方法に関するものである。

特に、この方法は、液体分離又は濾過技術、例えば、マイクロ濾過と限外濾過の 為の薄膜に関するものである。

薄膜は、ガス分離、液体の分離及び濾過の分野において、広く工業的用途に使用 されている。薄膜は、多くの形態で使用されており、最も普通の形態は、中空繊 維薄膜及び平面シート薄膜である。中空繊維薄膜の形態の薄膜は、操作条件下の 自己支持性と、分離装置の単位容積当たり、等値の平面薄膜より大きな表面積と の故に、多くの分離用途に魅力を有する。

中空繊維を生成ことが出来る紡糸口金を介して、ポリマー溶液を押出し、かつ押 出物に接触して中空繊維構造を保持するのに役立つ凝固剤媒体を有することによ り、中空繊維薄膜を製造することは公知である。中空繊維紡糸方法は、薄膜の構 造に作用出来る多（の変化要素を有し、例えば、ポリマーに対して使用される特 別の溶剤は、Ｈａの形態に影響を与えることが出来る。

中空繊維が、垂直下方に押出される湿式紡糸方法に対して、ポリマー溶液の濃度 は、充分に高く保持されることにより、得られた中空繊維先駆体の薄膜が、充分 な機械的強度を有して、紡糸生産工程に耐えることを確実にされる。然し乍ら、 成る用途に対して、得られる中空繊維先駆体に充分な機械的強度を付与しない傾 向があり、かつ重力下に割れ又は裂は易Ｘなる所の、比較的に低い粘度のポリマ ー溶液を使用するのが望まれる。本発明は、特に、低い粘度のポリマー溶液を使 用する場合に、中空繊維を製造する為の向上した方法に向けられている。

それ故に、本発明によると、ポリマー溶液と中心液体を支持流体中に押出すこと からなり、前記支持流体は、非凝固性中心液体に対して凝固性を有するか、又は 凝固性中心液体に対して非凝固の性質を有し、かつ押出し方向は、一般的に支持 流体の本体中にて上方に向けられる事から成る中空繊維非対称薄膜の製造方法を 提供するものである。溶液中のポリマーの濃度は、好適には低く、望ましくは２ 〜２０重量％のポリマーであり、０．０１〜２０Ｐａｓの範囲の粘度を有する。

望ましくは、支持流体の密度は、ポリマー溶液の密度より大きい。

従来法では普通、ポリマー溶液と凝固剤は、同時に紡糸口金から押出される。中 空繊維先駆体が形成されかつ充分な機械的強度を有していることにより、射出口 から重量下に降下する時に、連続的な形成を可能とする。このタイプの方法に使 用されるポリマー溶液の濃度は、比較的に高い。紡糸口金の方向を逆にしかつ上 方に押出すことにより、下方押出しから結果される荷重が大きく削減されるので 、比較的に低い濃度のポリマー溶液の使用が可能となる。上方押出しの間じゅう 、中空繊維先駆体は、ポリマーが射出口から出る時に、ポリマー溶液！凝固の接 触により形成されながら引き離される。先駆体が形成される時に、先駆体は、最 小の機械的妨害の条件下にあらねばならず、支持流体中の滞留時間は、ポリマー 凝固と、一体的中空繊維の形成とを可能とするのに充分でなければならない。

この方法は、中空繊維＊ｍを形成する為に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、 ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、及び酢酸セルロースを包含 する各種ポリマーに応用されて良い。

好適な凝固システムは、水、メタノール、低分子量アルコール類、メチルエチル ケトン（ｉ［ＩＪ）、及びこれらの一つ又はそれ以上とｎ−メチルピロリドン（ Ｎｌ［Ｐ）、ジメチルホルムアミド及びグリセロールとの混合物からなる。

支持流体は、好適には、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、メタノール、又はグリセロールからなる。

凝固性支持流体中にポリマー溶液の押出に対して、得られた非対称中空繊維は、 その外面（外部的に覆われた）に、多孔質分離層を有し、かつ凝固性中心液体と の押出に対して、得られた非対称中空繊維は、その内面〔内部的に覆われた）に 、多孔質分離層を有する。

支持流体は、沈殿生成工程に関与すべく意図されておらず、かつ適切な物理的及 び化学的特性を有せねばならない様に選択されている。例えば、支持流体の組成 は、繊維が内部中心凝固により形成される時に、全然無いか又は最小の力が繊維 上に及ぼ５れる様な特性を付与する為に選択される。支持流体組成は、（ａ）ポ リマー溶液の浮揚性を制御する為の特定密度と、（ｂ）ポリマーが接触に際して 、溶解する傾向も沈殿する傾向も無いであろう様な、ポリマーに対する最小の溶 解力を有するべく処方される。従って、使用される特別の支持流体は、ポリマー 溶液に、特にポリマー溶液の密度と組成に左右される。

中空繊維は、中空繊維分離モジュールの製造に使用されて良い。モジュールは、 例えば、半径方向流れ又は軸方向流れのタイプのものであって良く、かつ中空繊 維は、密に充填された束に配置されてマイクロ濾過又は限外濾過を達成する。

本発明を、実施例にのみにより記載されるであろう。図面は、ポリマー溶液から 中空繊維マイクロ多孔質薄膜の製造の為のシステムの線断面図を示す。

このシステムは、上方に向けられる紡糸口金１を備え、この紡糸口金１は、透明 な垂直シリンダー３に対するＯ−リング２により封止される。紡糸口金１は、中 心ノズル４を有し、この中心ノズル４を介して、凝固液体を通すことが出来、か つ囲繞リングノズル５を介して、ポリマー溶液が、押出されることが出来る。紡 糸口金１は、ポリマー溶液流れと凝固流れを制御する為に流れ制御弁６．７を備 える。上端において、かつシリンダー３の上方に、引き出した中空繊維を引き上 げ、かつ洗浄タンクの方へ向きを変える為の駆動案内又は収集ボビン８が設けら れる。シリンダー３は、溢流管９を備え、支持流体の排水と再循環を可能とする 。

使用に際して、ポリマーを適切な溶剤に溶解することにより、ポリマー溶液が調 製される。望ましくは、ポリマー溶液は、２〜２０重量％重量％水リマーを有し 、かつ低粘度の溶液である。次いで、得られたポリマー溶液は、脱気される。

次いで、ポリマー溶液は、紡糸口金１（オリフィス中のチューブ）のリングノズ ル５ヘポンプ輸送され、かつ凝固流体は、中心ノズル４ヘボンブ輸送される。中 空繊維先駆体が、支持液体を含む垂直シリンダー３を介して上方に引き上げられ 、次いで収集装置又はボビン８に通される。中心内腔の凝固剤の凝固作用は、ポ リマー溶液から、支持内面と形成された中空繊維薄膜とへ、完全に沈殿されるま で、可成縁やかにポリマーを沈殿させる。溶液中のポリマーの滞留時間は、代表 的に０．５〜６分間である。滞留薄膜は、ボビンに巻取られた後、適切な液体で 洗浄される。中空繊維のボビンへの巻取りは、最小巻取り引張力を使用して実施 される。繊維形成処理工程の為の温Ｉ範囲は、代表的に一４〜６０℃である。

紡糸口金１は、オリフィスプレート設計の従来の普通のチューブ構造からなる。

ポリマー溶液は、入口の受口を介して導入され、かつ表面下に注入される射出で 、流れ溝を経てオリフィスプレート間隙に送られる。内腔部の凝固剤は、入口の 受口を介して導入され、表面下に注入用のチューブ出口へ送られる。中心内腔の 表面上注入チューブは、オリフィスプレートから名目上１ｍｍ盛上がっており、 これにより、送出前に、結果として生成するポリマー沈殿で、紡糸口金本体に対 する凝固剤の背面侵入が無いことを確実にする。紡糸口金基部近くの液体密封０ −’Ｊラングの環は、ガラス製紡糸シリンダー３が固定されるのを可能とする。

紡糸シリンダー３が固定した状態で、支持流体が、入口の受口において、紡糸シ リンダー３の内壁と紡糸口金本体との間の狭い流れ溝中に導入され、最後に、射 出プレートを通って流れ、かつ紡糸シリンダー室を満たす。

第１表は、前記技術により、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎｉ［Ｐ）とテトラヒドロ フラン（ＴｆｌＦ）溶剤とのシステムからなるポリイミド溶液から製造した限外 濾過用のポリイミド薄膜の多くの実施例の結果を示す。使用された支持流体は、 ＮＩＰ。

ＴＨＦ、メタノール、及びグリセロールの配合物であり、かつポリマー溶液より 僅かに高い密度を有し、ポリマー押出しは、紡糸シリンダー又は垂直シリンダー ３上方にポリマー溶液の緩やかに移動する柱の成長を生成する。ポリイミドドー プ溶液は、９−１２重量％の［ウルテムＪ（Ｕｌｔｅ＋＋＋）ポリイミド、４０ 〜９０重１％のＮｌ［Ｆ、及び９〜５０重量％のＴＨＦからなっていた。

凝固剤は、所定割合の非溶剤のイソプロパツールと水を組み合わせ、次いで濾過 しかっ脱気することにより調製された。

支持流体は、適切な割合でＮｌ［Ｐ、ＴｆｌＦ、メタノール、及びグリセロール を組み合わせ、かつ完全に混合することにより調製された。

国際調査報告 一＾嘗・＋＋＋＋−１１ＰＩｌＡ！６１４１喝１ｓｓＮｓＰＣＴ／Ｇヨ９０１０ Ｌ−シ１５国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー溶液と中心液体を支持流体中に押出すことからなり、前記支持流体 は、非凝固性中心液体に対して凝固性を有するか、又は凝固性中心液体に対して 非凝固の性質を有し、かつ押出し方向は、一般的に支持流体の本体中にて上方に 向けられる事から成る中空繊維非対称薄膜の製造方法。
2. ２．ポリマー溶液が、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ ーテルスルホン、ポリアミド、又は酢酸セルロースからなる請求項１記載の製造 方法。
3. ３．ポリマー溶液が、２〜２０重量％のポリイミドからなる請求項２記載の製造 方法。
4. ４．凝固性中心液体が、水、メタノール、低分子量アルコール類、又はメチルエ チルケトン、又はこれらの一つ又はそれ以上とｎ−メチルピロリドン、ジメチル ホルムアミド、又はグリセロールとの混合物からなる請求項１〜３のいずれか１ 項に記載の製造方法。
5. ５．凝固性中心液体が、イソプロパノールと水、又はプロピレングリコールとメ タノールからなる請求項４記載の製造方法。
6. ６．支持流体が、ｎ−メチルビロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、又 はグリセロール、又はこれらの混合物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記 載の製造方法。
7. ７．支持流体が、５０〜９０重量％のｎ−メチルピロリドン、１０〜３０重量％ のテトラヒドロフラン、０〜１５重量％のメタノール、及び０〜１５重量％のグ リセロールからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. ８．ポリマー溶液の粘度が、０．０１〜２０Ｐａｓである請求項１〜７のいずれ か１項に記載の製造方法。
9. ９．支持流体の密度が、ポリマー溶液の密度より大きい請求項１〜８のいずれか １項に記載の製造方法。
10. １０．請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造される限りの、 マイクロ濾過及び／又は限外濾過に適した中空繊維非対称薄膜。