JPH04501416A - 高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法 - Google Patents
高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法Info
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- JPH04501416A JPH04501416A JP1511500A JP51150089A JPH04501416A JP H04501416 A JPH04501416 A JP H04501416A JP 1511500 A JP1511500 A JP 1511500A JP 51150089 A JP51150089 A JP 51150089A JP H04501416 A JPH04501416 A JP H04501416A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法本発明は、高度に硫酸化し
た脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸及び/又はオフサルキル化(oxa l ky 1
a−t ed)ヒドロキシ脂肪酸の製造方法に関する。
脂肪酸および脂肪酸エステルを硫酸または発煙硫酸と反応させて水溶性の製品ま
たは水と混和可能の製品で表面活性を有するものを製造することは産業界で広く
知られた方法である。例えばひまし油、オリーブ油、大豆油、サンフラワー油、
獣詣、または各種の魚油、並びに、これと結合して、鹸化によって得られる天然
脂肪酸から出発して、適当な反応条件によって、各種の目的のいわゆる「硫酸化
油」を製造することができた。
このファミリーの特に公知な例は現在までに「ロート油J (turkey−r
ed ofl)の名称によって市場で入手可能の硫酸化ひまし油である。
DRr’561715号公報に記載された方法によって、急激な冷却下において
、多量に硫酸を伴っての、短時間硫酸化によって、酸および塩類に非常な抵抗性
を有する製品を製造することが可能である。
分析試験によると、これらの異常な湿潤剤は、その他の方法で得られたものより
も、非常に高い量の有機的に結合した硫黄を有することが判明している。
、これらの結果にもとずき、出来るだけ高い硫酸化度(degree of 5
ulfatation)を達成する為の努力が為された。
硫酸化度は、試験した製品において、いかに多くの割合(%)の脂肪酸が、実際
に硫酸化しているかを示すものであるが、これは、有機的に結合された硫酸(S
03で計算して)の全量がリシノール酸モノ硫酸エステルの形で含有されるかに
よって定められる(H,P、カウフマン:脂肪および脂肪製品の分析、シニブリ
ンガーフェルラーク 1958年、1495頁)。
応用技術の見地からの特性によって、少なくとも50%の、及び、更に高い硫酸
化度が好ましい。「高度に硫酸化された」または「高度な硫酸化」なる用語は、
以下この意味に使用する。
公知の方法によれば、50%以上の値にまで硫酸化を増加するには、例えばトリ
クロロエチレンのような溶媒を必要とする。この関係では、溶媒は一方で、硫酸
化中は稀釈剤としての役割をすると共に、更に、他面において、反応生成物から
非硫酸化部分を分離する物質として作用する。
DE−O33606868号公報には、溶媒を使用しないで、硫酸化物混合物か
ら非硫酸化部分を分離する可能性について記載されている。
この刊行物によれば、解乳化作用を有する異物を、不飽和脂肪酸低アルキル−エ
ステル−スルフォン([1の製造中に添加する。
100重量%スルフォン化エステル当り、5〜400重量部のソルビタン−又は
グリセロール脂肪酸エステルと5〜300重量部の低分子量アルコールの添加を
使用することが推奨されている。
従って、これに付き纏う毒性の問題と、装置および設備に関して、生じる経費を
伴う溶媒の使用を回避することを、一方において可能とし、他方において、応用
技術に関連しての最終製品の特性を損なう恐れのある異物の添加なしで行うこと
の出来る、高度に硫酸化された脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸及び/又はオフサルキ
ル化ヒドロキシ脂肪酸の製造のための方法を提供することが本発明の目的である
。
上述の発明の目的は、本発明によって、−従来公知の硫酸化に引続いて一硫酸化
エステルと非硫酸化出発物質から成る反応混合物を中性化する、本発明による方
法によって達成される。
次に、中性化エステル硫酸を水で稀釈するが、この場合、好ましくは、最初に脱
塩分離除去する。
有機的に結合した硫酸の量に等モル又はそれ以下のモルの量のアルカリ液の添加
後、得られたアルカリ性溶液は20℃〜160℃の間、好ましくは40〜90℃
の温度で加水分解され、この時未硫酸化エステルから成る水不溶性脂肪層は、次
に単離し得る所望の硫酸化脂肪酸を有する水溶相から分離される。
硫酸化反応によって得られ、通常中性に調節されたエステル硫酸は、エステル−
硫酸塩−混合物の重量に対して少なくとも半分の重量の、更に好ましくは2倍ま
たは3倍の水によって稀釈される。
加水分解の開始時におけるアルカリ混合物の水の含量は、全混合物に対して60
〜95重量%、好ましくは、70〜90重量%を数える。
本発明によれば、必要に応じて、脱塩除去されたエステル硫酸混合物は、未加水
分解エステル硫酸に対して、10〜50ffiffi%の既に加水分解済のエス
テル硫酸と混合し、続いて、少なくとも20℃の温度で更に加水分解をする。
加水分解は、加圧下で又は加圧しないで行い得る。
適当な出発物質は、不飽和脂肪酸エステル、飽和又は不飽和ヒドロキシ脂肪酸エ
ステル、水溶性−価又は二価アルコール例えばメタノール、エタノール、n−プ
ロパツール、i−プロパツール、エチレングリコール、1・2プロピレングリコ
ール、1・3プロピレングリコール、1・4ブチレンゲリコールおよびヘキシレ
ングリコールのような飽和または不飽和脂肪酸エステルのアルコキシル化製品で
ある。
入手容易な脂肪酸エステル、例えばオレイン酸メチルエステル、トール油脂肪酸
メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエステル、菜種油脂肪酸メチルエステル、オ
レイン酸エチルエステル、オレイン酸イソプロピルエステル、エチレングリコー
ルジオリエート、1・2プロピレングリコールジオリエート、リシノール脂肪酸
メチルエステル、リシノール脂肪酸エチルエステル、及び水溶性である所のリシ
ノール脂肪酸エステルのアルコキシル化誘導体が推奨される。
上述の出発物質は、単独または混合物として、また、好ましくは脂肪酸のない状
態で使用し得る。
その出所に応じて出発エステルは若干の硫酸化不能の飽和エステルを含有するが
、これは、しかし、本発明による方法を妨害するものではなく、これらは所望の
硫酸化製品から未硫酸化不飽和エステルと共に分離することが可能である。
しかしながら、遊離脂肪酸と石鹸とは、本発明による製造工程を損なう可能性が
ある。その為、非常に高い分離能率を要求する場合には、最低限の開裂結合(c
1 ea−vage)しか持たない脂肪酸エステルを使用すべきである。
達成された硫酸化度は、これらのエステルと硫酸または発煙硫酸とのエステル硫
酸への反応において重要な意味を持たない。反応は通常の方法によって行ってよ
い。
塩基の添加の下での本発明による稀釈工程は、上部の脂肪性相と下部の、所望の
硫酸化脂肪酸を有する水溶相への相分離を生じる。
上部脂肪性相、いわゆる「中性脂肪」は主として、未硫酸化エステルから成るも
のである。
脂肪の開裂結合に適当する任意のアルカリ、特に強アルカリ、例えばソーダアル
カリ又はカリアルカリがアルカリ鹸化において使用し得る。
元来、脂肪酸エステル硫酸は、容易に鹸化可能なので弱い塩基、例えばアンモニ
アおよびアミンを使用することも可能である。
アルカリの量は、エステル硫酸溶液中の硫酸化石鹸とアルコールの所望の割合に
応じて変化するが、これはエステル硫酸の開裂結合の10%から100%までの
間で自由に選択可能である。
本発明による大量の水の存在下でのアルカリ処理は、殆ど、専ら脂肪酸エステル
硫酸の鹸化を生じる。
あったとしても、混合物の未硫酸化部分の加水分解は、殆ど無視可能な程度にし
か生じない。
アルカリ溶液を、アルカリが排出されて未硫酸化部分が上部中性脂肪フィルムの
形に分離するまで、20℃〜160℃との間、好ましくは40〜90℃の間の温
度に加熱する。
有機的に結合した硫!!2量と等値以上の量のアルカリは避けるべきである。と
言うのはアルカリ過剰の場合、未硫酸化エステルも開裂結合されるであろうから
である。
この不所沼な鹸化は、アルカリの当量以下の添加によって回避可能である。
若し、硫酸化反応によって得られたエステル硫酸混合物を、中間的に貯蔵しなけ
ればならないときには、無制御の酸開裂結合を避けるようにする為、酸性エステ
ル硫酸が中性になされているとき、若干過m1のアルカリによってアルカリ安定
化を行うことが有利である。
この過剰アルカリは、アルカリの後からの添加に当って、添加した総量が、有機
的に結合した硫酸含有量に等価な量を越さないように考慮しなければならない。
鹸化反応中に、硫酸化度に応じて、透明または乳状であった硫酸化混合物の水溶
液は、次第に混濁し、最後に脂肪が分離する。
相分離は、例えば遠心分離または充填塔によって物理的に加速することも可能で
ある。
脂肪分離が開始されるまでの時間は、脂肪酸エステルの種類、無機塩類含有量、
および処理中の温度に主として依存する。
第1アルコールの硫酸化エステルは、本発明による工程中に、未硫酸化部分を急
激に分離するが、2価アルコールの硫酸化エステルの場合の分離は、緩慢に生じ
、この場合、中性脂肪部分を永久的に取り込む傾向が強い。
個々の場合における所密の結果に応じて、工程の適切化′は温度の変化によって
、および−アルカリの量を介して一鹸化の程度を変えることによって達成し得る
。
しかしながら、緩慢に、反応中の硫酸化エステルを急速反応中のエステル、例え
ば硫酸化メチルエステルと混合することも可能であり推奨すべきでもある。
追加的に添加した硫酸化エステルは、脂肪酸塩基及び/又は硫酸化度に関して同
一でも違っていても良い。
次の加水分解および相分離に関してミ既に各種の適当なエステルが硫酸化され、
次に本発明による次の工程を受けるように硫酸化反応に直接に適する追加エステ
ルを使用することは有効である。
本発明による工程の個々の段階は、別々に行っても連続的に行っても良い。例え
ば管状またはフォーリングフィルム反応機の中での、加圧の下でのアルカリエス
テル硫酸溶液の短時間加熱の場合は、要求された鹸化温度は、反応機の配列、お
よび流量に応じて調節すべきである。
この場合、加熱装置内でのエステル硫酸溶液の滞留時間の減少は、鹸化温度の上
昇を必要とするという規則が適用される。
本発明の方法を、一般作業指令1〜■と、これに対応する表として示す以下の例
示によって実施例として示す。
一般作業指令I
濃硫酸で製造されて、ソーダ灰で中和され、B%の503−含量の硫酸化度S1
を有するAgのエステル硫酸またはエステル硫酸混合物は、2000m1の軟水
で稀釈した。
次に、S03含量と等モルの量の45%ソーダ灰を添加した(ffic)。
強力に混令した後、ア)I/ゾγり溶液は約50℃に加熱したが、その時、溶液
は非常に混濁した状態となり、最後に層が形成された。
相分離の結果、未硫酸化脂肪酸エステルDgを得た。
硫酸化脂肪酸の硫酸化は、下部の水溶相から無機酸(pH=4)と食塩とを添加
した後に得られた。
出発物質と最終物質との硫酸化度(S□およびs2)を表1に示す。
例h)及び例i)において、加水分解は45%カリ灰と濃厚アンモニア溶液の夫
々と共に行った。
濃硫酸で製造されて、ソーダ灰で中和され、B%のS O3−含量の硫酸化度S
lを有するAgのエステル硫酸またはエステル硫酸混合物は、2000m1の軟
水で稀釈した。
次に、S O3含量と等モル以下の量の45%ソーダ灰(量C)を添加した。
それ以後の工程は、前述の一般作業指令!で説明したのと同様に行った。
試験結果を表Hに纏めて示す。
一般作業指令■
濃硫酸で製造されて、ソーダ灰で中和され、B%の503−含量の硫酸化度S1
を有するAgのエステル硫酸またはエステル硫酸混合物は、400m1の軟水で
稀釈した。
次に混合物は80℃に加熱されて等モル量の(S03含量に関連して)45%ソ
ーダ灰(量C)を添加した。
強力な混和後、アルカリ性の混濁した液体は、遠心分離機において、3000回
転/分で3分間遠心分離を行つた(Martin Christ、0stero
de;形式UJ3.300ワット)。
仕上げは、前述の一般作業指令Iに記載のように行った。
結果を表■に示す。
一般作業指令!、■および■の基礎をなす出発物質の製造は、オレイン酸メチル
エステルを基礎として以下に例示する:
538gのオレイン酸メチルエステル(EdenorME Tl 05、ヘンケ
ル)を水冷却(最高10℃)急速攪拌の下で350gの濃硫酸と1時間にわたっ
て硫酸塩化した。
次に、225gのかせいソーダと120gの食塩とから成る1676gのアルカ
リ水溶液を、溶液をpH値5〜6に中和し、これを完了するために出来るだけ早
く添加した。
このとき温度は80℃に上昇した。
この混合物を、50〜60℃に放置し、次に塩溶液を除去して、得られたエステ
ル硫酸を水分と硫酸化度に関して定量した(歩留: 1000%)。
水分含量: 40%
有効物質の含ffi: 60%
硫酸化度: 約 50%
この製品は、一般作業指令I(例り、1)IIC例す。
c、d)および■(例a)による工程に使用された。
この場合、未硫酸化メチルエステルは、水溶相から分離されて、これに応じて硫
酸化度は増加した。
一般作業指令■
一般作業指令lによって、S03が濃硫酸で作られ、ソーダ灰によって中和され
、S03濃度B%と硫酸化度S1を有するエステル硫酸Agを軟水500m1で
稀釈した。
加水分解及びその後の作業は、一般作業指令Iにより艶
本加水分解前のH20含量、40%の出発製品の平均水含量に対する。
本加水分解前のH20含量、40%の出発製品の平均水含量に対する。
表■
本加水分解前のH20含量、40%の出発製品の平均水含量に対する。
国際調査報告
国際調査報告
Claims (13)
- 1. 高度に硫酸化した脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸またはオクサルキル化ヒドロ キシ脂肪酸の製造方法において、(a)不飽和脂肪酸及び/又は飽和または不飽 和のヒドロキシ脂肪酸エステル及び/又はオクサルキル化飽和または不飽和ヒド ロキシ脂肪酸エステルの硫酸化工程、(b)反応混合物の中和工程、 (c)所望に応じての塩水の分離工程、(d)中性またはアルカリ安定化エステ ル硫酸の水による稀釈工程、 (e)最大量、最初に結合した硫酸量と等モル量のアルカリの添加工程、 (f)20℃〜160℃、好ましくは40〜90℃の温度でのアルカリ性溶液の 加水分解工程、(g)事実上非硫酸化出発物質から成る脂肪相の高度に硫酸化さ れた脂肪酸を有する水溶相からの分離工程、 (h)高度に硫酸化された脂肪酸の単離工程、以上(a)〜(h)の各工程から なることを特徴とする高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 2.中性化し、必要に応じて脱塩されたエステル硫酸混合物が硫酸化混合物の重 量に対して少なくとも半分の量の水によって稀釈が為されることを特徴とする請 求項1記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 3.中性の、必要に応じての脱塩したエステル硫酸混合物は硫酸化混合物の重量 に対して2倍乃至3倍量の水によって稀釈されることを特徴とする請求項1又は 2記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 4.加水分解の開始時におけるアルカリ混合物の水の含量は全混合物に対して6 0〜95重量%であることを特徴とする請求項1〜3から選ばれた1項記載の高 度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 5.加水分解の開始時におけるアルカリ混合物の水の含量は全混合物に対して7 0〜90重量%であることを特徴とする請求項1〜4から選ばれた1項記載の高 度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 6.必要に応じて脱塩されたエステル硫酸塩混合物は非加水分解エステル硫酸に 対して10〜50重量%の既に加水分解したエステル硫酸と混合されて、次に更 に加水分解を受けることを特徴とする請求項1〜5から選ばれた1項記載の高度 に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 7.エステル硫酸の加水分解が加圧下で行われることを特徴とする請求項1〜6 から選ばれた1項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 8.使用する脂肪酸エステル又は脂肪酸エステル誘導体は低分子量、水溶性、一 価または二価アルコールのエステルであることを特徴とする請求項1〜7から選 ばれた1項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 9.不飽和脂肪酸エステルが飽和脂肪酸エステルとの混合物として使用されるこ とを特徴とする請求項1〜8から選ばれた1項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及 び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 10.硫酸化反応及び/又は加水分解において各種エステルの混合物を使用する 場合は脂肪酸塩基及び/又は硫酸化度に関して同一または相違するエステルであ ることを特徴とする請求項1〜9から選ばれた1項記載の高度に硫酸化した脂肪 酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 11.使用する脂肪酸エステルが事実上脂肪酸を含有しないことを特徴とする請 求項1〜10から選ばれた1項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体 の製造方法。
- 12.加水分解の段階において使用される硫酸化脂肪酸エステルは事実上裂開結 合製品がないことを特徴とする請求項1〜11から選ばれた1項記載の高度に硫 酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造方法。
- 13.加水分解は強いまたは弱い塩基と共に行われることを特徴とする請求項1 〜12から選ばれた1項記載の高度に硫酸化した脂肪酸及び脂肪酸誘導体の製造 方法。
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