JPH044992B2

JPH044992B2 -

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Publication number: JPH044992B2
Application number: JP59087466A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1992-01-30
Also published as: GB2177116A; GB8516336D0; GB2177116B; JPS60231466A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性及び
高温強度とともに高密度を持つ炭化ケイ素焼結体
に関する。〔従来技術とその問題点〕近年、炭化ケイ素焼結体の耐酸化性、耐熱衝撃
性、耐食性及び高温強度が優れている特長を活か
し、各種構造用材料、腐食性液体用の逆止弁やシ
ール材、高温炉用熱交換器用材さらには強度の耐
摩耗用部材へその用途が拡大されるに至り、気孔
が殆ど存在せずより強度が大なる焼結体が要望さ
れるようになつた。炭化ケイ素の製造方法としては、(イ)気相反応
法、(ロ)反応焼結法、(ハ)熱間焼結法があるが、(イ)の
方法は均質且つ緻密な炭化ケイ素が得られるが通
常薄膜しか造り得ず実際上は各種材料のコーテイ
ング法にしか適しておらず、(ロ)の方法は通常炭化
ケイ素あるいは二酸化ケイ素や炭化ケイ素の粉末
を混合し、これを焼成する方法で形状の大なる物
は得られるが緻密な物は得難く現状では耐火物や
発熱体の製造に応用されているに過ぎない。従つ
て形状が大きく、かつ緻密な焼結体を得るには上
記(ハ)の方法が最適であるといえる。ところが炭化ケイ素は、共有結合性の大きな化
合物であるために硬く、強靭でかつ高温において
も安定した物質であるためにそれ単味では焼結性
が著しく悪く実用に供し得る焼結体を得ることは
困難であるところから、種々の焼結助剤を混入す
る研究がなされている。例えば、アリエグロ等の
報告（R.Alliegro et al.Jouranl of Ceramic
Society.1956年、39巻．386〜389P）や、特開昭
49−7311号公報、特開昭49−99308号公報、特開
昭50−78609号公報、特開昭51−65111号公報、特
開昭52−6716号公報、特開昭53−67711号公報及
び特開昭53−84013号公報等で、Al、Fe、Ｂ、
B₄C等を焼結助剤として用いれば気孔が少なく強
度が大なる焼結体が得られる旨が報告されてい
る。ところで焼結体の強度は種々の要因で決まるが
(イ)気孔率、(ロ)表面傷、(ハ)粒子の大きさはその強度
に及ぼす影響が大なるものである。この中(ロ)の表
面傷は加工を留意することで回避でき、又(イ)の気
孔率については上述のごとく種々の焼結助剤を用
い気孔率が非常に小さい焼結体を得ることでほぼ
解決できるが、しかしまだミクロ的にはかなり気
孔を含んでいる。さらに、(ハ)の粒子の大きさの問
題は最も困難で焼結時に粒成長が起こり、微細粒
状の焼結体が得難くそのことが強度をある限度以
上にすることができない原因となつている。これ
らの事実についてはＢを焼結助剤として用いた炭
化ケイ素焼結体についてプロチヤツカ等（S.
Prochazka et.at.、am.aram.Soc.Bull.52 885〜
891（1973））が結晶粒が成長し、その強度があま
り大とならない旨を報告していることからも明ら
かである。その為、上記欠点を解消すべく本発明者は特願
昭和58−190361号出願において、炭化ケイ素焼結
体中に酸化エルビウムと酸化アルミニウムとを、
それぞれ単独組成で存在せしめた高密度でかつ結
晶粒が微細な炭化ケイ素焼結体を開示した。しか
しながら、この焼結体でもさらに2μｍ前後のポ
アがあり、また結晶粒も8.5μｍ程度の大きなもの
が見られ、さらに高密度で且つ微細な結晶粒を持
つ炭化ケイ素焼結体が要求される。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、従来の炭化ケイ素焼結体材料
よりも微細なポアと組織を持つ高緻密質の炭化ケ
イ素焼結体材料を得るもので、ポアの大きさが
1.0μｍ以下、結晶粒度が5μｍ以下の高緻密質の炭
化ケイ素焼結体材料を提供せんとするものであ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明の炭化ケイ素焼結体は、酸化エルビウム
と酸化アルミニウムとを複合酸化物の形で含有し
ている。例えば、複合酸化物の一つとして次式に示すガ
ーネツトの形で存在せしめることができる。 Er₃（Al、Er）₂（AlO₄）₃ ……(1) （Er、Al）₃Al₂（AlO₄）₃ ……(2) 前記式(1)〜(2)で表されるガーネツト粉末として
は、例えば酸化アルミニウム粉末と酸化エルビウ
ム粉末との混合粉末を高温（通常は1300〜1600℃
程度）で固相反応させて得られる多結晶粉末など
を用いることができる。かかる固相反応においては、必ずしも Er₃Al₂（AlO₄）₃組成の生成物を生ずるとは限ら
ず、一部分が相互に置換固溶して(1)と(2)に示す組
成のガーネツトが得られることが多い。それ以外
にEr₃Al₂（AlO₄）₃の組成のガーネツトを用いるこ
ともできる。またガーネツト以外にEr_X Al_(1-X)
O₃（ここでＸ＜１）で表される組成でも使用可能
である。複合酸化物における酸化エルビウムの量は少な
くとも２重量％なければ対理論密度が低く、かつ
抗析力その他の諸特性も良くないが、15重量％と
多量になると結晶粒子の成長が見られ、それに伴
つて抗析力が衝撃値が低下しその他の特性も殆ど
低下する傾向にある。従つて、その量は12重量％
以内とする。一方、酸化アルミニウムの量は３重量％にもな
ると抗析力などの特性の低下が見られ、また無添
加だと酸化エルビウムと酸化アルミニウムとのガ
ーネツトの添加効果が全くないので、好ましくは
２重量％以下とする。この複合酸化物の組織緻密化の機構については
まだ正確に解明し得てはないが、焼結に際して、
低い活性エネルギーによつて、炭化ケイ素中に固
溶することによつて炭化ケイ素の焼結が促進され
るためであると考えられる。更に、本発明は、高緻密化の焼結促進剤として
下記成分群から選ばれる元素又はその酸化物、窒
化物、ホウ化物あるいは炭化物などの化合物のう
ちの少なくとも１種以上を0.5〜6.0重量％添加す
る。この機能を有する元素としては、チタニウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、マグネシウ
ム、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリ
ブデン、バリウム、ランタン、セリウム、ガドリ
ウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ト
リウム、セシウム等を挙げることができる。さらに焼結を促進させる第２の添加元素の量は
0.3重量％ではほとんど効果がなく最低0.5重量％
は必要で、あまり多量となり６重量％を越えると
いずれも結晶粒子の成長がみられ特性が低下す
る。これらの元素の焼結体に及ぼす機構について
は未だ、明らかではないが、前記複合酸化物との
相乗効果により、ミクロ的気孔が非常に少ないも
のになることが実験の結果確かめられている。また、炭化ケイ素の一部をBe、BeO、Ｂ、
B₄Cで置換することもできる。この場合、酸化エ
ルビウムと酸化アルミニウムとの複合酸化物を適
正量添加することにより緻密で微細粒な組織を持
つ焼結体とすることができる。この場合の置換量
は0.5重量％までは、無置換の物と比べて大差は
ないが3.0重量％にもなると抗析力や硬さの低下
がみられるためその置換量は２重量％以下、好ま
しくは0.5〜２重量％とする必要がある。更に、炭化ケイ素には遊離炭素を0.5〜２重量
％含有しても、その結果には影響がないことも実
験によつて確かめられている。本発明の焼結体の製造に当たつては、複合酸化
物、焼結促進剤などは炭化ケイ素中に均一に分散
していることが必要である。また、本発明の焼結体の製造に当たつては、ホ
ツトプレス法及びHIP法などの熱間焼結法が好適
に利用できる。緻密で強度が大なる焼結体を得る
ためにはホツトプレス温度は、1900℃以上が必要
であるが、2100℃ともなれば粒成長が激しくなる
ために十分に緻密化する以前に過度な粒成長が生
起し気孔が残存する。また圧力については、100
Kg／cm²以上あれば十分でその上限については特に
限定されるものではない。焼結雰囲気は真空中あ
るいは不活性ガス中でなすことがまた、HIP法の
場合は不活性ガス中でなすことが望ましい。また
普通焼結方法にてもほぼ同等の焼結体を得ること
ができ、この時の温度は無加圧の不活性ガス中で
は2050℃〜2300℃、10atm以下の加圧ガス中で
は、2000℃〜2250℃の温度範囲で得ることができ
る。〔実施例〕実施例１先ず、純度99.9％、平均粒子径0.4μｍの酸化ア
ルミニウム粉末と、純度99.9％、平均粒子径0.8μ
ｍの酸化エルビウム粉末とを、第１表に示した組
成で混合し、この混合粉末を1300〜1600℃におい
て３〜10時間加熱してガーネツトを合成した。得
られたガーネツトを平均0.5μｍに微粉砕し、第１
表に示した組成になるように純度98.5％、平均粒
子径0.5μｍの炭化ケイ素粉末と純度99.9％、平均
粒子径1μｍの酸化マグネシア粉末とを添加配合
した。同配合物をボールミル混合機により15時間
湿式混合粉砕を行つた後、これを充分に乾燥して
焼結用原料とし、50×50mm角、高さ60mmの黒鉛型
内に上記各種焼結用原料を充填して高周波コイル
に挿入した。1950℃で200Kg／cm²の圧力を加え60
分間保持し、次いで圧力を抜いて放冷することに
より50×50×5.5mmの目的の焼結体を得た。各々
の焼結体をダイヤモンド砥石で切断研削して各10
個の３×４×36mmの試験片を作成し、各種試験に
供した。得られた測定値を同第１表に示す。また、各試験片の組織観察によつて、ポアサイ
ズ2μｍ前後と大きい物は×印で、1μｍ以下の微
細なものは○印で示す。

【表】

【表】実施例２実施例１で得た試料を10×10×５mmの板にダイ
ヤモンド砥石で切断し、#200のダイヤモンド砥石
で表面研削を行ない10×10mm面を内径８mmのノズ
ルを有するサンドブラスト機にて空気圧５Kg／cm²
で砥粒（メテコライトＣ、No.40）を噴射距離50mm
で噴射させ、重量減を測定した。その結果を第２
表に示す。

【表】実施例３実施例１で得た試料を10×10×５mmの板にダイ
ヤモンド砥石で切断し、#200のダイヤモンド砥石
で全面研削を行ないその供試体を1300℃の大気中
に20時間放置し、その時の単位面積当たりの重量
増加量を測定した。その結果を第３表に示す。

【表】実施例４実施例１で得た試料を３×４×36mmにダイヤモ
ンド砥石で全面研削を行ない、その供試体の大気
中950℃でのシヤルピー衝撃値を測定した。その
結果を第４表に示す。

【表】実施例５実施例１で得た試料を供試体として高温疲労試
験を行つた。方法としては、部分繰返し、曲げ試
験機を用い、大気中1000℃の条件で、支点間距離
を20mmとし、1325回／分の割合で繰返し応力を与
えた。その繰返し応力の与え方は、図面に示すよ
うに繰返し、上限応力をσmax、繰返し下限応力
をσmin、平均応力をσm、応力振幅をσaとし、ｉ
＝σa／σmとする時、σmax＝15Kg／cm²、ｉ＝0.73
なる条件で行つた。その結果を第５表に示す。

【表】実施例６先ず、純度99.9％、平均粒子径0.4μｍの酸化ア
ルミニウム粉末を10重量％と、純度99.9％、平均
粒子径0.8μｍの酸化エルビウム粉末90重量％とを
混合し、この混合粉末を1400℃、５時間加熱して
ガーネツトを合成した。次いで得られたガーネツ
トを平均0.5μｍに微粉砕した。その粉末を10重量
％とさらに焼結を促進させる第２の添加元素を第
６表に示すような割合で添加し、残部98.5重量
％、平均粒子径0.5μｍの炭化ケイ素粉末になるよ
うに各種配合し、ボールミル混合機により、15時
間湿式温合粉砕を行つた後、実施例１と同様な方
法で焼結体を作り調査した結果を同じく第６表に
示す。

【表】実施例７次ぎに用いる炭化ケイ素粉末の一部をBe、
BeO、Ｂ、B₄Cで置換した場合についての実施例
を示す。先ず、純度99.9％、平均粒子径0.4μｍの酸化ア
ルミニウム粉末と、純度99.9％、平均粒子径0.8μ
ｍの酸化エルビウム粉末とを第７表に示した組成
で混合し、この混合粉末を1300〜1600℃、３〜10
時間加熱してガーネツトを合成した。次いで得ら
れたガーネツトを平均0.5μｍに微粉砕し、第７表
に示した組成になるように純度98.5％、平均粒子
径0.5μｍの炭化ケイ素粉末と純度99.9％、平均粒
子径1μｍの酸化マグネシア粉末とを添加配合し、
ボールミル混合機により15時間湿式混合粉砕を行
つた後、実施例１に記載したのと同様な方法によ
つて、温度1950℃にてホツトプレス焼結させ各種
特性を調査した測定値を第７表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の焼結体は非常に高緻密質であり、しか
もポアの大きさが1.0μｍ以下と非常に微細でさら
に結晶粒度が5μｍ以下と微細な組織を持ち、実
用上の諸特性においても優れている。従つて、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、高温
強度等を要求される各種構造用部材や摩耗用部材
として広範に利用することができるものである。しかも、本発明の焼結体はホツトプレス法ある
いはHIP法などにより製造できるので大型の焼結
体の製造が容易である。普通焼結方法にて焼結し
たものも、熱間加圧焼結とほぼ同等の焼結体が得
られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例６における高温疲労試験の説
明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化エルビウム：２〜12重量％、酸化アルミ
ニウム：２重量％以下、および残部：炭化ケイ素
よりなり、且つ前記酸化エルビウムと酸化アルミ
ニウムとが全て複合酸化物として存在することを
特徴とする高密度炭化ケイ素焼結体。２炭化ケイ素粉末の一部がBe、BeO、Ｂ、
B₄Cによつて置換されていることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の高密度炭化ケイ素焼結
体。３酸化エルビウム：２〜12重量％、酸化アルミ
ニウム：２重量％以下、下記Ａ成分群から選ばれ
る元素又はその化合物の少なくとも１種以上：
0.5〜6.0重量％、および残部：炭化ケイ素よりな
り、且つ前記酸化エルビウムと酸化アルミニウム
とが全て複合酸化物として存在することを特徴と
する高密度炭化ケイ素焼結体。Ａ成分：チタニウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、マグネシウム、イツトリウム、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブデン、バリウム、ランタ
ン、セリウム、カドリウム、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、トリウム及びセシウム。４炭化ケイ素粉末の一部がBe、BeO、Ｂ、
B₄Cによつて置換されていることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の高密度炭化ケイ素焼結
体。