JPH0449515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Al溶湯に浸漬して使用されるSi₃N₄
質および／またはSiC質よりなる反応焼結成形体
とその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、Al溶湯用浸漬ヒータの保護管、Al溶湯
低圧鋳造機用給湯管（以下ストークと称す）等に
使用される材料はセラミツク被覆された鋳鉄が用
いられている。

しかし、前記鋳鉄は使用中に被覆部分が損傷あ
るいははく離して鋳鉄中の鉄分がAl溶湯に混入
することがあり、最近では、SiC質，Si₃N₄質，
ZrO₂質等のセラミツク材料が使用されている。

ところで、Si₃N₄質，SiC質の成形体を得る方
法として、反応焼結法、常圧焼結法、ホツトプレ
ース法が知られているが、前記常圧焼結法、ホツ
トプレス法は成形性、加工性が悪く、また寸法精
度を出しにくいといつた欠点を有している。また
反応焼結法によれば、複雑な形状の焼結成形体を
得ることができることが知られている。

しかしながら反応焼結成形体は開気孔率が大き
く、特にSi₃N₄および／またはSiC質反応焼結体
にあつては10〜15％の開気孔率を有する。前記開
気孔率を減少させるため下記の諸方法が提案され
ている。

特公昭38−145号及び特公昭41−4961号に記載
の発明によれば、SiC，TiC，ZrC等の炭化物製
品の表面にけい酸アルカリ、あるいはこれに硼
砂、硼酸等の有機又は無機酸混合したものを塗布
した後、加熱処理を施してガラス質の下地層を形
成させ、次いで前記下地層にAl₂O₃，ZrO₂，
ZrSiO₄，Cr₂O₃等の耐熱材料を炎溶射して中間層
を形成し、さらに最上層として、SiO₂，CaO，
ZnO，BeO等の酸化物等を形成させる方法が知ら
れている。

特開昭54−142219号及び特開昭56−92170号記
載の発明によれば、反応焼結Si₃N₄質成形体の空
隙部分に、Si，Al，Mg，Zr等の無機塩あるいは
有機塩の溶液を含浸させ、その後焼成を施す方法
が知られている。

特開昭58−130175号記載の発明により、多孔質
のSiC質，Si₃N₄質成形体の気孔中にAl₂O₃，Si₃
N₄，SiCの微粉を含浸させた後、BN系コート材
を被覆してなる溶融金属浸漬用耐食材料が提案さ
れている。

特開昭55−22424号記載の発明によりAl₂O₃質，
ZrO₂質，SiO質の耐火材料の表面に炭素質材料、
無機質材料の１種又は２種以上を含浸、焼成およ
び施釉の処理のいずれか１種あるいは２種以上の
処理を施したストークが提案されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来知られている特開昭38−
145号及び特公昭41−4961号に記載された発明に
よれば、被膜が下地層、中間層、上層に分かれて
いるためかかる被膜が施されてなる製品を溶湯に
浸漬した場合、熱衝撃により被膜層がはく離する
という欠点を有していた。

また、特開昭54−142219号及び特開昭56−
92170号に記載された発明によれば反応焼結Si₃
N₄にSi，Al，Mg，Zr等の無機塩あるいは有機塩
の溶液を含浸させることは容易には行われないの
で、気密性改善のための効果はほとんどなく、か
つ仮りに含浸されたものでもSi₃N₄焼結体との熱
膨張係数が異なるため熱衝撃によりはく離しやす
いという欠点がある。

また、特開昭58−130175号に記載された発明の
材料は、上記同様に気孔への含浸は充分には行わ
れず、またBN系等のセラミツクコート材を塗布
しても使用中にその気密性は著しく低下する欠点
を有していた。

また、特開昭55−22424号に記載された発明の
低圧鋳造装置用ストークは、その表面にタール等
の炭素質物質またはコロイド状の無機質材料を含
浸、焼成および施釉のいずれか１種、あるいは２
種以上の処理が施されてなるストークであり、得
られたストークの表面被膜は、釉が塗布・焼成さ
れてなるものは被膜が２層よりなり、前記２層被
膜の熱膨張係数の異なることにより互に剥離しや
すく、一方コロイド状無機材料のみを含浸させる
ことは容易には行なわれず気密性改善のための効
果はほとんどなく、また炭素物質を含浸させてな
るものは容易に酸化され、気密性がそこなわれる
という欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記従来技術の欠点を除去改善する
ことを目的とするものであり、特許請求の範囲に
記載した非通気性セラミツク焼結成形体とその製
造方法を提供することにより、前記目的を達成す
ることができる。

すなわちAl溶湯と接触する状態で用いられる
Si₃N₄質，SiC質のいずれか少なくとも１種より
なり、 珪酸ガラス質被膜により被覆されてなる非通気
性セラミツク焼結成形体において、 前記Al溶湯に対して濡れ性の小さいセラミツ
ク粉末が前記被膜中に分散されていることを特徴
とする非通気性セラミツク焼結成形体とその製造
方法に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者等は、まず、Si₃N₄および／または
SiC質反応焼結成形体の通気性をなくすために従
来知られている珪酸ガラス質の被膜で前記反応焼
結成形体の表面を覆う方法について検討した。

すなわちガラス質中の塩基性成分（Na₂Ｏ，
K₂Ｏ，CaO，MgO……）、酸性成分（SiO₂）、両
性成分（Al₂Ｏ、B₂O₃）の量を種々変化させた混
合粉末のスラリーを反応焼結成形体に塗布した後
焼成を行ない、生成したガラス質被膜の状態につ
いて観察したところ、アルカリ成分が少なく、か
つ硼酸（B₂ O₃）を含有するガラス質被膜が反
応焼結成形体との間に中間層を形成させて強固な
結合を与えることがわかつた。しかし、このよう
にガラス化させつつ同時に被膜を施す方法によれ
ば前記混合粉末中の溶融温度が低く、かつ低粘性
のB₂O₃成分は、焼成の際他の混合粉末成分と共
融する以前に単独状態で溶融して成形体の気孔中
に滲透し、成形体そのものの耐熱衝撃性を低下さ
せ、熱衝撃による亀裂が発生しやすいことが判明
した。そこでこれらの成分を予め溶融したフリツ
トしたほう珪酸ガラス粉末を使用したところ、成
形体の耐熱衝撃性を損わずかつ付着力の強い被膜
を施すことができることを新規に知見した。

さらに本発明者等はほう珪酸ガラス粉末のうち
Si₃N₄質成形体用のものとしては熱膨張係数が1.5
×10^-6〜3.5×10^-6／℃、SiC質成形体用のもとし
ては熱膨張係数が2.5×10^-6〜4.5×10^-6／℃であ
るような組成を有するほう珪酸質ガラス粉末が反
応焼結成形体の被膜として最も好ましいことを見
出した。その理由は前記ほう珪酸ガラス粉末の熱
膨張係数が反応焼結成形体の熱膨張係数と著しく
異なると、被膜がはく離するという問題点がある
ので、前記熱膨張範囲内でかつ、反応焼結体と
の、熱膨張係数が同じか又は成形体に適度な圧縮
応力が加わるように若干小さくすることが好まし
く、熱膨張係数を大きくすると焼成時に、被膜の
表面に亀裂が発生したり、Al溶湯に浸漬時に被
膜がはく離するので好ましくなく、またほう珪酸
質粉末のうちでも一般に熱膨張係数の小さいもの
ほどその軟化点が上昇するので、この点からも熱
膨張係数の若干小さいほう珪酸質粉末を用いて被
膜を施すことが望ましいためである。なおほう珪
酸質ガラスの軟化温度は、Al溶湯の温度より高
いことが必要であり、少なくとも700℃以上望ま
しくは800℃以上であることが好ましい。

以上の結果に基づいて、特定成分のほう珪酸ガ
ラスを反応焼結成形体に被覆したものをAl溶湯
に浸漬する試験を繰返し行なつた結果、被膜のは
く離、亀裂はなくなつたが、Al溶湯に長時間浸
漬すると前記Al溶湯とほう珪酸ガラスが反応し、
遊離シリコンを析出して、ほう珪酸ガラス質の被
膜が溶離することが認められた。

そこで、更に本発明者等は、ほう珪酸ガラス質
の被膜をAl溶湯に濡れ難くする方法、すなわち
ほう珪酸ガラス質被膜が溶離しない方法について
検討した。この結果Al溶湯に濡れ性の小さいSi₃
N₄，BN，TiB₂，TiC，ZrO₂，ZrSiO₄等のセラ
ミツク粉末をほう珪酸ガラス質被膜中に懸濁させ
たものがAl溶湯に対し最も濡れ難いことを知見
した。この際前記Ａ溶湯に濡れ性の小さいセラミ
ツク粉末（以下セラミツク粉末という）は、ほう
珪酸ガラス質粉末100重量部に対して20重量部以
下の配合が好ましいことが判つた。前記セラミツ
ク粉末の配合量を限定する理由はセラミツク粉末
の配合量が20重量部よりも多いと被膜の耐熱性は
向上するけれども気密性が劣化し、かつ被膜がか
く離しやすくなるため、前記配合量は20重量部以
下にする必要がある。

次に本発明の非通気性セラミツク焼結成形体の
製造方法を説明する。

ほう珪酸ガラス質被膜にセラミツク粉末を配
合・混合する方法としては、セラミツク粉末とほ
う珪酸ガラス質粉末を水、アルコール等の溶媒に
懸濁させ、これを反応焼結成形体の表面に刷毛塗
り、スプレー掛け、浸し掛け等の方法により塗布
し、焼成することにより得られる。本発明の他の
１つの方法によれば、反応焼結成形体の表面に、
まず始めに特定成分のほう珪酸ガラス質粉末を
水、アルコール等の溶媒に懸濁させたスラリーを
塗布し、その後、さらにセラミツク粉末を水、ア
ルコール等の溶媒に懸濁させたスラリー又は前記
セラミツク粉末とほう珪酸ガラス粉末の混合物を
溶媒に懸濁させたスラリーを前記ほう珪酸ガラス
質粉末を塗布した層の上部にさらに塗布し、その
後焼成する。

上記方法によれば、ほう珪酸質ガラス被膜の比
較的表面にセラミツク粉末が存在するようにな
り、濡れ性はさらに改善されるばかりでなく、反
応焼結成形体に近い被膜の部分には、セラミツク
粉末が全く存在せず、反応焼結成形体の基体であ
る。SiC又はSi₃N₄の表面がほう珪酸ガラスと反
応して中間化合物を形成し、より強固な結合とな
り、熱衝撃によるはく離が全くなくなる。

本発明方法によれば、反応焼結成形体の表面は
薄いSiO₂被膜で覆われていはいるが、ほう珪酸
ガラス質被膜を施す前に予め反応焼結成形体を酸
化性雰囲気で焼成して前記SiO₂被膜をより成長
させてからほう珪酸ガラス質被膜を施すことによ
り、より強固な被膜を形成させることができる。

本発明によれば、ほう珪酸ガラス質粉末に配合
するセラミツク粉末の粒径は20μｍ以下が好まし
く、その理由は20μｍより大きいとほう珪酸ガラ
ス質粉末と混合しても十分に均一とならないため
である。

本発明によれば焼成温度は、ほう珪酸ガラス粉
末が溶融するに十分な温度であれば、一般に軟化
点より300〜400℃高い温度で十分である。焼成の
際の雰囲気は酸化性である場合は、高温又は長時
間焼成すると発泡現象を生じるので、好ましくな
く、非酸化性雰囲気で焼成することが好ましい。
なお酸化性雰囲気中で焼成する際には、反応焼結
成形体を予め、酸化性雰囲気で焼成した後に、ほ
う珪酸ガラス質粉末とセラミツク粉末の混合スラ
リーを塗布、焼成することにより、上記発泡現象
を防止することができる。

以下に本発明の実施例について説明する。

実施例 １ 200メツシユ以下の粒度に調整したほう珪酸ガ
ラス粉末（熱膨張係数2.3×10^-6／℃、軟化温度
830℃、組成SiO₂80.2％、B₂O₃17.9％、K₂O1.9
％）と５重量％のBN粉末（平均粒径10.5μ）およ
び５重量％のZrO₂粉末（平均粒径2.7μ）を含む
40重量％水溶液混合泥漿を作成し、これを反応焼
結により製造されたSi₃N₄ストークの外表面に約
２mm厚にスプレー塗布した。これを乾燥後、1200
℃１時間保持の条件でN₂雰囲気中で焼成を行な
い、アルミニウム低圧鋳造用ストークを得た。こ
れを１Kg／cm²の加圧条件で圧濡れ試験を行なつた
ところ、被覆を施さないストークは1.7×10^-5
〔cm²・cm／H₂Ｏcm・cm²・Ｓ〕の通気度を有してい
たが、本発明のストークの通気度は8.8×10^-9
〔cm²・cm／H₂Ｏcm・cm²・Ｓ〕であり、実際の使用
にあたつては全く問題がないことがわかつた。ま
たこのストークは溶融Alに対して濡れ難く、使
用後１ケ月を経た時点でも、継続使用できること
がわかつた。

実施例 ２ 実施例１と同質のほう珪酸ガラス粉末の40重量
％水溶液泥漿を作成し、これを反応焼結により製
造されたSi₃N₄製保護管に約２mm厚にスプレー塗
布した。次いでZrO₂粉末の40重量％水溶液とほ
う珪酸ガラス粉末40重量％水溶液の混合泥漿を約
１mm厚にスプレー塗布した。これを乾燥後、950
℃30分保持の条件で焼成を行ない、溶融Al浸漬
用ヒーター保護管を得た。通気度試験により、こ
の保護管の通気性はほとんどないことが確かめら
れ、また黒鉛ルツボ中で750℃に加熱したAl溶湯
５Kg中に浸漬して耐食性を調べたところ、３ケ月
を経過してもほとんど変化は見られなかつた。

比較のため、ほう珪酸ガラス粉末のみで施釉を
行なつた保護管をAl溶湯中に浸漬したところ、
浸漬してまもなく保護管の表面にAlが付着する
のが観察された。

実施例 ３ 実施例１と同様の混合泥漿を、あらかじめ酸化
性雰囲気で熱処理した反応焼結Si₃N₄製パイプの
外表面に１mm厚にスプレー塗布し、乾燥後1100℃
１時間保持の条件で大気雰囲気下で焼成を行なつ
た。得られた被膜にはほとんど発泡現象はみられ
なかつたが、比較のため酸化処理を経ないものへ
塗布・焼成を行なつたところ、ガラス質被膜に著
しい発泡が認められた。

（本発明の効果） 本発明の反応焼結成形体は、通気性が全くな
く、かつ繰返しAl溶湯に浸漬しても被膜がはく
離することがなく、Al溶湯に対する濡れ性が極
めて小さいため、耐食性が著しく改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Al溶湯と接触する状態で用いられるSi₃N₄
   質，SiC質のいずれか少なくとも１種よりなり、 珪酸ガラス質被膜により被覆されてなる非通気
   性セラミツク焼結成形体において、 前記Al溶湯に対して濡れ性の小さいセラミツ
   ク粉末が前記被膜中に分散されていることを特徴
   とする通気性セラミツク焼結成形体。 ２ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉末
   は、Si₃N₄，BN，TiB₂，TiC，ZrO₂，ZrSiO₄の
   １種または２種以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の非通気性セラミツク焼結
   成形体。 ３ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉末
   の、粒径は0.1〜20μｍであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の非通気
   性セラミツク焼結成形体。 ４ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉末
   の含有量は、被膜中の珪酸ガラス100重量部に対
   し20重量部以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の非通気性セ
   ラミツク焼結成形体。 ５ 前記珪酸ガラス質被膜は、その熱膨張係数が
   1.5×10^-6〜4.5×10^-6／℃、またはその軟化温度
   が700℃以上のほう珪酸ガラス質被膜であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の非通気性セラミツク焼結成形体。 ６ Al溶湯と接触する状態で用いられるSi₃N₄
   質、SiC質のいずれか少なくとも１種よりなり、 珪酸ガラス質被膜により被覆されてなる非通気
   性セラミツク焼結成形体の製造方法において、 前記セラミツク焼結成形体の表面に、前記Al
   溶湯に対して濡れ性の小さいセラミツク粉末と珪
   酸ガラス質粉末を溶媒に懸濁させたスラリーを塗
   布した後、焼成することを特徴とする非通気性セ
   ラミツク焼結成形体の製造方法。 ７ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉末
   は、Si₃N₄，BN，TiB₂，TiC，ZrO₂，ZrSiO₄の
   １種または２種以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の非通気性セラミツク焼結
   成形体の製造方法。 ８ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉末
   の、粒径は0.1〜20μｍであることを特徴とする特
   許請求の範囲第６あるいは７項記載の非通気性セ
   ラミツク焼結成形体の製造方法。 ９ 前記珪酸ガラス質被膜中に分散されているセ
   ラミツク粉末の含有量は、珪酸ガラス質粉末100
   重量部に対し20重量部以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６〜８項のいずれかに記載の
   非通気性セラミツク焼結成形体の製造方法。 １０ 前記珪酸ガラス質粉末は、その熱膨張係数
   が1.5×10^-6〜4.5×10^-6／℃、またその軟化温度
   が700℃以上のほう珪酸ガラス質粉末であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６〜９項のいずれ
   かに記載の非通気性セラミツク焼結成形体の製造
   方法。 １１ Al溶湯と接触する状態で用いられるSi₃N₄
   質，SiC質のいずれか少なくとも１種よりなり、 珪酸ガラス質被膜により被覆されてなる非通気
   性セラミツク焼結成形体の製造方法において、 前記セラミツク焼結体の表面に、珪酸ガラス質
   粉末を溶媒に懸濁させたスラリーを塗布した後、
   さらに前記Al溶湯に対して濡れ性の小さいセラ
   ミツク粉末の単独またはこれに珪酸ガラス質粉末
   を混合したものを溶媒に懸濁させたスラリーを塗
   布し、焼成することを特徴とする非通気性セラミ
   ツク焼結成形体の製造方法。 １２ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉
   末は、Si₃N₄，BN，TiB₂，TiC，ZrO₂，ZrSiO₄
   の１種または２種以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項記載の非通気性セラミツク
   焼結成形体の製造方法。 １３ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉
   末の、粒径は0.1〜20μｍであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１０あるいは１２項記載の非通
   気性セラミツク焼結成形体の製造方法。 １４ 前記被膜中に分散されているセラミツク粉
   末の含有量は、珪酸ガラス質粉末100重量部に対
   し20重量部以下が含有されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１〜１３項のいずれかに記
   載の非通気性セラミツク焼結成形体の製造方法。 １５ 前記珪酸ガラス質粉末は、その熱膨張係数
   が1.5×10^-6〜4.5×10^-6／℃、またその軟化温度
   が700℃以上のほう珪酸ガラス質粉末であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１〜１４項のい
   ずれかに記載の非通気セラミツク焼結成形体の製
   造方法。