JPH0448484B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 自律した開孔性複合体を有した濾過体であつ
て、外的もしくは内的結合された粗大粒子から成
る粗大有孔担体と該担体外面に接着され外的もし
くは内的結合された微小粒子から成る微細有孔膜
とから構成される濾過体に於いて、該膜４に微小
粒子８と結合剤との他に、絶対直径が0.3〜30μｍ
で、長さが直径の少なくとも10倍であつて少なく
とも10μｍの長さを有する繊維９を含有させ、微
小粒子８、繊維９、結合剤の体積パーセント比を
（60〜40）：（40〜20）：（30〜10）とし、担体３の
厚さと膜４の厚さとの比を５：１から75：１の間
とし、膜４の絶対厚さを0.2〜２mmの間とし、層
流領域における担体３と膜４との比流体透過度の
比を２：１と100：１の間とすることを特徴とす
る濾過体。

２ 担体３の結合剤５と膜４の結合剤とを同一と
することを特徴とする請求の範囲第１項記載の濾
過体。

３ 繊維９の直径を0.5〜3μｍとすることを特徴
とする請求の範囲第１項もしくは第２項記載の濾
過体。

４ 繊維長さを50〜500μｍとすることを特徴と
する請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
１項に記載の濾過体。

５ 担体３中における粗大粒子７と結合剤５の体
積パーセントの比を（80〜90）（20〜10）とする
ことを特徴とする請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項に記載の濾過体。

６ 担体３中における粗大粒子７と結合剤５との
体積パーセントの比を85：15とすることを特徴と
する請求の範囲第５項記載の濾過体。

７ 担体３の厚さと膜４の厚さとの比を10：１と
することを特徴とする請求の範囲第１項から第６
項までのいずれか１項に記載の濾過体。

８ 膜４の絶対厚さを0.5〜１mmとすることを特
徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいず
れか１項に記載の濾過体。

９ 層流領域における担体３と膜４との比流体透
過度の比を約10：１とすることを特徴とする請求
の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記
載の濾過体。

１０ 以下に挙げる特性：熱膨張率、熱伝導率、
温度変動耐性、膨潤特性、長時間−熱的、化学的
−耐性、のいくつかもしくはすべてにつき粗大粒
子７、微小粒子８、結合剤５ならび繊維９の各特
性を20％以下の偏差の範囲内で一致させることを
特徴とする、請求の範囲第１項から第９項までの
いずれか１項に記載の濾過体。

１１ 粗大及び／又は微小粒子７，８を以下の物
質：石英、アルミノ珪酸塩、ガラス、酸化アルミ
ニウム、炭化珪素、黒鉛もしくは活性炭としての
炭素、のいずれかで構成することを特徴とする、
請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１
項に記載の濾過体。

１２ 繊維９を以下の物質：石英、アルミノ珪酸
塩、ガラス、酸化アルミニウム、炭化珪素、黒鉛
もしくは活性炭としての炭素、のいずれかで構成
することを特徴とする、請求の範囲第１項から第
１１項までのいずれか１項に記載の濾過体。

１３ 結合剤として以下の物質：珪酸塩、リン酸
塩、炭化物もしくは窒化物等の結晶質及びガラス
質の多成分セラミツク、コークス、黒鉛もしくは
活性炭としての微結晶質ないし非晶質炭素、熱硬
化性樹脂、エラストマーを使用することを特徴と
する、請求の範囲第１項から第１２項までのいず
れか１項に記載の濾過体。

１４ 表面積を拡大するため、膜４を備えた担体
３の外面に突起部と窪み部を付することを特徴と
する、請求の範囲第１項から第１３項までのいず
れか１項に記載の濾過体。

１５ 前記外面に軸方向に平行な溝２を付するこ
とを特徴とする請求の範囲第１４項記載の濾過
体。

明細書 本発明は、自立した開孔性複合体を有した濾過
体であつて、外的もしくは内的結合された粗大粒
子から成る粗大有有孔担体と該担体外面に接着さ
れ外的もしくは内的結合された微小粒子から成る
微細有孔膜とから構成される濾過体に関する。

本発明は更に、予備製造された担体に薄層の膜
物質を付して、加熱によつてこの膜層を担体と結
合させる該濾過体の製造方法に関する。

剛的な二層の有孔支持体と該支持体とセラミツ
ク結合された限外濾過−セラミツク膜とから構成
される。精密濾過の為の自立した中空円筒鉱物性
複合膜は公知に属する〔FR−OS（フランス特許
公開明細書）2550953〕。この場合、有孔支持体は
４〜20μｍの粒子から構成され、限外濾過−セラ
ミツク膜の粒子の大きさは約0.05〜2μｍである。
その際、粗大有孔支持体上に微粒子を塗付し得る
ためには、支持体自身を二層に形成すること、つ
まり本来の粗大有孔支持体にもう一層の中間層を
設け、該中間層には粗大有孔支持体の粒子の大き
さと限外濾過膜の微粒子の大きさとの中間の大き
さを有する粒子を使用することが必要である。こ
れは非常にコストのかかる製造方法であり、しか
も更に、濾過体が全体として高い負荷−例えば非
常な高温への反復的加熱あるいは化学的負荷−に
曝される場合に限外濾過膜が支持体から剥離する
危険も存している。

また完全に剛化した限外濾過膜のクリーニング
が困難であることも短所であることが判明した。
濾過膜中に侵入した不純物は実際のところ最早や
該膜から除去することができない。

焼結された微細有孔膜を備えた自立した形状安
定的な粗大有孔焼結体から構成される公知のプラ
スチツク製ないし金属製の焼結積層フイルターに
ついても同様な難点が生ずる（Dr.Ing.W.ラウシ
ユ著、「焼結積層フイルターによる表面濾過−構
造及び方法の最適化」、AUFBEREITUNGS−
TECHNIN No.9／1984、p502以下）。

更に、二層式に構成することもできる、球状構
造を有したセラミツク低床フイルターも存在して
いる。この場合、粗粒層が機械的強度を保証し、
厚さ３〜５mmの微粒層が濾過精度を保証する（ク
レプゼーゲ社パンフレツト、「球状構造を有した
セラミツクフイルター」、発行年月日不明）。この
フイルターの場合にも、例えば発電所排ガスの濾
過に際して生ずるような温度変動負荷に際し両層
間の剥離を確実に防止することは不可能である。
更にこの場合にも微細有孔フイルター層のクリー
ニングに困難が生ずる。

鉱物繊維のフロツクが埋封された粗大有孔マト
リツクス材料から構成されるセラミツク濾過体も
公知に属する〔DE−PS（ドイツ特許公報）
2702210〕。しかしながらこの濾過体の場合、濾過
体の全体が基本的に均一に構成されており、換言
すれば、濾過体の厚さ全体に亘り大体等しい有孔
率を有しているセラミツク支持体中に繊維フロツ
クが埋封されている。この種の濾過体の場合には
クリーニング効果が向上され得るとは云え、濾過
を行なうためにはフイルター材料が濾過体の厚さ
全体に亘り相対的に小さな孔径を有していなけれ
ばならないことから、相対的に高い流れ抵抗が結
果する。

最後に、熱硬化性樹脂と結合されたグラスフア
イバーを利用した濾過体も公知に属する（ケネコ
ツト社商業用フイルター課、パンフレツト、「商
業用フイルター」Ｃ−1078，1980，1981，1982）。
しかしながらこの種のフイルターは例えば非常な
高温、高い温度変動負荷及び特定の化学的負荷等
の高い負荷には適当していない。また更にこの種
のフイルターの場合にも、フイルターがその断面
全体に亘り均等に微細孔を有していなければなら
ないことから、高い圧力降下が生ずる。

本発明の目的は、冒頭に述べた類の濾過体を一
方に於いて担体上に付された層が担体構成粒子と
膜構成粒子との大きさに非常な相違があつても支
持体と直接に且つ耐久的に結合され、他方に於い
て濾過体の洗浄再生に際するクリーニング効果が
向上されるように構成することである。

冒頭に述べた類の濾過体に於いて前記の目的は
本発明により、該膜に微小粒子と結合剤との他
に、絶対直径が0.3〜30μｍで、長さが直径の少な
くとも10倍であつて少なくとも10μｍの長さを有
する繊維を含有させ、微小粒子、繊維、結合剤の
体積パーセント比を（60〜40）：（40〜20）：（30〜
10）とし、担体厚さとの比を５：１から75：１の
間とし、膜の絶対厚さを0.2〜２mmの間とし、層
流領域における担体と膜との比流体透過度の比を
２：１と100：１の間とすることによつてその実
現が図られる。

微小粒子と結合剤の他に更に前記繊維成分を含
んだ膜を使用することにより前記目的の全面的実
現を図り得ることが驚異的な形で判明した。繊維
の添加により膜層中には、結合剤及び微小粒子と
共に網状の安定した組織と為される支持組織が形
成される。その際、該繊維は一方に於いて微小粒
子が担体の粗大孔内に侵入するのを防止し、他
方、膜中の該繊維の自由端が該膜を担体との接触
面全体に亘つて該担体に固着させる作用を為す。
繊維端が担体の粗大孔中に侵入して担体の粗大粒
子と結合し、からみ合うことから、非常に高い温
度変動負荷時にも該膜と該担体との完全な密着結
合が保たれる。この繊維成分のもうひとつの有利
な効果は洗浄再生時の非常に優れたクリーニング
効果に於いて示される。このクリーニング効果の
向上は、各繊維が他の繊維もしくは微小粒子と結
合している結節点の間に於いてフレキシブルなま
まに保たれていることから、これら繊維が−最大
繊維長の50％にまで達し得る領域に亘つて−弾性
変形し得るということに帰着されると考えられ
る。以下に於いてはこの効果をミクロ弾性と称す
るが、それはこの弾性変形効果が繊維の結節点間
の非常に小さな領域に限定されているからであ
る。総じて繊維と微小粒子の結合によつて剛的な
非弾性組織が生じ、弾性効果は上述した繊維−領
域に限定される。この結節箇所間の繊維の弾性変
形により、膜中に侵入した不純物粒子は濾過体が
全体として洗浄再生される場合に相対的に容易に
再び排出されることとなる。繊維の運動により繊
維間の間隔が拡大し得ることから、一旦捕えられ
た不純物粒子が再び表面に運び出され得る。その
際、繊維の自己運動も侵入した不純物粒子の除去
を促進する。

更にまた驚くべきことに、本発明による膜の使
用により著しく高い分離度が達成されると共に同
じ分離度であつても本発明による濾過体の総圧力
降下が、均質な構造を有する例えばDE−
PS2702210に記載のフイルター等の公知の濾過体
よりも遥かに低いことが判明した。

したがつて膜中への微小粒子と結合剤に加えて
の繊維の添加により、総じて３つの重要な機能が
結果することになるが、その第一は担体の粗大孔
口が網状に架橋されることにより該担体上に内部
孔を詰まらせることなく直ちに粘性ある膜形成サ
スペンシヨンを塗付し得ることであり、第二は表
面に近い担体粗大粒子との点的結合により担体に
膜を固定固着させ得ることであり、最後にミクロ
弾性が付与されることにより一方でクリーニング
効果が向上され、他方また膜と担体とが発生する
応力に相違があつても亀裂を生ずることなく互い
に耐久的に結合され得る前提条件が得られること
である。

この場合、担体結合剤と膜結合剤とが同じであ
ることが特に有利である。

繊維の直径は0.5〜3μｍ、繊維の長さは50〜
500μｍであるのが好ましい。

実施形態としては担体中の粗大粒子と結合剤と
の体積パーセント比が（80〜90）：（20〜10）、好
ましくは85：15であるのが好ましい。

担体厚さの膜厚さとの比が10：１、膜の絶対厚
さが0.5〜１mmであるのが有利である。

好ましい実施形態として層流領域における担体
と膜との比流体透過度の比を約10：１にすること
ができる。

実施例としては、以下に挙げる特性：熱膨張
率、熱伝導率、温度変動耐性、膨潤特性、長時間
−熱的、化学的−耐性、のいくつかもしくはすべ
てにつき粒大粒子、微小粒子、結合剤及び繊維の
各特性が20％以下の偏差の範囲内で一致している
ことが特に好ましい。

これにより、担体と膜が、発生する情況の相違
にもかかわらず、統一的な挙動を示すことによつ
て損傷と剥離が回避される。例えば高温ガス濾過
時のような高温への適用に際しては、化学的及び
熱的長時間耐性、熱膨張率ならびに耐温度変動性
が前記の偏差範囲内で一致していることが必要で
ある。

例えば水ないし飲料等の液体のガス通気に際し
ては化学的及び熱的長時間耐性が前記の偏差範囲
内で一致していなければならない。

例えば有機性液体、電解質を含有した水溶液も
しくは蒸気の存在下での流体使用時には膨潤特性
が前記の偏差内で一致していることが重要であ
る。

濾過体の各構成要素は内的もしくは外的に結合
されていてよい。内的結合は例えば焼結、表面溶
融、微結晶癒合あるいは化学結合によつて得られ
る。その際、焼結は融解温度の約２／３以上で行
なわれ、表面溶融は高温で、微結晶癒合は低温で
拡散によつて行なわれる。

外的結合は例えば粒子／繊維材料を用い異種の
セラミツク結合もしくはプラスチツクによる接着
類似結合によつて得られる。

粗大及び／又は微小粒子は以下の物質：石英、
アルミノ珪酸塩、ガラス、酸化アルミニウム、炭
化珪素、黒鉛もしくは活性炭としての炭素、のい
ずれかで構成されているのが有利である。

その際、粗大及び／又は微小粒子は様々に相違
した形状を有していてよく、例えば粉砕粒子等の
不規則な形の固体片、円筒状もしくは中空円筒状
の断片、中実もしくは中空球等の規則的な形をし
た球体であつてもよい。

繊維は以下の物質：石英、アルミノ珪酸塩、ガ
ラス、酸化アルミニウム、炭化珪素、黒鉛もしく
は活性炭としての炭素、のいずれかで構成されて
いるのが好ましい。

結合剤としては以下の物質：珪酸塩、リン酸
塩、炭化物もしくは窒化物等の結晶質及びガラス
質の多成分セラミツク、コークス、黒鉛もしくは
活性炭としての微小結晶質ないし非晶質炭素、熱
硬化性樹脂、エラストマー、を使用することがで
きる。

表面積を拡大するため、膜を備えた担体外面に
好ましくは互いに平行な軸方向溝として形成され
る突起部と窪み部を付することができる。

本発明の目的は、更に、冒頭に述べた類の製造
方法を改良し、膜と担体との耐久的結合が中間層
を用いることなく可能となるように構成すること
である。

冒頭に述べた類の製造方法に於いて前記の目的
は本発明により、60〜40体積パーセントの微小粒
子、40〜20体積パーセントの繊維ならびに30〜10
体積パーセントの結合剤から構成される混合物を
膜物質として使用し、長さが直径の少なくとも10
倍で最低10μｍの長さを有した繊維を使用するこ
とによりその実現が図られる。

以下に述べる本発明の好ましい実施形態の記述
は図面と共に本発明の詳しく説明を行なうもので
ある。各図が示すものは以下の通りである： 図１：軸方向溝により表面積が拡大された中空円
筒濾過体の部分側面図、 図２：図１を線２−２に沿つて切断した断面図、 図３：図２の部分Ａの拡大詳細図、 図４：図３の部分Ｂの拡大詳細図、 図中に示された濾過体は中空円筒１の形を有し
ており、外表面積は軸に平行な溝２によつて拡大
されている。

円筒は内側担体３を包括しており、該担体３の
外面には薄膜４が付されている。

担体３は例えば100〜300μｍの大きさを有した
相対的に粗大な粒子から構成されている。該粒子
は内的もしくは外的結合を行なう結合剤５により
互いに結合されているので、孔６を有した粗大有
孔構造が生ずる。

担体は、公知の方法で、結合剤と粗大粒子から
構成される混合物を適切に硬化処理することによ
つて製造されるので、完全に均質な担体３が得ら
れる。結合剤５によつて互いに結びつけられた粗
大粒子７の間の孔は粗大粒子７の大きさ程度の直
径を有しているので、担体については、総じて、
層流領域における高い比流体透過度が生ずること
となる。

予備製造された担体上には薄膜４が付されてい
る。膜均質は微小粒子８、結合剤及び繊維９から
構成されている。微小粒子８の大きさは例えば10
〜50μｍであり、繊維長は繊維直径の少なくとも
10倍であり、好ましくはそれを大幅に上回り例え
ば500〜1000倍程度が望ましい。繊維直径は0.3〜
5μｍの範囲内にあり、例えば3μｍである。

膜層４は円筒１の外側全面に非常に薄く付さ
れ、担体と膜との厚さ比は５：１から75：１の間
にあり、好ましくは10：１である。その際、絶対
厚さは0.2〜２mmの間にある。

薄膜層の塗付後、該膜層は担体３上で結合剤の
硬化により固化されるが、この場合、使用される
結合剤に応じ、前記の様々に相違した結合形態が
「固化」として理解される。かくて微細有孔膜が
生ずるが、その際、微小粒子８は結合剤により一
方では繊維９、他方では担体３の粗大粒子７に結
合されている（図４）。これにより繊維９も相互
に結合されるが、その際、結合を行なう微小粒子
８が結節点ないし橋絡を形成する。他方でまた繊
維９も粗大粒子７に結合される。これにより膜４
と担体３との間に内的結合が生ずるが、それはこ
の固着が外表面で行なわれるのみでなく、図４に
示されているように、孔６の内壁面でも行なわれ
るからである。

この場合、繊維は同時に孔６の架橋も行ない、
微小粒子が孔の内部に侵入してそれを詰まらせる
ことを防止する。

繊維９に結合された隣接する微小粒子８の間に
は繊維がフレキシブルに弾性変形し得る自由な領
域が生ずることから、繊維は該領域に於いて相互
に対する間隔を変化させることができる。この自
由変形可能な領域は総繊維長の50％までに達し得
るので、それと同程度のミクロン弾性効果が観察
されると共に、膜層４の全体が微小粒子４の結合
により全体として剛的な組織を形成する。

以下に若干例の好ましい実施形態を詳しく説明
する。

実施例 １ 担体３を製造するため、石英砂粒子の50％が
120μｍ以下の直径を有している85体積パーセン
トの石英砂が、前以つて縮合させられた15体積パ
ーセントの熱硬化性粘性フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂と150℃〜180℃の温度で外的結合され、
均質な開孔性剛性組織が形成される。

平均直径15μｍを有した50体積パーセントの石
英砂、平均繊維直径3μｍで平均繊維長2000μｍを
有した30体積パーセントの加水分解耐性ある珪酸
アルミニウム繊維ならびに20体積パーセントの同
じ熱硬化性フエノールホルムアルデヒド樹脂から
構成される混合物が硬化された担体の外面に塗
付、吹付けもしくは浸漬により公知の方法で均一
に付され、相互に熱硬化結合されるが、その際、
担体と膜との厚さ比が10：１になるように処理さ
れる。

層流領域における担体と膜との同一流体に対す
る比透過度の比は50：１である。

こうして得られた膜は最大繊維長の50％までの
空間的拡がりを有する領域に於いてミクロ弾性を
有する。前記基準に基いて製造された開孔体は、
特に、100℃までの温度でのPH０〜９の範囲の気
体ならび液体の濾過、該PH範囲の液体の通気処
理、好ましくは微小気泡曝気の一環としての排水
の通気処理ならびに120℃までの温度範囲におけ
る微細粒子粉体の流動化に適している。

前記の材料の組合せは前記の３種の適用例のす
べてに於いて同一透過度を有した単層で均質な完
全に剛的な組織に比し遥かに低い目詰まりの可能
性と大幅に低い圧力損失の点で優れている。

実施例 ２ 中空円筒担体の製造のため、粒子の50％が
350μｍ以下の直径を有している88体積パーセン
トのα−Al₂O₃と12体積パーセントのセラミツク
結合剤から構成される混合物が公知の方法で生結
合中間体を経て1200℃〜1400℃の温度で焼成さ
れ、外的結合された均質な開孔性成形体が得られ
る。

上記セラミツク結合剤は一例として下記組成を
有する。

SiO₂：50〜75％ アルカリ酸化物＜10％ その他の酸化物＜10％ Al₂O₃：15〜30％ アルカリ土類酸化物＜10％ 上記セラミツク結合剤の組成の他の例は下記の
とおりである。

Al₂O₃：60〜80％ SiO₂：20〜40％ この担体上に、粒子の50％が13μｍ以下の直径
を有した57体積パーセントのα−Al₂O₃、平均繊
維直径約3μｍ及び最大3000μｍの平均繊維長を有
した25体積パーセントのAl₂O₃繊維ならびに担体
製造に使用されたのと同一の18体積パーセントの
結合剤から構成される混合物が公知の方法で、例
えば塗付もしくは浸漬により、担体の毛管現象を
利用しつつ均一に付され、乾燥させられ、続いて
1200℃〜1400℃の温度で担体と外的セラミツク結
合される。

こうして付されたミクロ弾性膜は0.2〜1.0mmの
厚さを有している。これは、担体の厚さが好まし
くは10〜15mmであれば、担体と膜との厚さの比
10：１から75：１に相当する。

前記方法で製造された二層式有孔体は600℃〜
1200℃の連続使用温度での使用に特に優れてい
る。自立した剛的な純セラミツク粗大有孔担体が
濾過体全体に高度な機械的、熱的、化学的耐性と
高度な温度変動耐性を付与する。

該粗大有孔担体によつてもたらされる。例えば
室温での空気に対する濾過抵抗は極めて僅かであ
り、例えば、肉厚15mm、流過速度5.5cm／secにて
0.3kPaである。厚さ0.3mmの本来の限外濾過膜に
よつてもたらされる濾過抵抗は担体の濾過抵抗と
大体同じであり、したがつて総抵抗は約0.6kPa
となる。

DE−PS2702210に記載されているような、セ
ラミツク結合されたセラミツク粒子と繊維との構
造化された組織から構成される同様な濾過体は前
記の抵抗の約３倍の濾過抵抗を有している。

例えば粒子の50％が1.2μｍ以下の直径を有する
煙灰等の極微塵粒子に対する99.9％という著しく
高い分離度を有するこの卓越した濾過膜は、担体
の粗大有孔組織と一体となつて濾過体全体の内部
における極微粉塵の付着と共に持続的目詰まりを
防止する準−絶対濾材である。高温度にも維持さ
れる該膜の固有弾性（ミクロ弾性）は剛的な濾材
に比し遥かに効果的な沈着目詰まり粉塵の除去を
保証する。

したがつてこの濾過体は、逆流洗浄方式により
定期的にクリーニングされる自動濾過除塵装置と
一体となつて、1200℃までの温度における高温腐
食／侵食性ガスの経済的な限外濾過を比類なく優
れた形で可能とする。

実施例 ３ 中空円筒担体を製造するため、粒子の50％が
250μｍ以下の直径を有した80体積パーセントの
工業用コークスと結合剤としての20体積パーセン
トの石炭タールから構成される混合物が公知の方
法で、加温分留によつて得られる生結合中間体を
経て900℃〜1100℃の温度にて気圧減少下で微結
晶癒合により内的結合焼成され、均質な開孔性成
形体が得られる。

この剛性な成形体上で、粒子の50％が35μｍ以
下の直径を有した40体積パーセントの微小粒子コ
ークス、平均繊維直径が20μｍで平均繊維長が少
なくとも500μｍである400体積パーセントの炭素
繊維ならびに担体製造時に使用されたのと同じ20
体積パーセントの結合剤から構成される粘性チキ
ソトロープ混合物が、例えば塗付もしくは浸漬に
より担体の毛管現象を利用して該成形担体の円筒
外面に均一に付され、揮発性結合剤成分の分留に
より固化され、次いで900℃〜1100℃の温度にて
気圧減少下で残留結合剤成分を炭化しつつ該担体
と内的結合される。

前記方法で得られた純粋な炭素から構成される
ミクロ弾性膜は0.4〜1.5mmの厚さを有し、その
際、担体の厚さは好ましくは25mmである。

前記の二層式濾過体は、特に、例えば酸化ウラ
ンから６フツ化ウランへの転換に際する非転換酸
化ウランの濾過分離時におけるようなフツ化化水
素含有雰囲気中での350℃までの連続使用温度範
囲における卓越した濾過特性を特徴としている。

この濾過体も、低い濾過抵抗での優れた分離
度、350℃までの温度範囲における高度な化学的
機械的耐性ならびに逆流洗浄による優れた再生性
を可能とするミクロ弾性によつて比類ない卓越性
を有している。