JPH0447820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高解像力で光学濃度の高い非銀塩透過
型画像の高感度な形成方法に関する。

銀塩感光材料は、解像性、経時安定性、光学濃
度、減力性、感度などの各点で非銀塩画像形成材
料より優れる為、画像形成材料として広く使用さ
れている。しかし、その主原料である銀は、貴金
属である為価格が高く、さらに将来、銀資源の涸
渇が懸念されることから銀塩感光材料に代わる。
銀を使わない非銀塩画像形成材料の研究開発が行
なわれている。

非銀塩画像形成材料としては、ジアゾ感光材
料、感熱記録材料、感光性樹脂材料その他がある
が、非銀塩フイルムとして実用化されているのは
ジアゾ系のものが多い。ジアゾ系非銀塩フイルム
は光学的濃度が低い、経時安定性が悪く、低感度
であるなどの欠点を有する。また、透明フイルム
上にアルミ等の金属を蒸着し、その上にフオトレ
ジストへの像露光現像後、金属蒸着層をエツチン
グして画像を形成する材料がある。この材料はフ
オトレジストを使用しているため、低感度であり
経時的に不安定でありフオトレジストをピンホー
ルの発生の無いように塗布する必要があるため、
価格的にも高価になるという欠点がある。

以上のような従来の非銀塩画像形成材料の欠点
を改良すべく鋭意研究の結果、本発明者は高解像
力で画線部の光学濃度が高く、経時安定性にすぐ
れ、しかも高感度な透過型画像の形成方法の発明
を完成したものである。

即ち、本発明は表面に易剥離性材料層を有する
電子写真感光体にコロナ帯電し、次いで画像露光
を行ない、その後カルボニル基を有するオレフイ
ン系樹脂の微粒子をトナー粒子として電気絶縁性
液体中に分散してなる電子写真用湿式トナーで現
像して該感光体上にトナー像を形成し、得られた
トナー像を金属層を設けた透明基板の金属面に圧
力転写し、しかる後該トナー像をレジストとして
金属の露出部分エツチングし、除去することによ
り画像を形成することを特徴とする透過型画像の
形成方法をその主旨とするものである。

次に、図を用いて本発明を更に詳しく説明す
る。

表面に易剥離性材料層を有する電子写真感光体
の構成を第１図に例示する。

第１図は表面に易剥離性材料層を有する電子写
真用感光体の断面を示す。基体１は少なくとも表
面が導電性の基体であり、金属などのように全体
が導電性の材料の他、紙、ガラス、プラスチツク
などの絶縁性材料の表面に導電処理を施すか導電
性材料を積層した材料が使用できる。いずれの場
合も光導電性感光層から容易に接地電極が取れる
ような構造であることが望ましく、板状ないし円
筒体の形状であればよい。

光導電性感光層２の材料は非晶質セレン、硫化
カドミウムと樹脂バインダーの組成物、酸化亜鉛
と樹脂バインダーの組成物、非晶質シリコン、硫
化カドミウム、硫化カドミウムと炭酸カドミウム
と樹脂バインダーの組成物、などの無機系材料の
他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの有機感
光体、多層構造をした機能分離型感光体など光導
電性を示す公知の電子写真用感光体であればいず
れのものも使用することができ、その設置方法、
厚さ等は公知の条件に従えばよい。

易剥離性材料層３の材料は、剥離性を有する材
料であらばいずれのものでも良く、例えばシリコ
ーン樹脂、フツ素樹脂、アミノアルキツド樹脂、
カゼインなどが使用できる。シリコーン樹脂を例
に説明すれば、付加型もしくは縮合型の剥離紙用
シリコーンゴムを硬化触媒で硬化したもの、−
SiHを有するシリコーンオイルを塩化白金酸等の
付加型硬化用触媒で硬化したものなどの他、シリ
コーン生ゴム、剥離紙用シリコーンゴム等をパー
オキサイド加硫したものなど各種シリコーン樹脂
を公知の方法で硬化させたものが使用できる。上
記シリコーン樹脂を用いるときはシリコーン樹脂
原液を塗布しやすい濃度に希釈し、硬化剤を添加
した後前記光導電性感光層上に塗布し硬化させれ
ば良く、均一に塗布できる方法であればいづれの
手段で塗布しても良く、ワイヤーバーコーテイン
グ、回転塗布、ロールコーテイング、スプレイコ
ーテイング、浸漬塗布などの手段によれば良い。
その他の易剥離性材料としてはフツ素樹脂、なか
でもポリテトラフルオロエチレンのデイスパージ
ヨンあるいはエナメル状のものが使用できる。易
剥離性材料層の剥離性は光導電性感光層表面の平
滑性によつても影響をうけ、平滑表面であれば薄
い易剥離性材料層でも充分な剥離性を示し、粗面
であれば易剥離性材料層を厚くする必要がある。
しかし易剥離性材料層を必要以上に厚くすること
は解像性を劣化させる原因となる為、その層の厚
さは0.01〜5μmとすることが好ましい。上記の観
点から、ことにバインダー分散型感光体の場合、
表面に平滑にしておくことが好ましい。また、光
導電性感光層と易剥離性材料層との接着性を良く
する為プライマー処理を施しても良い。

この場合のプライマーとしては、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シランなどのシラン単独またはこれらの
混合物、さらにはこれらの部分加水分解物または
部分共加水分解物；テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチ
ルヘキシルチタネートなどのチタンオルトエステ
ル、チタンアセチルアセトネート、トリエタノー
ルアミンチタネートなどのチタンキレート、ポリ
ヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポ
キシチタンステアレートなどのチタンアシレー
ト、以上の様な有機チタン化合物単独またはこれ
らの混合物；アルミニウムイソプロピレート、モ
ノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレー
トなどのアルミニウムアルコレート、エチルアセ
トアセテートアルミニウムジイソプロピレートな
どのアルミニウムキレート化合物、以上のような
有機アルミニウム化合物単独またはこれらの混合
物；その他の有機金属化合物；以上のシラン及び
有機金属化合物の混合物などが例示される。

その塗布方法は必要に応じ適当な濃度に希釈、
ワイヤーバーコーテイング、回転塗布、ロールコ
ーテイング、スプレーコーテイング、浸漬塗布な
どの均一に塗布できる方法よれば良い。以上の様
にして得られた表面に易剥離性材料層を有する電
子写真用感光体を用いて後述する湿式トナーによ
りトナー像を形成した後、圧力転写する一例を第
２図から第５図に示す。説明の便宜上帯電電荷を
負として示してあるが、用いる光導電性感光層の
種類により帯電性が決まることは言うまでもな
い。

表面に易剥離性材料層を有する電子写真用感光
体に、例えば第２図に示すようにコロナ放電装置
４によりコロナ放電用電極を矢印方向に移動せし
めてコロナ放電電荷を与えた後、第３図に示すよ
うにパターン状に露光させて静電潜像を形成す
る。第３図の静電潜像を形成せられた電子写真用
感光体を後述する湿式トナーを用いて現像し、第
４図に示すような、該トナーが仮着した電子写真
用感光体を得た後、第５図中の圧ロール８を用
い、前記のトナーで現像せられた電子写真用感光
体表面に仮着せるトナーを透明基板上に金属層を
設けた被転写体に接着せしめ、しかる後被転写体
を剥離する。ロールの加熱、ヒーターの使用等の
適当な手段を用いて加熱しても良い。なお第５図
中８で示す圧ロールの他、平面加圧型プレス機も
使用でき、後述の湿式トナーを使用した場合、そ
の圧力は１Kg／cm²〜200Kg／cm²であり、温度条件
は、30℃〜250℃とすればよい。ロールの場合、
搬送速度を５〜30cm／secとすれば良く、プレス
の場合、１秒〜10分加圧すれば良い。

本発明において用いる湿式トナーはカルボニル
基を有するオレフイン系樹脂の微粒子が電気絶縁
性液体中に分散してあるものである。カルボニル
基を有するオレフイン系樹脂粒子としては、ポリ
オレフイン樹脂を変性しカルボキシル基を導入し
たもの、一例を商品名で挙げると、日本石油化学
(株)製Ｎポリマー、東燃石油化学(株)製東燃CMP−
HAシリーズ、三菱油化(株)製MODIC、製鉄化学
工業(株)ザイクセン、三井東圧化学(株)製ロンプラ
イ、三井石油化学工業(株)製アドマー等；エチレン
とアクリル酸との共重合体、商品名で挙げるとダ
ウケミカル社製ダウEAAコポリマー；エチレン
とアクリル酸又はメタアクリル酸との共重合体、
或いは更にそれらを架橋させたいわゆるアイオノ
マー、商品名で挙げると米国デユポン社製サーリ
ン、三井ポリケミカル(株)製ハイミラン、旭ダウ(株)
製コーポレンラテツクス等；エチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体、商品名で挙げると、東洋曹達工
業(株)製ウルトラセン、住友化学工業(株)製スミテー
ト、三菱油化(株)製ユカロン−エバ、三井ポリケミ
カル(株)製エバフレツクス、米国デユポン社製エル
バツクス等；エチレンと酢酸ビニルとの共重合体
の部分ケン化物、商品名で挙げると、武田薬品工
業(株)製デユミラン；エチレンとアクリル酸エステ
ルとの共重合体、商品名で挙げると日本ユニカー
(株)製DPD−6169；等が例示される。

これらオレフイン系樹脂はカルボニル基を有す
るのでアルミニウム等の金属、ガラス、スレー
ト、木材、皮革、繊維等との接着性に優れてお
り、本発明において金属面との接着に際し格別の
接着層を介在させる必要が無いという大きな利点
をもたらす。又、これらの樹脂は適度な柔軟性を
有するためトナーとして用いて圧力転写を行なう
時に電子写真感光体及び被転写体である金属面を
傷付けることがなく、また、圧力に応じて金属面
への接触が十分に行なわれ十分な接着強度を得る
ことができるという大きな利点をもたらすのであ
る。以上のようなトナーの利点は電子写真感光体
表面に易剥離性材料層があるものを用いることに
より助長される。

以上のようなカルボニル基、又はカルボキシル
性のカルボニル基を有するオレフイン系樹脂から
なり粒径が10μm以下、好ましくは0.1〜5μmのも
のを使用することができ、以上のものを１種若し
くは２種以上を混ぜて使用することができる。

電気絶縁性液体としては、公知のものを使用で
き、例えば、液状のｎ−パラフイン系炭化水素、
iso−パラフイン系炭化水素、またはその混合物、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂
肪族炭化粋水素、シロキサン油等が使用される
が、本発明においては可及的に異種物質を溶解し
ないようにするという配慮即ち、電気絶縁性を維
持しかつ現像剤の劣化を防止するという配慮か
ら、溶解力の比較的小さい電気絶縁性液体、特に
脂肪族炭化水素、就中iso−またはｎ−パラフイ
ン系炭化水素を用いるのが好ましい。

前記したカルボニル基を有するオレフイン系樹
脂を粒子状にするには、いずれの方法によつても
良いが例えばボールミル、あるいはジエツトミル
等の粉砕機にて微粉砕しても良く、好ましくは、
樹脂を脆化温度以下に冷却して粉砕し、粉砕後で
きるだけ早く電気絶縁性液体中に投入する方法を
とつてもよく、又、加熱溶融もしくは可溶性溶媒
にて溶解して液状としたものをスプレイして冷却
固化、もしくは乾燥固化してもよい。

又、他の方法としては樹脂の溶解度の温度依存
性を使用し、あらかじめ樹脂を溶媒中に加熱溶解
したものを攪拌しながら急冷し微粒子状に凝固さ
せてもよい。この場合樹脂の溶解に使用した溶媒
が電気絶縁性でない場合には溶媒を交換する操作
が必要となる。

以上の方法により粒子化された樹脂の粒径は現
像後に得られる像の解像性に対する要求度によつ
ても異なるが平均粒径10μm以下であることが好
ましく、より好ましくは5μm〜0.1μmに平均粒径
があれば良い。

さらに電気絶縁性液体中に、分散剤、定着剤、
荷電制御剤を含有せしめても良く、例えば荷電制
御剤としては遷移金属の脂肪酸塩或いは有機錯塩
等が使用でき、定着剤としては前述した高電気絶
縁性液体に可溶な各種樹脂、例えば変性或いは未
変性のアルキド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成
ゴム、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアセ
タール（ブチラールも含む）、酢酸ビニル樹脂等
が使用でき、分散剤としては、多くのアニオン
系、カチオン系、両性、或いはノニオン系の界面
活性剤の外に、上述した荷電制御剤の内、例えば
脂肪酸塩や、定着剤の内、例えば適宜の合成樹脂
を用いることができる。

このようにして得られた液体現像剤中の樹脂粒
子で、例えばプラスに帯電した粒子を作ればマイ
ナス帯電で使用する電子写真用感光体、例えば酸
化亜鉛／樹脂感光体においてポジ画像を与えるも
のとなる。

第９図は、透明基板上に金属を蒸着した様子を
示す。透明基板としてはガラスなどの透明無機材
料、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、トリアセテ
ートなどの透明有機高分子材料などが例示され、
その形状は板状、フイルム状などを選択できる。
特に印刷等の分野において用いられるリスフイル
ムの代わりに用いる用途に対しては厚さ25〜
250μm、さらに限定すれば厚さ75〜188μmのポリ
エチレンテレフタレートフイルムが好適に用いら
れる。

この透明基板の上に金属を500〜4000〓の厚さ
に蒸着し、透過光学濃度が2.5〜4.0となるように
する。この時、広い面積にわたり、厚さムラが無
く、10μm以上のピンホールがないことが望まし
い。

金属層を構成する金属としてはエツチングが可
能である限り種々のものを用いることができる
が、蒸着により形成することができ、又、比較的
安定なアルミニウムが好ましい。

第６図は蒸着した金属層上にトナー像を圧力転
写した状態を示す。必要に応じトナーと金属層と
の密着を良くする目的でさらに加熱定着工程を行
なつても良い。

次に第７図に示すように金属層のトナー像によ
つて被覆されていない露出した部分をトナー像を
レジストとしてエツチング溶解する。金属層をエ
ツチングするためには塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、炭酸、などの無機酸、酢酸、安息香酸、など
のカルボン酸、フエノール類、スルホン酸、など
の有機酸、あるいはこれらの２種以上の混合液、
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化
バリウム、水酸化アンモニウムの水溶液（アンモ
ニア水）などの水酸基をもち水溶液が塩基性を示
すアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなど
の炭酸塩を単独でまたは２種以上混合液の他、塩
化第２鉄水溶液等の一般に金属をエツチングする
際に用いられる材料を用いればよい。また上に述
べた酸、アルカリは通常水溶液として適当な濃度
に希釈して用いる。また、必要に応じて界面活性
剤等の添加剤を加えてもよい。

エツチング方法としては上記のエツチング液中
に本発明の画像形成材料を浸漬するかエツチング
液をスプレイ等により金属層表面に吹き付けるこ
とにより行なわれる。エツチング液の温度は加温
または冷却してもよい。

上記エツチング方法のうちスプレイ等の吹き付
けによる方法によればサイドエツチが少なくトナ
ー像とほぼ同じ大きさの不透明部を有する透過型
画像を得ることができるのに対し、浸漬による方
法はサイドエツチが大きいため、好適にはスプレ
イ等の吹き付けで主にエツチングを行ない、特に
印刷用途等における網点画像において見られるよ
うな減力作業が必要な場合に浸漬エツチングを行
なうことが望ましい。

第８図は、減力工程を示す断面であり、減力工
程は前記溶解液を減力の必要な箇所に滴下、塗布
などの方法で部分的に与えるか、全体を浸漬する
などして必要量だけ金属層をさらにサイドエツチ
すればよい。第８図中、１０ａが減力量を示す。

以上の説明のとおり、本発明によれば電子写真
方式によりまずトナー像を形成するため、従来の
ジアゾ感光材料、フオトレジストを用いた非銀塩
画像形成材料より格段に感度が高く、かつジアゾ
感光材料、フオトレジスト等の露光には高価な設
備の必要な紫外光を用いるのに対し、本発明では
タングステンランプのような安価な可視光を使用
することが可能であるという大きな利点を有す
る。

また、トナー材料としてカルボニル基を有する
オレフイン系樹脂を用いるためアルミニウム層と
の接着性に優れ、従つてアルミニウム層表面に接
着層を設ける必要がなく構成が簡単であるという
利点を有する。

また微粒子湿式トナーで現像を行なつているた
め高い解像力が得られる。さらに圧力転写方法を
用いているため転写時のトナー像の乱れが無く、
最終的に得られる画像としても高い解像力が得ら
れるのである。

さらに電子写真感光体の表面に易剥離性材料層
を設けてあるため上記のようにトナーの転写性が
向上しており、完全にトナーが転写されるため、
感光体を再使用する際にもクリニーング工程が不
要である。

さらに電子写真方式を用いることから各々反対
極性に帯電させたトナーと感光体の組合せではポ
ジ画像、同極性に帯電したトナーと感光体を用い
て反転現像を行なつてネガ画像を得ることができ
るという大きな利点がある。

さらに本発明によれば画像形成材料を、銀塩フ
イルムと同様減力することができる。また、銀塩
フイルムと異なり画線部表面がトナーで被覆され
ているため、減力によつて網点の大きさが変わら
ずに画線部全体の濃度が一様に下がるということ
が無く、逆に網点の最高濃度を保持したまま網点
の大きさを減小せしめることが可能であるという
これまでの銀塩フイルムには無い大きな利点を持
つている。

次に本発明の実施例を述べるが本発明の適用範
囲を限定するものでないことを明記しておく。

実施例 １ 易剥離性層を有する感光体を次のように作成し
た。

ローズベンガルを0.3重量％吸着させた酸化亜
鉛 100部 （SAZEX＃2000堺化学工業(株)製） ウレタン変性シリコーンワニス 22.3部 （KR305、50重量％希釈品、信越化学工業
(株)製） エチルセロソルブアセテート 66.2部 上記組成の酸化亜鉛／樹脂液を超音波分散後、
イソシアネート（コロネート2031 日本ポリウレ
タン工業(株)製）6.7部を添加攪拌し、脱脂したア
ルミニウム板に乾燥塗膜厚が15μmとなるように
塗布、乾燥した。

次いでプライマーとして、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキ 10部 シシラン（KBM403、信越化学工業(株)製） シリコーンオイル 90部 （KF96L−0.65CS、信越化学工業(株)製） を塗布し、100℃ 20分間乾燥した。

さらに易剥離層として、 シリコーンゴム ３部 （KS705F、信越化学工業(株)製） シリコーンオイル 87部 （KF96L−0.65CS、信越化学工業(株)製） 硬化触媒（Cat.PS、信越化学工業(株)製）
0.06部 を塗布し、100℃ 60分加熱し、易剥離層を有す
る感光板を作成した。

また、 部分ケン化エチレン酢酸ビニル共重合体 10部 （デユミランＣ−2270、武田薬品工業K.K.） トルエン 300部 を80℃に加熱し上記樹脂を溶解後、強く攪拌を行
ないながら10℃で急冷したところ半透明な粒子状
に凝固した。攪拌を継続しながらイソパラフイン
（アイソパーＨ、エクソン化学(株)製）200部をその
中に投入すると粒子は不透明となり攪拌を停止す
ると容器の底に沈澱した。この上ずみ液を除去し
イソパラフインを加えることを繰り返し溶媒中の
トルエン濃度を下げた。

このようにして得られた湿式トナーは平均粒径
約1μmであり粒径分布の狭いものであつた。沈澱
トナーの再分散は攪拌により容易に行なえ、製造
１ケ月後も粒径に変化はなく凝集ケーキ化は生じ
なかつた。トナー粒子はプラスに帯電していた。

次に、先に得られた感光板にマイナスのコロナ
帯電を施し、150線／インチのスクリーン線数の
網ポジ透過原稿を密着し、タングステンランプの
真空焼枠で75luxの照度で５秒間露光後、前記湿
式トナーで現像し、風乾した後、100μmの厚さの
ポリエチレンテレフタレートフイルムに500Åの
厚さにアルミニウムを蒸着し、アルミニウム面と
前記トナー像とを密着させ、温度30℃、圧力40
Kg／cm²、搬送速度5m／分でロールで圧力をかけ
てトナーを転写したところトナーは完全にアルミ
ニウム面を転写していた。このものを100℃５分
間加熱してトナーを定着させた。

次に、このものに液温35℃の0.5％水酸化ナト
リウム水溶液を圧力２Kg／cm²で30秒間スプレイ噴
射し水洗乾燥した。得られた網点画像は150線／
インチ５％〜95％の再現をしており透過光学濃度
は2.5であつた。

次に得られた画像を液温35℃の２％水酸化ナト
リウム水溶液中に１分間浸漬したところ150線50
％網点が44％まで減力された。

実施例 ２ 電子写真感光体のパナコピーフイルム（松下電
器産業(株)製）の表面に実施例１と同様にプライマ
ー、易剥離層を設け易剥離層を有する感光体を作
成した。

この感光板にプラスのコロナ帯電を施し、実施
例１と同様に露光した。

次いで実施例１で示した、プラスに帯電した湿
式トナーで反転現像を行なつたところネガチブ像
のトナー像が感光板上に得られた。

一方、厚さ100μmの厚さのポリエステルフイル
ムに1000Åの厚さにアルミニウムを蒸着し、この
アルミニウム面と前記ネガチブトナー像を密着さ
せ平圧型プレス機で温度30℃、圧力30Kg／cm²、圧
着時間30秒でトナー像をアルミニウム面に転写し
た後、150℃の熱定着ロールに40cm／secの速度で
通し、定着した。

次に40°Be′FeCl₃ 12N HCl 1000重量部 20重量部 の30℃エツチング液にて実施例１と同様にスプレ
イエツチングし水洗乾燥したところ透過光学濃度
3.0で150線網点５％〜95％が再現した網ネガ透過
型画像が得られた。

さらに実施例１と同様に浸漬エツチングするこ
とにより実施例１と同様の減力効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第２図〜第８図は、本発明の画像形成方法の各
工程の構成を示す断面図であり、第１図および第
９図は各々本発明で用いる電子写真感光体および
金属層を設けた透明基板の構成を示す概略的断面
図である。 １……基板、２……電子写真感光層、３……易
剥離層、４……コロナ帯電器、５……電荷、６…
…活性光、７……トナー像、８……圧ロール、９
……電荷、１０……金属層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面に易剥離性材料層を有する電子写真感光
   体にコロナ帯電し、次いで画像露光を行ない、そ
   の後カルボニル基を有するオレフイン系樹脂の微
   粒子をトナー粒子として電気絶縁性液体中に分散
   してなる電子写真用湿式トナーで現像して該感光
   体上にトナー像を形成し、得られたトナー像を表
   面に金属層を設けた透明基板の金属面に圧力転写
   し、しかる後該トナー像をレジストとして金属の
   露出部分をエツチングし、除去することにより画
   像を形成することを特徴とする透過型画像の形成
   方法。