JPH0442475B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 基体からはんだを剥離するのに使用された、
フツ化水素酸またはその塩、アンモニアおよび酸
素供給源を含有する水成剥離溶液を、再使用する
ために再生する方法であつて、次の工程からなる
ことを特徴とする方法。

(a) 溶液にカリウムイオンを加えてスズ含有合成
物をその溶液から沈澱し、 (b) 沈澱されたスズをその溶液から取り除き、そ
して (c) 剥離溶液の構成成分を必要量加えてその溶液
を再生する。

２ 剥離溶液は二フツ化アンモニウムと過酸化水
素を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。

３ カリウムイオンの供給源はKHF₂、KFおよ
びKOHのうちの少なくとも１つであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。

４ カリウムイオンの供給源は剥離溶液に固体と
して加えられることを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載の方法。

５ 処理前の剥離溶液の温度は室温またはそれ以
下であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の方法。

６ カリウムイオンの供給源はKHF₂であること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。

７ 基体を、フツ化水素酸またはその塩、アンモ
ニアおよび酸素供給源を含有した剥離溶液に接触
させ、そして有効量のカリウムイオンをその溶液
中に維持して不溶解性スズを沈澱することからな
ることを特徴とする基体からはんだを剥離する方
法。

技術分野 本発明ははんだ剥離溶液の再生に関し、特に、
銅めつきプリント回路基板からはんだを剥離する
のに使用される二フツ化アンモニウム−過酸化水
素溶液の再生に関する。

技術背景 プリント回路基板は広く知られており、電気機
器に広く使用されている。基本的に、エポキシ、
ポリエステルまたはその他の合成樹脂のような電
気的絶縁性材料の平坦なシートの表面に銅の導電
回路の形体でプリントされた所要の回路パターン
を備えたものである。ある種の回路基板では回路
相互間または別の回路基板との間を接続するため
の接触タブまたは接触端を備える。

基本的にスズ−鉛の２元合金であるはんだは、
プリント回路基板の製造において多くの用途に利
用される。スズ−鉛２元合金は、スズが１〜99重
量％、残りが鉛であり、代表的な合金ではスズ対
鉛が約60対40重量％である。その他の合金元素と
同様に付随的な不純物もまたはんだに存在する。
基本的に、はんだは、裸（bare）銅回路
（SMOBC）型基板および接触タブを備えた基板
の保護被覆（はんだめつき）として使用されそし
てはんだは銅面を露出するよう基板から剥離され
ねばならない。

異つたフツ素含有合成物がプリント回路基板か
らはんだを剥離するのに使用され、便宜的に、後
述する本発明の説明は主として産業上最も使用さ
れる合成物、すなわち、二フツ化アンモニウムと
過酸化水素の水成溶液に関連する。過酸化物安定
剤は過酸化物の分解を抑制して銅および基板への
激しい侵蝕を防止するよう剥離合成物中に通常使
用される。米国特許第3841905号および同第
3926699号はこのようなタイプの合成物および回
路基板上の銅層から鉛−スズはんだを剥離するた
めの合成物の使用方法を開示している。米国特許
第4397753号はニトロ置換芳香族化合物、フルオ
ロホウ酸のような無機酸およびチオ尿素の水成溶
液にヒドロキシフエノールを含有した別のはんだ
剥離溶液を開示している。これらの特許の開示事
項は本発明において参考事項として組み込まれ
る。

一般に、プリント回路基板上のスズ−鉛２元合
金めつきは剥離溶液中に基板を浸漬することによ
り除去される。この接触はまた吹付けによつても
行われる。接触タブを有する基板からはんだを隔
離するのを容易にするために、回路基板の最内方
端部分に直ちに接近して接触するプリント回路基
板のそれらの部分が水性剥離溶液を阻止して剥離
させなくする連続した妨害層で妨げられまたは覆
われる。この被覆層は手作業で、例えばスコツチ
テープ（商標）または絶縁テープによつて容易に
除去できるものであるべきである。

剥離作業中、溶液ははんだの鉛およびスズ、回
路基板からの銅そして化学反応で生成された合成
錯体で汚されることとなる。このような汚染物を
含有する沈澱物もまた生じる。最後には、溶液は
効力を消耗または喪失して捨てられるかまたは、
好ましくは再使用できるよう再生されねばならな
い。使用済化学溶液の廃棄処理は重大な問題であ
り、産業上、排液の回収が、殊に回収生産品が独
自の合成品のように実施されるならば、多大な経
済的利益を生むことについて長い間検討されてき
た。

一般に、二フツ化アンモニウム−過酸化水素溶
液は使用中に濃度が設定範囲より低くなつたとき
過酸化水素を加えることによつて補充される。二
フツ化アンモニウムの補給は通常不要である。し
かしながら、溶液は、スズ、鉛および銅のような
不純物が一定レベルを超えたときにはいずれにし
ても補充できず、そのとき、これらの物質を溶液
から取り除き、必要ならば、引続き活性材料を補
給しなければならない。

しかしながら、使用済はんだ剥離溶液の再生
は、未知の合成反応生成物をも含む種々の不純物
を含んだ溶液から一定の不純物を有効に取り除か
ねばならないだけでなく、それ以降の再生処理に
必要な溶液のPHまたは容量を大きく変化させるべ
きではないので、非常に困難である。例えば、水
酸化物のようなスズの沈澱物は溶液に水酸イオン
を過度に加えることによつて達成されうる。あい
にく、溶液の容量増加は重要であり、そのとき酸
がPHを所定範囲に下げるよう加えられねばならな
い。蒸発のようなその他の分離技術もまた効果の
ないことが判明している。

スズは使用済はんだ剥離溶液から取り除くこと
について概して最も面倒な不純物であり、スズを
除去する有効な方法を提供することが本発明の目
的である。

本発明の別の目的は使用済はんだ剥離溶液を再
使用できるよう再生する方法を提供することであ
る。

発明の開示 例えば、プリント回路基板から剥離されたはん
だ中のスズを含んだフツ素含有はんだ剥離合成物
は、溶液から分離できる固体のカリウム−スズ化
合物を生成するよう溶液にカリウムイオンを加え
ることによつて再使用のために再生されうること
が判明された。カリウムイオンの好適な供給源は
KHF₂であり、この物質は二フツ化イオンを溶液
に加えて溶液の濃度を元の状態に戻すよう加えら
れねばならない二フツ化物の量を増加する。本発
明の方法はまた溶出した鉛および銅イオンを溶液
から取り除いて、処理および補充された溶液が実
用上元の溶液と同等な剥離能力を有するよう提供
される。

ある特有な剥離溶液はフツ化水素またはその
塩、アンモニアおよび過酸化水素のような酸素供
給源から成つている。この溶液は二フツ化アンモ
ニウムと過酸化水素の水成混合物により例示され
る。フツ素含有はんだ剥離溶液とは、二フツ化
（bifluoride）イオン、フツ化（fluoride）イオ
ン、フルオロホウ素（fluoborate）イオン、フル
オロケイ素（fluosilicic）イオン等のようないづ
れの形体のフツ素をも含有した合成物を含むこと
を意味する。

実施例において、使用済溶液はまず沈澱物を取
り除くようろ過され、活性炭処理のような周知技
術によつて過剰な過酸化物を分解する。次いで、
溶液は鉛を分解するよう石灰で処理される。溶解
スズはこのとき、主にK₂SnF₆として現われるカ
リウム−スズ合成物を沈澱するようカリウムイオ
ンを加えることにより減少される。スズ沈澱物を
取り除くようろ過したのちに、溶液は銅イオンを
取り除くようH⁺の形のキレート作用イオン交換
樹脂に通過される。溶液は次いで二フツ化アンモ
ニウムおよび過酸化水素を用いて所定濃度に戻さ
れる。過酸化物安定剤のようなその他の物質もま
た所要に応じて容器に加えられる。

発明の実施態様 典型的な剥離溶液は約0.5〜50重量％の二フツ
化アンモニウム、約0.5〜35重量％の過酸化水素、
安定剤、抑制剤および残部の水を含有する。剥離
作業中に、スズ、鉛および銅イオンそして合成化
学反応生成物が浴中に混入して浴を汚染する。浴
は、通常、スズ濃度が約50ｇ／を超過するかお
よび／または二フツ化アンモニウム濃度が約150
ｇ／以下となつたとき効力がなくかつ再生不能
と考えられている。

これらの使用済溶液は、このとき、再使用のた
めに浴を再生するよう処理されねばならず、概説
すると、再生溶液を最大有効寿命にするようス
ズ、鉛および銅を最低限可能なレベルに減少する
ことが好ましい。概略、本発明の方法によれば、
鉛および銅は約１〜２mg／以下のレベルに減少
されそしてスズは約20ｇ／、好適には約10ｇ／
以下に減少される。

剥離溶液に溶解可能な不純物の量は剥離される
はんだ、剥離条件、剥離合成物および剥離処理さ
れる基板の数によつて広汎に変化するが、とりわ
け、使用済溶液中の溶解汚染物は概して表１に示
される値である。

【表】 表１に示される最大値以上の汚染物の値は通例
二フツ化アンモニウムおよび過酸化物の濃度がそ
れらの通常の作用レベルであつたとしても溶液を
無効力なものにしてしまう。スズ濃度は溶液の剥
離効率に重大な有害な作用を及ぼしかつ再生剥離
溶液を提供するために適当に制御されるべき要因
である。銅および鉛の除去は、随意であるが、高
い値で行われる。

スズの除去に関する本発明の方法は、ろ過のよ
うな周知の工程によつて溶液から分離されて取り
除かれるカリウム−スズ合成物を生成するようカ
リウムイオンで溶液を処理することから構成され
る。沈澱合成物を分析すると主にK₂SnF₆からな
る合成物である。カリウムイオンのどのような供
給源も使用でき、KHF₂、KFおよびKOHが好適
であることが実証された。KHF₂は、二フツ化イ
オンを補給しかつ溶液のPHに大きな影響を及ぼさ
ないので、カリウムイオンの最も好適な供給源で
ある。

カリウム供給源はどのような形でも溶液に加え
られそして溶液の希釈を最小限にするよう固体と
して加えられるのが好ましい。用いられるカリウ
ムの量は広汎に変化しえ、スズの濃度および所要
の除去効率に左右される。通常、使用量は、カリ
ウムイオン濃度が高い値であると再生された剥離
性能が幾分損なわれるので、スズの沈澱後に、約
25ｇ／以下のカリウムイオン濃度にさせる。再
生溶液に過剰なカリウムイオンを有する問題点
は、しかしながら、剥離される汚染スズが溶解さ
れかつ溶液から沈澱されてカリウムおよびスズ濃
度を共に減少するので、使用中に無視しうるもの
となる。カリウムは間欠的にも連続的にも加える
ことができる。別の実施例において、新規で独特
な剥離溶液もまた溶液の寿命を増長するようカリ
ウムイオンを含有する。

汚染金属イオンの除去はどのよな順序でも行わ
れそして過酸化物の値は除去処理の前ではいつで
も約15ｇ／以下に減少されるので好ましい。活
性炭処理のような周知の技術か過酸化物濃度を下
げるのに使用できる。

沈澱物は、通常ではフツ化鉛、はろ過によつて
分離されそして溶解鉛は不溶解性鉛沈澱物を生成
するよう石灰のような物質で溶液を処理すること
によつて取り除かれる。溶液のろ過は鉛および鉛
汚染CaF₂沈澱物を除去する。沈澱剤はいかなる
適当な量でも用いられうる。銅は溶液を陽イオ
ン、例えばH⁺、の形のAmberlite IRC−718のよ
うなキレート作用イオン交換樹脂に通すか、電気
分解するかあるいはその他の適当な方法によつて
取り除かれる。

処理中、特に鉛およびスズの沈澱工程中の溶液
温度は広く変化しえそして室温およびそれ以下で
あるのが好ましい。通常、溶液温度を低くする
と、分離が増加しかつ残留する汚染物（すなわ
ち、カリウムおよびスズ）濃度は低下する。使用
済溶液に固体のKHF₂を加えることは、溶液温度
を加工させ（吸熱反応）そして溶液を十分な分離
効果が発揮できる室温で反応を開始させることが
できるので、非常に有益である。処理中に溶液を
混ぜることは十分な分離効率および効果を達成す
るのに必要である。

汚染イオンを除去したのちに、溶液は二フツ化
アンモニウムおよび過酸化水素とその他の添加剤
を所定値まで加えることによつて再生される。処
理された溶液中の二フツ化イオンが過剰である場
合、二フツ化アンモニウムの代りに水酸化アンモ
ニウムが一部用いられる。

次の実験例は本発明を更に例証している。

実験例 使用済はんだ剥離溶液をろ過した646リツトル
の二フツ化アンモニウム−過酸化水素を分析する
と、43ｇ／のスズ、33mg／の鉛および６ｇ／
の銅を含有していた。最初の溶液は、コネチカ
ツト州ウエスト・ヘブンのエンソーン、インコー
ポレーテツドにより販売されているENSTRIP
TL 143である。過酸化物の値は約15ｇ／以下
である。

2.5キログラム（Kg）の石灰を室温の溶液に加
えて約１時間混合撹拌した。この混合物をろ過す
ると鉛イオン濃度は約１mg／に減少された。次
に29.5Kgの二フツ化カリウムを溶液に加えた。そ
の溶解は吸熱を生じそしてスズの沈澱（分析する
とK₂SnF₆であつた。）を同時に結晶させて温度を
約13℃に下降させた。スズ濃度は16ｇ／に減少
（除去率約60％）した。480リツトルの処理済溶液
を銅除去のためにH⁺の形のAmberlier IRC−718
樹脂柱に通過させた。柱から出た溶液を測定する
と、銅0.2mg／、NH₄HF₂134ｇ／そしてK⁺
７ｇ／であつた。

430リツトルの樹脂処理された液体に107Kgの
NH₄HF₂と96リツトルの50％H₂O₂を加えて再生
した。最終的な量は622リツトルであり、分析結
果は、スズ10.6ｇ／、銅0.6mg／、鉛0.4mg／
、NH₄FH₂280ｇ／、H₂O₂104ｇ／を示し
た。この最終的に再生されたものの量は使用済の
ときの量と比較して約1.2：１であつた。再生さ
れ補充されたものはプリント回路基板製造業にお
いて銅回路エポキシ基板からはんだを除去するよ
う試験したところその溶液は新しい（再生された
ものではない）ものと同等な効果を有していた。

ここで説明した幾つかの特色についての多くの
変更や変形が本発明の主旨および範囲を逸脱する
ことなしに行いうることは明らかである。それ
故、上述の説明の本発明の例示であつて本発明を
限定するものではないことは明らかである。