JPH0442405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフイン、ホルムアルデヒド
などの重合性単量体、特にはガス状のホルムアル
デヒドを供給し、実質的に希釈剤を含まない粉粒
状重合体を製品として排出する、所謂気相重合法
のための横型反応器に関する。

α−オレフイン、ホルムアルデヒドなどの重合
方法としては、希釈剤を使用するスラリー重合法
が主として採用されているが、このスラリー重合
法では、希釈剤の回収、精製工程が必要である。

気相重合法では、上記工程が実質的に不要とな
り、プロセスの簡略化、およびスチーム、電力な
どの用役使用量を減少することが可能である。

反面、この気相重合法では、多量に発生する重
合熱の効率的な除去、あるいは反応器内の粉粒状
重合体への触媒および単量体の分散の促進、また
気相単量体と粉粒状重合性との接触の促進などの
ために、粉粒状重合体を良好な流動状態に保つ必
要がある。粉粒状重合体の流動状態が良くない場
合、反応温度の制御上の問題や、所謂局部過熱、
デツドスペースを生じ、このため重合反応遂行上
のトラブルあるいは生成重合体の品質に問題が発
生する。

係る観点から、気相重合法では、粉粒状重合体
の流動を良好な状態にするために特に留意する必
要がある。気相重合用装置について、つぎのよう
な提案がされている。

(1) 流動床反応器 （特公昭47−13962号、特公昭52−40350号、特
開昭54−139983号） 反応器内に大量のガスを吹込み、粉粒状重合体
の流動床を形成する方法である。大量のガスの循
環使用（反応量の数十倍）に伴ない、大容量の圧
縮機を必要とし、このため多大の電力が消費され
る。また触媒および活性な微粉の飛散防止の設備
が必要とされる。

(2) 撹拌機付流動床反応器（特公昭41−597号） 流動床反応器に吹込むガス流量を低減するため
に、流動床内部に撹拌機を設置する方法である。
しかしこの方法でも、なお５〜15cm／秒のガスを
反応器下部より供給する必要があり、(1)と同様な
欠点がある。

(3) 横型撹拌床反応器 （特公昭45−2019号、特開昭51−86584号、特
開昭56−159205号） 水平中空円筒型反応器の内部に一軸撹拌機を設
置した装置である。低沸点液体を反応器内に噴射
させ、その蒸発潜熱によつて、重合熱の除去を行
ない、流動用のガス吹込み量を低減する方法であ
る。この方法では、低沸点液体の回収および循環
のための多くの設備が必要であり、電力、スチー
ムなどの消費量も多い。

(4) 横型二軸式撹拌槽 （特開昭55−157605号、特開昭57−73011号） 反応槽下部に設けられた二軸の撹拌翼による機
械的撹拌のみで、従来の流動床反応器と実質的に
同程度の流動状態（撹拌流動層と呼ぶ）を形成す
る装置である。

重合熱の除去は、この撹拌流動層中に固定して
設けられた冷却管によつて行なわれる。冷却管の
形状としては、Ｕ字状、Ｖ字状およびスパイラル
状などのループ状の細管が用いられる。

上記特開昭57−73011号公報には、冷却管の伝
熱面は、流動状態にある粉体の衝突によつて更新
される旨の記載がある。

しかし、たとえばエチレンとα−オレフインと
の共重合体、ホルムアルデヒド重合体のような付
着力の大きい重合体は、一旦冷却管に付着する
と、粉体の衝突によつて剥離され難く、つぎつぎ
に冷却管の表面に堆積していく。この結果、重合
反応の進行につれて、重合反応熱の除去が困難と
なり、短期間のうちに円滑な重合反応が継続でき
なくなる。また、上記冷却管はループ状の構造を
有しているので、その表面に付着した重合体を強
制的に掻取ることも困難である。

さらに、撹拌流動層の粉粒状の流動状態は、た
とえば、上記形状のような冷却管を挿入すること
によつて、著るしく変化し、極端な場合には、粉
粒体の流動高さが挿入物体の最底部の近傍に留ま
ることになり、粉粒体と挿入物体との接触状況は
極めて悪くなる。重合熱の除去は、流動している
粉粒状重合体と挿入された冷却部材との接触状況
に強く依存するので、この接触状況を良好な状態
にするために、撹拌流動層中に固定して設ける冷
却部材には、その形状および幾何学的配置に大き
な制約がある。

以上述べたように、従来提案されている装置
は、付着力の大きい重合体を与える単量体、中で
もホルムアルデヒドの気相重合用反応装置として
は充分に満足できるものとは言えない。

本発明は、上記(4)の横型二軸式撹拌槽を改良す
るものであり、冷却部材への重合体の付着が極め
て少なく、冷却部材と重合体との衝突が極めて良
好で、重合熱を効率よく除去できる気相重合用装
置を提供する。

すなわち、本発明は、重合性単量体を実質的に
気相状態において重合するジヤケツト付横型反応
器において、内部に冷却媒体が流通する円盤状の
重合熱除去用冷却部材を取り付けた複数の回転軸
が、反応器の側壁を貫通して設けられており、冷
却部材の最外周に撹拌翼が取り付けられており、
反応器の下部が撹拌翼の先端の軌跡に沿つた部分
円筒によつて構成されており、反応器の上部が円
弧状に形成されていることを特徴とする気相重合
反応装置である。

本発明の気相重合反応装置は下記のような優れ
た特徴を有している。

(1) 撹拌翼の回転方向を特に第２図に示す方向と
することにより、粉粒状重合体は、反応器の円
筒状側壁に沿つた方向に掻き上げられ、反応器
の頂点を通る垂線、すなわち、反応器の中心部
において、もう一方の撹拌翼によつて掻き上げ
られた重合体と合流すると共に、その中心部を
下降する循環流を形成する。

この循環流は、従来の流動床あるいは撹拌流
動層に比べて、粉粒体の流動が激しい、循環の
安定性が良い、粉粒体の空間密度のコントロー
ルが容易などの優れた特徴を有するとともに、
分散および混合特性が良いなどの従来の流動床
の利点も備えた、粉粒体の強制循環流（以下単
に強制循環流と呼ぶ）である。

従つて、反応器内の触媒および単量体などの
分散、混合が良く、温度分布も少なく、均質の
重合体を製造することができる。

(2) 重合熱除去用の冷却部材を回転式円盤状と
し、かつ粉粒体の流動が最も激しい反応器底部
に設置するため、粉粒体のすべり力が強く、ま
た冷却部材と粉粒体の衝突力も非常に大きい。
従つて、冷却部材表面への粉粒体の付着が少な
く、冷却部材と粉粒体の接触も良好であり、伝
熱面を有効に利用できるので、効果的に重合熱
除去を行なうことが可能である。

(3) 反応器の底、側、頂壁のジヤケツト部、およ
び反応器内に設置する冷却部材は、前者は部分
円筒状および後者は回転式円盤状であり、伝熱
面のほとんどに及んで、付着した重合体を強制
的に掻き取る装置を装備できる構造であるの
で、たとえばエチレンとα−オレフインとの共
重合体、ホルムアルデヒド重合体のような付着
力が極めて大きい重合体の場合にも、重合熱の
除去を効果的に行なうことができる。

(4) (1)で述べた強制循環流は、流動床および撹拌
流動層に比べて、冷却部材を内部に設置して
も、粉粒体の流動へ与える影響が少なく、設置
する冷却部材を増すことにより、重合熱をほぼ
100％除去することができる。従つて、重合熱
除去のための他の一般的な手段は実質的に必要
でなく、たとえば大量ガスの循環に伴う大容量
の圧縮機とその動力の節約、また、特にホルム
アルデヒド単量体の場合のような、循環に伴う
単量体の劣化の防止などが可能である。

(5) 強制循環流の形成に影響する主たる要因は、
撹拌翼の回転数と、反応器上部の壁面の形状で
ある。撹拌流動層に冷却部材を設置する場合に
比べて、該反応器の場合、頂壁は低くまた部分
円弧状であるので、撹拌翼の回転数は低い領域
で強制循環流の形成が可能であり、撹拌用動力
が少ない。

つぎに本発明を、その一実施例を示す図面に基
いて説明する。

反応器１には、冷却用媒体を流通させるジヤケ
ツト２が取り付けられている。２本の回転軸３，
４が、反応器１の両側壁を貫通して設けられてい
る。回転軸３，４は軸受５，６で支持されてい
る。回転軸３，４は互に平行に設けることが好ま
しい。回転軸３，４の間隔は、後述する撹拌翼７
の先端の軌跡（回転円）が接するか、重なる程度
であることが好ましい。尚、回転軸は３本以上設
けることもできるが、混合性能上大差はないの
で、実用上は２軸で充分である。

回転軸３，４には、重合熱除去用の円盤状冷却
部材８，９が取り付けられている。回転軸３，４
および冷却部材８，９の内部は、たとえば、第３
図に示すように、冷却媒体が流通する構造になつ
ている。回転軸３，４の一端には、冷却媒体を回
転軸３，４および冷却部材８，９に給排出するた
めのロータリージヨイント１０が取り付けられて
いる。冷却部材８，９の形状は、第３図に示す円
錐状であることが好ましいが、たとえば、第５図
または第６図に示す形状とすることもできる。冷
却部材８，９の大きさおよび個数は、単量体の種
類および処理量から求められる除去すべき重合熱
量を考慮して当業者が適宜決定することができ
る。通常は必要ではないが、第４図に示すよう
に、冷却部材８，９の表面に近接して、付着重合
体の掻取具２０を設けることもできる。

冷却部材８，９の最外周に接して、撹拌翼７が
取り付けられている。撹拌翼７の形状については
特に制限はないが、反応器１内で粉粒体の循環流
を形成するために、平板状の撹拌翼を回転軸３，
４と平行にすることが好ましい。しかし反応器１
の回転軸方向への粉粒体の移動を促進する目的に
は、撹拌翼７を、軸方向に対して傾斜させたり、
平行羽根と傾斜羽根とを組合せたりすることもで
きる。撹拌翼７は、複数個対称に取り付けられ、
３枚羽根や４枚羽根も採用し得るが、通常は２枚
で充分である。撹拌翼７は、双方の翼が回転によ
つて接触の起こらないよう取り付けられる。撹拌
翼７の回転半径に対する撹拌翼７の巾は、この巾
が大きくなると、冷却部材８，９の半径が小さく
なり、伝熱面積が少なくなるため、粉粒状重合体
の循環流が形成される限り、小さいことが望まし
い。

反応器１の下部は、撹拌翼７の先端の軌跡に沿
つた部分円筒で構成されている。部分円筒の限度
は1/2円筒までである。すなわち、撹拌翼７の先
端の軌跡が離れている場合は、その中間部分の反
応器１下部に、粉体の滞留が生じないように、山
形の接続部を設けることが好ましい。反応器１の
下部と撹拌翼７の先端との間隙は小さいほど好ま
しく、一般には10mm以下である。

反応器１の上部は円弧状に形成されている。特
に、回転軸３，４の中心を通る水平線の両反応器
壁間の距離を直径とする部分円筒で、反応器１の
上部が構成されていることが好ましい。

反応器１の一側壁には堰１１が設けられてお
り、堰１１と連接して、重合体抜出ノズル１２が
設けられている。尚、重合体抜出装置は図示され
るものに限定されることはなく、たとえば、反応
器１の底部に、ジヤケツト２を貫通する抜出ノズ
ルを設けることもできる。

反応器１の軸方向の長さは任意であるが、通常
撹拌翼７の回転円の直径の１〜７倍、特に1.5〜
５倍が適当である。反応器１は水平に設置するこ
とが好ましいが、粉粒体の軸方向への移動を促進
する目的においては、水平より10゜を越えない傾
斜で設置することも可能である。

つぎに、本発明の気相重合反応装置の操作方法
を説明する。

単量体および重合触媒が、それぞれ、ノズル１
３および１４から反応器１に供給される。必要に
応じ、共単量体が図示しないノズルから反応器１
に供給される。

回転軸３，４は図示しない駆動装置によつて等
速度で回転される。回転軸３，４の回転方向は任
意でよいが、撹拌の均一性の点から両軸を互に反
対方向に回転させることが好ましく、既述したよ
うに、第２図において、回転軸３を時計方向に、
回転軸４を反時間方向に回転させることが特に好
ましい。回転軸３，４の回転速度は、撹拌翼７の
先端速度として、１〜5m／秒であることが好ま
しい。

反応器１内の粉粒状重合体の量は、充分な撹拌
効果が得られる限り任意の量でよいが、撹拌翼７
で停止した状態で、撹拌翼７の描く最高点付近の
位置以下の量であることが好ましい。

反応器１内では、粉粒状重合体が撹拌翼７によ
つてかき上げられ、強制循環流が形成されてい
る。

重合反応熱は、ノズル１５からジヤケツト２に
供給され、ノズル１６から排出される冷却媒体、
およびノズル１７から回転軸３，４を介して冷却
部材８，９に供給され、ノズル１８から排出され
る冷却媒体によつて除去される。本発明において
は、冷却部材８，９全体に粉粒状重合体が激しく
衝突し、さらに伝熱面自体が回転することによ
り、粉体のすべり力が増加し、しかも伝熱面が一
様に流動物と接触する。このため伝熱面への粉粒
状重合体の付着が少なく、伝熱面の更新がよく、
境界面を乱すことにより伝熱係数を増大させるこ
とができ、有効な重合熱除去を行なうことが可能
である。

生成する重合体はノズル１２から抜き出され
る。未反応ガスは、ノズル１９から排出される。

触媒としては、単量体の重合触媒として公知の
化合物をすべて使用することができる。たとえば
単量体がエチレン、プロピレン、ブテン−１など
のα−オレフインの場合、ハロゲン化チタンまた
はこれをマグネシウム化合物に担持させたチタン
成分と有機アルミニウム化合物からなるアルミニ
ウム成分とから得られる触媒が使用され、単量体
がホルムアルデヒドである場合は、弗化ホウ素の
ようなルイス酸、金属キレート化合物、有機錫化
合物などが使用される。なお、ホルムアルデヒド
共重合体を製造する際は、ルイス酸またはこれと
金属キレート化合物との混合物が触媒として好ま
しく採用される。

共単量体としては、単量体がα−オレフインの
１種であるときは、これ以外のα−オレフインの
中から選択され、単量体がホルムアルデヒドのと
きは、エチレンオキサイド、ジオキサン、ジオキ
ソラン、トリオキソカンなどの環状エーテルまた
は環状ホルマールが使用される。

重合反応は実質的に気相状態で行なわれる。
「実質的に気相状態」とは、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素のような不活性有機溶
媒が重合系内にまつたく存在しない状態、および
不活性有機溶媒が重合系内の重合体に対して多く
とも等重量で存在する状態を意味する。α−オレ
フインの重合においては、20〜110℃の温度、１
〜45Kg／cm²の圧力が採用される。ホルムアルデヒ
ドの重合においては、０〜110℃の温度、常圧付
近の圧力が採用される。

つぎに製造例を示す。

製造例 １ 第１〜３図に示された形状を有し、高さ255mm、
巾340mm、長さ300mm、内容積約21のSUS304製
の反応器を使用した。この反応器には、内部冷却
器として、第３図に示す冷却部材（外径136mm、
SUS304製）を間隔50mmでSUS製パイプにより直
列に接続した２本の回転軸が平行に並んで取付け
られている。そして、各々の冷却部材の最外周に
は、粉粒状重合体を流動するための撹拌翼が取付
けられている。また反応器壁には、ジヤケツト部
が設けてあり、内部冷却器と同様に、反応熱の除
去に使用される。

本装置に、60℃で10時間あらかじめ減圧乾燥し
たポリオキシメチレン共重合体４Kgを仕込んだ。
撹拌翼の回転によつて仕込み共重合体を激しく流
動させ、所定の触媒および共単量体の供給を開始
するとともに、ホルムアルデヒドガスの吹込み
を、反応器上部から挿入された各々のノズルから
行なつた。

撹拌翼の回転数を320rpmとし、回転方向は第
２図に示す方向とした。

触媒および共単量体の供給は、１，３，６−ト
リオキソカン（以後TOCと言う）とトルエンと
の等重量混合溶液にビス（アセチアセトン）銅を
3.5μmol／mlの濃度になるようにした溶液を114
ml／Ｈの速度で、0.1mmol／mlの三弗化ホウ素ジ
エチルエーテルのトルエン溶液を25ml／Ｈの速度
で反応器に連続して供給した。ホルムアルデヒド
ガスの吹込み流量は１Kg／Ｈであつた。

内部冷却器には温度調節された水を冷却剤とし
て通し、内部温度は75℃を維持するように、反応
器壁ジヤケツト部中に通す水の流量および温度を
調節した。

共重合体は排出口から連続的に平均１Kg／Ｈの
速度で排出した。

100時間連続的に操業したが、順調に運転され
た。

得られた共重合体の特性をつぎに示す。

極限粘度 1.54dl／ｇ 塩基安定性 92.5％ 平均粒径 170μm オキシメチレン共重合体の極限粘度は、α−ピ
ネンを２重量％含有するＰ−クロルフエノールを
溶媒として、60℃で測定した。

オキシメチレン共重合体の塩基安定度は１％の
トリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアル
コール溶液中で共重合体濃度10％にて、160℃、
１時間加熱処理した際の共重合体の回収率であ
り、共重合体の塩基安定性の尺度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合装置の回転軸に平行な
断面の概略図であり、第２図は第１図のＡ−Ａ断
面に相当する概略図であり、第３図は冷却部材お
よび回転軸の部分断面と撹拌翼の相対関係を示す
概略図であり、第４図は冷却部材と掻取具との相
対位置関係を示す概略図であり、第５図および第
６図は冷却部材の他の例を示す概略図である。 １……反応器、３，４……回転軸、７……撹拌
翼、８，９……冷却部材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性単量体を実質的に気相状態において重
   合するジヤケツト付横型反応器において、内部に
   冷却媒体が流通する円盤状の重合熱除去用冷却部
   材を取り付けた複数の回転軸が、反応器の側壁を
   貫通して設けられており、冷却部材の最外周に撹
   拌翼が取り付けられており、反応器の下部が撹拌
   翼の先端の軌跡に沿つた部分円筒によつて構成さ
   れており、反応器の上部が円弧状に形成されてい
   ることを特徴とする気相重合反応装置。