JPH0441689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明はポリウレタンフオーム生成物のような
海綿状プラスチツク生成物の成形に関し、更に詳
しくは、より一層圧潰可能なフオームを生成し得
る、上記のような成形された高レジリエンスのポ
リウレタンフオームに適用できる新規かつ有用な
プロセス技術に関する。 先行技術 成形高レジリエンスポリウレタンの通常の製造
に当つては、フオーム部分の製造に必要な化学反
応物を、設定した化学量論当りの正確に計量した
量において機械的手段によつて十分に混合し、次
いで直ちに型の中に注入する。次いで型を閉じ、
反応仕込物を膨張させ、空気との置換によつて型
の複雑な部分を満たし、該空気を特別なガス抜き
孔を通して、あるいは或る場合には気密でない型
の合せ目を通して型から排出する。膨張はCO₂を
生成させる配合水とイソシアネートとの反応生成
物としての、及び／又はフルオロカーボンのよう
な補助発泡剤の揮発によつての、ガス発生から得
られる。この膨張又は発泡機構と同時にウレタン
重合体がポリオルとイソシアネートとの反応によ
つて生ずる。通常の技術の実態においては、これ
らの同時反応を触媒的に均衡させてプラスチツク
材料のゲル化又は易動度の減少と大体において一
致させる。次いでポリウレタンを、型の形状及び
寸法を有する有用なフオーム化部分を手動により
離型させることができるような重合体強度が達成
されるまで硬化を続ける。 正しい状態の技術実施においては、型中の膨張
物が空気排出孔に達した際に材料の若干の少量が
該排出口を通して押し出される。しかしながら進
行中の重合反応は、それ以上の流体の流れか効果
的に妨げられる段階まで急速に進行する。この状
態において型は効果的に密封される。これによつ
てそれ以上の膨張が行われなくなるけれど発泡機
構は効果的に継続し、気泡中に圧力が生じ、これ
が海綿状生成物を生じさせる。 適度な型内硬化時間が経過してからこの成型手
順後に生成された部分は「独立（closed）」気泡
であると考えられる。この独立気泡はフオーム化
部分を構成する、十分な数の気泡が、もし該部分
が周囲温度に冷却したならば内部気泡圧力が大気
圧以下に低下するにつれて収縮する程度に閉ざさ
れることを意味する。通常の手順においては、こ
の成型後収縮を回避するため離型直後の、まだ温
かい部分を或る種の圧潰（crushing）操作により
圧潰する。この圧潰工程により気泡のセルウイン
ドー（Cell window）が破り開けられ、気泡中の
空気が外圧と平衡し、したがつて収縮が回避され
る。典型的な圧潰技術には該部分をロールに通す
ことが包含される。これは最初の厚さの90％の程
度の部分について一つ又はそれ以上の偏向を生じ
させる。或る場合に採用される他の技術にはフオ
ームを、それがベルトに乗つて来た際にゴム製タ
イヤにより圧潰すること、真空圧潰、及び空気注
入が包含される。これら技術のそれぞれは産業界
において現在使用されており、かつ気泡壁／ウイ
ンドーを適当に破つて、フオームが過程に「緊密
（tight）」ではない、すなわち圧潰に対して硬く
ないならば収縮が除かれる点において特別の有用
性を有する。過度に緊密なフオームはクラツシヤ
ー中において割れることがあり、又は収縮を排除
するのに適当に圧潰することができない。 緊密なフオームは化学的及び物理的の両方の数
種の原因から生ずることがあり、多くの場合に、
緊密なフオームをもたらす処方のそれら要素は他
の理由に対して望ましく、かつ一般的に加工又は
圧潰し得る緊密性は他の領域における妥協を要求
する。例えば緊密なフオームはより一層安定であ
り、せん断誘導された気泡破壊を示すのに殆んど
適当でない。 上述のすべてのフオーム圧潰方法は、ウインド
ーの破壊を生じさせ、それにより開放気孔を残す
のに適したセルウインドーを越えての圧力差を生
じさせる手段によつて機能する。先行技術刊行物
〔特開昭60−101010号公報（これは米国特許出願
通番第549516号明細書に該当する）〕は独特の処
理技術を記載しており、該方法においては気泡破
壊圧力差が、成型部分を大気圧に露出させること
によつてつくり出されている。この方法は、大気
圧よりも大きな内部気泡圧力を有するもに不十分
な重合体強度が該膨張したウレタン中に存在する
ような、硬化サイクル中の時点において行われ
る。しかしながらこの時点において重合体強度は
大気圧がフオーム気泡を破壊するのを防止するの
に十分である。 時間指定圧力開放（Timed Pressure
Release）に対して「TPR」と称するこの技術は
蓋に掛けがねをしないか、又は特別の開口を開放
するかのいずれかにより臨界時間において型を非
密閉にする簡単な手段によつて、成型部分がなお
も型内に存在する間に達成される。この技術は適
当に実施された場合に成型後の圧潰を必要とせ
ず、しかも冷却の際に収縮しない成形された高レ
ジリエンスのポリウレタンフオーム部分を生じさ
せることができる。 フオームが気泡破壊されない場合に型は正確な
時点において非密封でなければならないので、す
なわちこの時点において気泡破壊に耐えるのに十
分な重合体強度の故に、セルウインドーを破壊す
るのに十分な、該セルウインドーを越えての圧力
差がなおも存在するので、この圧力解放の時間設
定は臨界的である。もしこの圧力解放が余りにも
早く行われるならばフオームの気泡破壊が生じ、
また余りにも遅ければ十分な重合体強度が発達し
て気泡ウインドーは圧力差に耐えて、ウインドー
の破壊は起こらず、成形後において収縮するか又
は圧潰を必要とするフオームが得られるであろ
う。 研究の結果、実質的にすべての高レジリエンス
のポリウレタン成形処方物は加工時間「ウインド
ー（window）」を有し、この場合この技術は圧
潰を効果的に省略することができることが示され
た。TPRウインドーは系の反応性に影響する処
方変数の関数として持続時間が変動することがで
きる。通常には、高レジリエンスのポリウレタン
フオームの製造に使用されるもののような迅速離
型方式（離型が、圧力解放生成物の混合後３ 1/2
分間以内に行われる）は時間が非常に短い（５秒
間のように短い時間が観察された）のでTPR技
術の適用は生産環境における有用性が制限されて
いた。 したがつて、前記ウインドーの短かな持続時間
を心配する必要のない場合にはTPRウインドー
の若干の後の時点において、しかし大気圧への露
出が前記生成物が実質的に収縮し、又は寸法が変
るのを防止するに必要な圧潰力の減少を生じない
場合には気泡壁が十分な強度になる前の時点にお
いて硬化生成物を大気圧又は減圧に露出すること
が非常に有利であり、かつ先行技術を越える技術
的進歩である。 上述したように、迅速離型方式において特徴的
であるような短持続時間のウインドーは生産環境
において制限された有用性を有する。これはフオ
ーム形勢が精密科学ではなく；気泡破壊に耐える
重合体強度と、殆んどすべてのセルウインドーの
完全破壊との間に均衡が生ずる場合に、機械によ
る反応物の分配についての正確な秒数、及びフオ
ームの製造に使用されるイソシアネートの正確な
水準における小さな変動により、正確に変動が生
ずるからである。これらの変動は10〜20秒のよう
に大きい場合がある。迅速離型方式においては
TPRウインドーは上記のように短持続時間であ
るので型が丁度必要時に非密封状態である保証は
ない。本発明の技術については上記正確な時間に
型が非密封であることは臨界的ではない。なぜな
らばすべての気泡壁が開放されている必要がない
からである。本発明は圧潰力を減少させることを
目的とし、圧潰工程をすべて省略することを目的
とするものではない。 重合体生成の臨界的時間中に、気泡中の高い圧
力が、成長しつつある重合体を気泡破壊させるの
に未だ十分に強くない気泡ウインドーを破るのに
十分であるように、低圧環境中に排気することに
よる圧力開放の概念を利用する先行技術は上記に
論議した特許出願明細書以外には現在知られてい
ない。 クツシヨン状態のフオームの製造中に過剰のガ
スを逃がして、得られるクツシヨンをより柔軟に
するために排気孔を両開口し得ることを開示した
一つの特許明細書である英国特許第1402718号明
細書がある。しかしながらこの特許明細書は非常
に少数の排気孔を使用し、その上該排気孔の直径
は全く小さい。更にその上該排気孔は一つづつ栓
を抜かれ、一時に大気圧に対して常時露出してい
る気泡の量は非常に少ないことになる。すなわち
開放されている気泡の数はかなり少なく、とりわ
けて25％以下である。 上述のように離型に先立つてセルウインドーを
開放し、それによつて成形後圧潰工程における圧
潰力を減少させるための大気圧と、より高い気泡
圧力との間の差を利用する方法は知られていな
い。 発明の目的 したがつて、TPRウインドー後の時点におい
て（すなわち短い持続時間のTPRウインドーを
使用する迅速離型方式において必要であるよう
に）、しかし気泡壁が発達した十分な強度を有し、
そのためにより低い大気圧に露出することが、ポ
リウレタン海面状生成物の実質な収縮又は寸法変
化を防止するに必要な圧潰力を減少させることに
ならない以前において、大気圧差を利用する方法
の使用を教示することが本発明の目的である。 実質的な収縮又は寸法変化を排除するための圧
潰に対して、より小さな力を必要とする成形高レ
ジリエンスフオームを提供することが本発明のも
う一つの目的である。 高度な反応性及び／又は迅速離型方式の特徴を
示すように非常に「緊密」な成形フオームによつ
て可能な圧潰を行う機構を提供することが本発明
のなおもう一つの目的である。 通常にはフオーム緊密性を考慮することによつ
て課される拘束を減少させることによつて、より
大きな処方許容範囲を可能とすることが本発明の
更にもう一つの目的である。 本発明のもう一つの目的は本方法において真空
を利用して圧力差を増大させ、したがつて圧潰の
ための力を減少させる技術の許容範囲を拡げるこ
とである。 本発明の、その他の目的及び利点は以下の記載
から明らかとなるであろう。 発明の要約 上記の目的を満たす当り本発明は、本発明を実
施することなく可能であつたりよりも、より一層
容易に慣用の圧潰手段によつて圧潰される成形高
レジリエンスポリウレタンフオームの独特の製造
方法を提供する。詳しくは本発明は前述したよう
にTPRウインドー後の時点において型内圧力開
放を使用して低圧潰の非収縮性フオームを製造す
るものである。このTPRウインドー後に圧力開
放が行われ、かつそれによつてTPRの、精確な
瞬間に合致するほぼ完全なセルウインドーの開放
が生じないので部分収縮を除くためには若干の圧
潰がなおも必須である。しかしながら、フオーム
を圧潰するために必要な力は有意に減少させ得る
ことがわかつた。 型内硬化サイクル中の、後の方のこの時間わく
における圧力開放は或る100分率のポリウレタン
気泡を、セルウインドーを越えての圧力差を生じ
させる機構によつて、開放する結果となり、若干
％の気泡は、その時点における制限された程度の
ポリウレタン重合硬化の故に該機構を有すること
ができないことは明らかである。この差の故に気
泡の、より高い内部圧力が、より低い大気圧と平
衡しつつセルウインドーを破り開けることができ
る。すべてのウインドーが破れて気泡が開放する
に至る量は圧力開放の時間と逆に変動することが
本明細書及び実施例により更に明らかとなる。す
なわち、TPRウインドー後に型を大気圧に露出
するために準備された時間が多ければ多いほど、
後圧潰工程に必要な圧潰がより多くなり、すなわ
ち少ないセルウインドーが破り開けられ、気泡は
「より緊密」になる。開放気泡の数は或る場合に
はほぼ全部の開放（TPRウインドーにおける露
出）とほぼ全部の密封（離型における露出）との
間であり、実験的パラメータを所望量の緊密性が
フオーム内に生ずるように調節することができ
る。その上真空の利用により圧力差を更に増大さ
せて本発明の許容範囲を更に拡大することができ
る。 発明の詳細な記載 本発明は主として、しかし排他的ではなく、迅
速離型方式、すなわち反応成分が混合されてから
３ 1/2分以内において離型が行われる方式に関す
る。この方式においては型がタイム圧力開放
（time pressure release）ウインドー内に大気圧
に対して開放されることの保証が生産環境の故に
極めて困難となる。これはTPRウインドーの持
続時間が短く、しかるに一方、反応条件の変動の
故に、型が露出に対して用意される時間（例えば
10〜30秒）は前記ウインドーの持続時間（例えば
５秒）よりもより大きく変動することができるか
らである。例えばすべての実験の同一時間に型が
非密封であるならば、一つの実験に対しては型の
反応物が成型後圧潰を省略するに必要な平衡点に
あることができ、次の実験に対しては型の反応物
はこの平衡点に完全に存在することができない。
すなわち、迅速離型方式においては圧潰が全く省
略される精密な時点、すなわち重合体の強度が圧
潰に耐えるのに十分であり、しかもなお殆んどす
べてのセルウインドーを破るのに十分な圧力差が
存在する圧力平衡点において型を非密封にするこ
とのできる保証はない。したがつて本発明は硬化
生成物の気泡壁をTPRウインドー後の或る時点
において、しかし前記気泡壁が十分な強度を生ず
るのに十分に硬化され、そのため大気圧への露出
が硬化ポリウレタンの海綿状生成物の実質的な収
縮又は寸法変化を防止するに必要な圧潰力を減少
させることにならない以前の前記時点において大
気圧に露出させることに関する。本発明により意
図されるように、TPRウインドー後に型を大気
圧に開放することによりフオームを、それが離型
された後に圧潰工程をすべて省略するのではな
く、フオームを圧潰するに必要な力を減少させる
ことになる。これは臨界タイム圧力解放
（critical time pressure release）ウインドーが
経過するにつれて重合体強度が増加し続けてセル
ウインドーが破れるのが次第に困難になつて来る
からである。したがつてTPRウインドー後に待
機した時間の量が多くなればなるほど成型後の圧
潰工程における、圧潰力の減少が少量となる。例
えば離型時において型を大気圧に露出することに
より殆んど全く圧潰力の減少が得られない。 本発明方法は下記： １ 液体の発泡体ポリウレタン反応混合物を生成
物の硬化中に該硬化混合物を大気圧に露出させ
るのに適した型に導入し、前記型は密封するの
に適したものである工程； ２ 前記型を密封する工程； ３ 前記反応混合物を膨張させ、型の境界と接触
させて、硬化ポリウレタンの気泡壁と、前記気
泡壁内に含有され、しかも該気泡壁を支持する
加圧された膨張ガスとを有する気泡を含有する
硬化成形したポリウレタン海綿状生成物を形成
する工程； ４ 前記硬化ポリウレタン海綿状生成物の前記気
泡壁が、大気圧に露出される際に前記気泡壁内
に含有される前記膨張ガスの圧力により破裂に
部分的に耐えるのに十分な強度を生じさせるの
に十分に硬化された時点において、しかし前記
気泡壁が十分に硬化されて十分な強度を生じ、
そのため大気圧への露出が前記生成物の実質的
な収縮又は寸法変化を防止するのに必要な圧潰
力を減少させることにならない以前において前
記硬化生成物を型の境界に接触させながら大気
圧に露出させる工程； ５ 前記硬化ポリウレタン生成物を、それがその
形状を永久的にゆがめることなく型から取り出
すのに十分な強度を生ずるまで前記型中におい
て冷却及び硬化を継続する工程； ６ 前記生成物を前記型から取り出す工程；及び ７ 収縮又は寸法変化を防止するために前記生成
物を圧潰する工程；を包含する。 硬化生成物を型の境界に接触させながら大気圧
に露出させる工程は、TPRウインドー後の適当
な時間において単に型の掛がねをかけない状態に
することにより容易に行うことができる。またそ
の代りに大気圧への露出を、TPRウインドー後
の適当な時間に開放することのできる、１個又は
それ以上の閉鎖可能の出入口を設けることにより
行うことができる。例えば単数又は複数の出入口
は型の壁を切り通した、１個又はそれ以上の孔で
あつて、かつこの孔にクロージヤーを設けて、フ
オームの最初の上昇及びフオームの成形が該孔の
閉鎖中に行われるようにしたものであることがで
きる。該出入孔は適当な時間にクロージヤーを開
くことによつて容易に開放することができる。 本発明は、フオーム製造用反応物を型内の予備
成形した織物又はビニル製トリムカバー
（trimcover）中に直接に注入し、それにより破
れ又は破損した部分を少なくする、その場で、又
は現場成形されるポリウレタンのような、弱めら
れた圧潰を必要とするポリウレタン海綿状生成物
の製造に特に適している。 そのほか本発明は、高度に反応性の方式及び／
又は迅速離型方式の特徴を示すような、非常に
「緊密」な成形フオームについての圧潰を可能と
する機構を提供するのに好適である。 本発明方法は、緊密なフオーム例えば迅速型フ
オームに通常に関連する束縛を減少させることに
より、反応物の選択における大きな処方許容範囲
を与える。例えば、離型時を除いて大気圧に露出
されない成形物製パツドは該成形物を本発明にし
たがつて露出する場合に、それらを圧潰するのに
要する力が大いに減少することを示す。この減少
100分率は、それら成形物が露出される圧力開放
時間が離型時間に接近するにつれて減少する。離
型時間における圧力に露出した場合は力の減少は
観察されない。本方法のもとに大気圧に露出する
ことにより、フオームを軟化するに必要なクラツ
シヤーを通過する回数が減少する。 そのほか、本発明方法は使用することのできる
シリコーンの量に関して反応物の処方許容範囲を
より大きくする。 本発明のもう一つの実施態様において、型を大
気圧に供した直後に瞬間的な真空に供することが
できる。この追加的の真空は、セルウインドーと
外部圧力との間の圧力差を更に増加させ、ウイン
ドーをより一層開放され、かつ成形後の圧潰工程
においてフオームを圧潰するに必要な力を大いに
減少させる作用をする。 本発明を例証するものとして、ポリイソシアネ
ートとフルオロカーボン発泡剤とを除いた全成分
の予備混合物を混合し、次いで該予備混合物とフ
ルオロカーボン発泡剤及びポリイソシアネートと
を混合し、次いで該生成した混合物を型に迅速に
導入することにより発泡性反応混合物を好都合に
調製する。該予備混合物は、重合体／ポリオール
か、又はポリオールと重合体／ポリオールとの混
合物かであることのできるポリオール；水；１種
又は２種以上の触媒；１種又は２種以上の界面活
性剤、更に顔料又は特別の効果的な添加剤のよう
な任意のその他の添加剤のような成分を含有す
る。これらの成分は予備混合物中に使用される場
合、ポリイソシアネートとフルオロカーボン発泡
剤とを混合するに先立つて予備混合物が十分に形
成されるように、それら成分が互に相互反応しな
いように選択すべきである。しかしながらポリオ
ール及び／又は水とポリイソシアネートとが一た
ん接触するとポリウレタン生成反応又はCO₂生成
反応が開始する。フルオロカーボンは揮発性であ
り、しかも該フルオロカーボンを予備混合物に添
加することは該予備混合物が直ちに使用されるも
のでなければ特に有用ではない。 本発明に使用する発泡性反応混合物を製造する
に当つて、ポリウレタンの製造のための当業界に
おいて使用されている実質的に任意のポリオール
を使用することができる。本発明において使用さ
れる発泡性組成物を製造するに当つて有用なポリ
オールの例としてはポリヒドロキシアルカン、ポ
リオキシアルキレンポリオールなどがある。ポリ
オールのうちで使用することのできるものはポリ
ウレタン当業者の公知の、単独又は混合物の状態
における下記の組成物の部類の１種又はそれ以上
から選択されるものである： (a) ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシ
ド付加物； (b) 非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド
付加物； (c) 亜リン酸及びポリ亜リン酸のアルキレンオキ
シド付加物； (d) ポリフエノールのアルキレンオキシド付加物 (e) ひまし油などのような天然油からのポリオー
ル。 例示的なポリヒドロキシアルカンのアルキレン
オキシド付加物にはとりわけてエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキ
シプロパン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，
４−ジヒドロキシブタン、１，４、１，５−及び
１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、１，
３−、１，４−、１，６−及び１，８−ジヒドロ
キシオクタン、１，10−ジヒドロキシデカン、グ
リセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，
１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、カプ
ロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトー
ル、アラビトール、ソルビトール、マンニトー
ル、などのアルキレンオキシド付加物が包含され
る。好ましい部類のポリヒドロキシアルカンのア
ルキレンオキシド付加物はジ−及び／又はヒリヒ
ドロキシアルカンのプロピレンイキシド付加物及
びプロピレンオキシド・エチレンオキシド付加物
である。 亜リン酸及びポリ亜リン酸のアルキレンオキシ
ド付加物はもう一つの有用な部類のポリオールで
ある。エチレンオキシド、１，２−エポキシプロ
パン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エ
ポキシプロパンなどは好ましいアルキレンオキシ
ドである。リン酸と亜リン酸と、トリポリリン酸
のようなポリリン酸と、ポリメタリン酸と、その
他の類似物とはこの点について使用するのに好ま
しいものである。 使用することのできるもう一つの部類のポリオ
ールは非還元糖のアルキレンオキシド付加物であ
つて該アルキレンオキシドが炭素原子２〜４個を
有するものである。非還元糖及び糖誘導体のうち
で意図されるものはスクロースと、メチルグルコ
シド及びエチルグルコシドなどのようなアルキル
グリコシドと、エチレングリコールグルコシドプ
ロピレングリコールグルコシド、グリセロールグ
ルコジド、１，２，６−ヘキサントリオールグル
コシドなどのようなグリコールグリコシドならび
に米国特許第3073788号明細書に記載のようなア
ルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物と
である。 更にもう一つの有用な部類のポリオールはポリ
フエノール、好ましくはそれらのアルキレンオキ
シド付加物であつて該アルキレンオキシドが炭素
原子２〜４個を有するものである。ポリフエノー
ルの中で意図されるものは例えばビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、フエノールとホルムアル
デヒドとの縮合生成物（ノボラツク樹脂）、種々
のフエノール系化合物とアクロレインとの縮合生
成物〔この部類の最も簡単なものは１，１，３−
トリス（ヒドロキシフエニル）プロパンである〕、
種々のフエノール系化合物とグリオキサール、グ
ルタルアルデヒド、及びその他のアルデヒドとの
縮合生成物（この部類の最も簡単なものは１，
１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフエノー
ル）エタンなどである）である。 亜リン酸及びポリ亜リン酸のアルキレンオキシ
ド付加物はもう一つの有用な部類のポリオールで
ある。エチレンオキシド、１，２−エポキシプロ
パン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エ
ポキシプロパンなどは好ましいアルキレンオキシ
ドである。リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸の
ようなポリリン酸、ポリメタリン酸などはこれに
ついて使用するのに望ましいものである。 使用するポリオールはヒドロキシル構成要素を
有することができ、該構成要素は広範囲にわたつ
て変動し、しかもポリイソシアネートとの反応か
らたわみ性又は半たわみ性のポリウレタンフオー
ムを生成させるに適する。一般的に本発明に使用
されるポリオールのヒドロキシル構成要素は約20
個及びそれに以下から約150個及びそれ以上にま
での範囲にわたることができる。ヒドロキシル価
はポリオール１ｇから製造される完全にアセチル
化又はフタル化された誘導体の完全な加水分解に
要する水酸化カリウムのミリグラム数として定義
することができる。該ヒドロキシル価または方程
式： OH＝56.1×1000×ｆ／m.w. （式中、OH＝ポリオールのヒドロキシル価 ｆ＝官能性、すなわちポリオール１分子当りの
ヒドロキシル基の平均数 m.w.＝ポリオールの分子量） により定義することもできる。使用される正確な
ポリオールは生成すべきポリウレタン生成物の最
終用途による。ヒドロキシル価の分子量はポリオ
ールがポリウレタンに転化された場合にたわみ性
又ははたわみ性のフオームとなるのに適当に選択
する。ポリオールは半たわみ性フオームに対し約
50なし約150、たわみ性フオームに対し約30ない
し約70のヒドロキシル価を有することが好ましい
けれど20のように低くてもよい。このような限度
は限定的ではなく、上記のポリオール共反応物に
ついての多数の可能な組合せの単なる例証であ
る。 本発明に使用される最も好ましいポリオールに
はポリ（オキシプロピレン）のグリコール、トリ
オール及びより高官能性のポリオールが包含され
る。これらのポリオールはポリ（オキシプロピレ
ン・オキシエチレン）ポリオールをも包含する。
しかしながら望ましくは該オキシエチレン含量は
全体の80％未満、好ましくは60％未満であるべき
である。エチレンオキシドは、使用する場合に
は、重合体鎖に沿つて任意の態様で組み入れるこ
とができる。換言すればエチレンオキシドは内部
ブロツク、末端ブロツクのいずれかとして組み入
れることができ、又は重合体鎖に沿つてランダム
に分布させることができる。最も好ましくはエチ
レンオキシドを使用する場合には、それは末端ブ
ロツクとして、すなわちキヤツプ単位として組み
入れる。重合体／ポリオールを使用することがで
き、またそれらは本発明に使用される発泡性処方
物の必須ポリオールの一部又は全部として好まし
く、かつ周知である。基本特許明細書は
Stambergerの特許明細書である米国特許第
3304273号；第3383351号、再発行第28715号（第
3383351号の再発行）及び第3523093号各明細書で
ある。重合体／ポリオールについてのその後の開
示にはScharfら及びKurylaのカナダ特許第
735010号及び第785835号各明細書；Pizziniらの
米国特許第3823201号明細書；Ramlowらの1974
年１月７日出願の米国特許出願通番第431080号明
細書；Ramlowらの特許明細書である米国特許第
3953393号明細書；Dewaldの米国特許第3655553
号明細書；及びShahの特許明細書である米国特
許第4119586号明細書が包含される。これらの、
ならびに任意のその他の好適な重合体／ポリオー
ルを本発明に使用することができる。重合体／ポ
リオールの該重合体は１種又はそれ以上の重合性
のエチレン性不飽和単量体の集合によつて生成さ
れる。重合体／ポリオールにおける該集合体の割
合は該重合体／ポリオールの全重量を基準にして
約４ないし約50重量％、好ましくは約15ないし約
35重量％の範囲にわたることができる。該重合体
はその場で生成させることが好ましく、該ポリオ
ールは上述の任意のポリオールであることができ
る。本発明において使用される重合体／ポリオー
ルの製造に使用することのできる重合性のエチレ
ン性不飽和単量体は分子が炭素、水素及び少なく
とも１種のＯ、Ｓ、又はＮから構成されている重
合性のエチレン性不飽和炭化水素単量体及び重合
性のエチレン性不飽和有機単量体を包含する。こ
れらの単量体はその中に： Ｃ＝Ｃ のタイプの少なくとも１個の重合性のエチレン性
不飽和基の存在によつて特徴づけられる。該単量
体は単独又は組合せにおいて使用して単独重合
体／ポイオール又は共重合体／ポリオール反応性
組成物を製造することができる。これらの単量体
は当業界に周知であり、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
ブチルスチレン、フエニルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、ベンジルスチレンなどのような炭
化水素単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、メ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
メチルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２
−エチルヘキシルアクリレート、フエニルアクリ
レート、フエニルメタクリレート、Ｎ，６−ジメ
チルアクリルアミドなどのようなアクリル単量体
類及び置換アクリル単量体類；ビニルアセテー
ト、ビニルアルコール、ビニルブチレート、ビニ
ルアクリレート、ビニルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニル−ピロリドンなどのようなビニルエステル類
及びビニルケトン類など；ビニルクロリド、ビニ
ルフルオリド、ビニリデンクロリドなどのような
ビニルハロゲン化物類及びビニリデンハロゲン化
物類；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、アリルアルコール、ビ
ニルピリジンなどを包含する。任意の公知の重合
性単量体を使用することができ、上記の化合物は
例示的であり、かつ本発明に使用するのに適する
単量体を限定するものではない。所望により任意
の公知の連鎖移動剤を存在させることができる。
本発明に使用される重合体／ポリオールの該重合
体を製造するために使用する好ましい単量体は単
独重合体としてアクリロニトリルの単独、又は共
重合体としてスチレンもしくはメチルメタクリレ
ートとの組合せである。アクリロニトリル対スチ
レンの相対的重量割合は例示的に約20：80ないし
約100：０、好ましくは約25：75ないし100：０で
あり、更に好ましくは低分子量、例えば約2000以
下のポリオールが使用される場合は重量比は約
60：40ないし約85：15であるべきである。 本発明により成形海綿状たわみ性ポリウレタン
を製造するのに有用な触媒としては：(a)ビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′，−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノ
ールアミン、１，４−ジアゾビシクロ〔2.2.2〕
オクタン、ピリジンオキシドなどのような第三級
アミン類；(b)トリアルキルホスフイン、ジアルキ
ルベンジルホスフイン、などのような第三級ホス
フイン類；(c)アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、アルコキシド及びフエノキシドのよ
うな強塩基類；(d)塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩
化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及
び塩化ビスマスなどのような強酸の酸性金属塩
類；(e)アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、
トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトア
セテート、サリシルアルデヒド、シクロペンタノ
ン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイ
ミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイ
ミン、サリシルアルデヒドイミンなどと、Be、
Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、
Mo、Mn、Fe、Co、Niのような種々の金属類又
はMoO₂ ⁺⁺、UO₂ ⁺⁺などのようなイオン類とから
得ることのできるもののような種々の金属のキレ
ート類、(f)ti（OR）₄、Sn（OR）₄、Sn（OR）₂、Al
（OR）₃（式中、Ｒはアルキル又はアリールである）
などのような種々の金属のアルコラート類及びフ
エノラート類ならびに前記の、又は前記と等価の
手順によつて得られる周知のチタンキレートのよ
うなアルコラートとカルボン酸β−ジケトン及び
２−（Ｎ−Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノール
との反応生成；(g)アルカリ金属類、アルカリ土類
金属類、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni、及びCuの
ような種々の金属と有機酸との塩であつて、例え
ば酢酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ヘキサ
ン酸カルシウム、酢酸第一スズ、カプリル酸第一
スズ、オレイン酸第一スズ、カプリル酸鉛、例え
ばマンガン及び鉛のナフテン酸塩のような金属乾
燥剤などを包含するもの；(h)４価のスズ、３価及
び５価のAs、Sb及びBi、ならびに鉄及びコバル
トの金属カルボニルの有機金属誘導体が包含され
る。 有機スズ化合物の中で特に挙げられる価値のあ
るものは例えばジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルス
ズジアセテート、ジブチルスズ−ビス（４−メチ
ルアミノベンゾエート）、ジブチルスズ−ビス
（６−メチルアミノカプロエート）などのような
カルボン酸のジアルキル塩である。同様にトリア
ルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシ
ド、ジアルキルスズジアルコキシド又はジアルキ
ルスズジクロリドを使用することができる。これ
らの例としてはトリメチルスズヒドロキシド、ト
リブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒ
ドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチル
スズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチ
ルスズ−ビス（イソプロポキシド）、ジブチルス
ズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、
ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロ
リドなどが包含される。 反応性水素／イソシアネート反応を促進するた
めの一次触媒として、又は１種もしくはそれ以上
の上記金属触媒と組み合わせた二次触媒として第
三級アミンを使用することができる。アミンを使
用せずに金属触媒又は金属触媒の組合せを促進剤
として使用することもできる。触媒は少量、例え
ば反応混合物の重量を基準として、それぞれの約
0.001ないし約５％において使用する。 少量、例えば全反応混合物を基準にして約0.01
ないし5.0重量％を使用すること、又はシリコー
ンあわ安定剤を使用することも本発明の範囲内で
ある。有用なシリコーン界面活性剤には上記に定
義したようなポリオールの１種又はそれ以上とア
リール改質ジメチルシリコーン油又はポリフエニ
ルエチルシロキサン共重合体のようなシリコーン
との混合物が包含される。その他の有用なシリコ
ーン界面活性剤には米国特許第2834748号及び第
2917480号各明細書に記載のブロツク共重合体の
ような「加水分解性（hydrolyzable）」ポリシロ
キサン・ポリオキシアルキレンのブロツク共重合
体である。あわ安定剤のもう一つの有用な部類は
米国特許第3505377号明細書、1969年12月24日出
願の米国特許出願通審第888067号明細書及び英国
特許明細書第12220471号に記載のブロツク共重合
体のような「非加水分解性（nonhydrolyzable）」
ポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロツク
共重合体である。後者の部類の共重合体はポリシ
ロキサン部分が炭素−酸素−ケイ素結合を介して
ポリオキシアルキレン部分に結合している点にお
いて上述のポリシロキサン・ポリオキシアルキレ
ンブロツク共重合体と異なる。これらの種々のポ
リシロキサン・ポリオキシアルキレンブロツク共
重合体は５ないし50重量％のポリシロキサン共重
合体を含有し、残余分がポリオキシアルキレン共
重合体であることが好ましい。任意その他の適当
な界面活性剤又は安定剤を使用することができ
る。 本発明に使用される発泡性混合物中に任意の相
溶性顔料を使用することができる。カーボンブラ
ツクはポリウレタン生成物における顔料として広
く使用されている。その他の有用な顔料としては
プルシヤンブルー、マンガンバイオレツト、マン
ガンブルー、エメラルドグリーン、コバルトブル
ー、コバルトバイオレツト、マーヤンブルー、酸
化鉄レツド、クロムレツド、バーミリオン、ウル
トラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレツ
ト、フタロシアニングリーン及びブリリアントレ
ツドが包含される。顔料の使用量は厳密に臨界的
ではなく、大部分は中間から暗色までの所望の色
合いに関係する。例示的な範囲としてはポリウレ
タン生成物の重量を基準にして顔料約0.1ないし
約４重量％、好ましくは約0.3ないし約２重量％
である。更に多量の顔料を使用することができる
けれど粘度が増加するので混合及び取扱いが困難
となることがある。顔料はポリオール、ポリイソ
シアネート組成物又はそれらの両方に混入するこ
とができるけれど予備混合物中に添加することが
好ましい。 水のようなポリウレタン発泡剤の少量を、発泡
性反応混合物中に（例えば組成物の全重量を基準
にして水約0.1ないし約５重量％）、又は反応の発
熱によつて蒸発する発泡剤の使用を通じて、又は
それら二つの方法の組合せによつて使用する。ポ
リウレタン発泡剤の例としてはトリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジク
ロロモノフルオロメタン、ジクロロメタン、トリ
クロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン、ヘキサフルオロシクロブタ
ン、オクタフルオロシクロブタンなどのようなハ
ロゲン化炭化水素類が挙げられる。もう一つの部
類の発泡剤としてはＮ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジニトロソテレフタルアミドなどような加
熱するとガスを発生する熱的に不安定な化合物類
が包含される。使用される発泡剤の量は発泡生成
物に所望される密度のようなフアクターによつて
変動する。 本発明により新規な、成形された、たわみ性ポ
リウレタン海綿状生成物の製造に有用な有機ポリ
イソシアネートは少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する有機化合物であり、ポリオールと過
剰のポリイソシアネートとを反応させることによ
つて生成されるプレポリマーのような単量体有機
ポリイソシアネート及び高分子有機ポリイソシア
ネートが包含される。過剰のトリレンジイソシア
ネートと短鎖のポリオキシプロピレンジオール又
はポリオキシプロピレントリオールとの反応生成
物のような擬似プレポリマーは処理の容易な上記
物質が所望される場合に好ましい。ポリイソシア
ネートは当業界に周知である。好適な有機ポリイ
ソシアネートには炭化水素ジイソシアネート（例
えばアルキレンジイソシアネート及びアリーレン
ジイソシアネート）ならびに公知のイリイソシア
ネートが含有される。好適なポリイソシアネート
の例としては：１，２−ジイソシアナトエタン、
１，３−ジイソシアナトプロパン、１，２−ジイ
ソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブ
タン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６
−ジイソシアナトヘキサン、ビス（３−イソシア
ナトプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアナ
トプロピル）スルフイド、１，７−ジイソシアナ
トヘプタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−
ジメチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−３
−メトキシ−ヘキサン、１，８−ジイソシアナト
オクタン、１，５−ジイソシアナト−２，２，４
−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアナト
ノナン、１，４−ブチレングリコールの１，10−
ジイソシアナトプロピルエーテル、１，11−ジイ
ソシアナトウンデカン、１，12−ジイソシアナト
−ドデカン、ビス（イソシアナトヘキシル）スル
フイド、１，４−ジイソシアナト−ベンゼン、
２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイ
ソシアナト−トルエン及びその混合物、１，３−
ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソ
シアナト−ｍ−キシレン、１，３−ジイソシアナ
ト−ｐ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１
−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１
−ニトロベンゼン、及び２，５−ジイソシアナト
−１−ニトロベンゼン、４，4′−ジフエニルメチ
レンジイソシアネート、３，3′−ジフエニル−メ
チレンジイソシアネート、２，４−ジフエニルメ
チレンジイソシアネート、カルボジイミドにより
改質として液化した改質ジフエニルメチレンジイ
ソシアネート、及び式：

【式】

【式】 （式中、ｘは1.1〜５、好ましくは2.0〜3.0の平均
値を有する）を有するポリメチレンポリ（フエニ
レンイソシアネート）及びそれらの混合物を挙げ
ることができる。好ましいポリイソシアネートの
混合物は２，４−トリレンジイソシアネート80重
量％及び２，６−トリレンジイソシアネート20重
量％を包含する。 低力圧潰フオーム 下記の特定の実施例及び手順により本発明を例
証するけれど、それらは本発明を限定するものと
解すべきでない。本発明を示す実施例は数字で番
号を付してあり、文字で表わした実施例は比較例
であつて本発明を例証するものではない。 定 義 ％ 特記しない限り重量％を示す。 比率 重量比率 部 重量部 pbw 重量部 hrs 時間 mins 分 secs 秒 ppm 重量百万分率 lb ポンド in インチ 〃 インチ psi ポンド／平均インチ ft フート gms グラム FTC 圧潰（クラツシング）に要する力 DEOA ジエタノールアミン TDI トルエンジイソシアネート ポリオール１ プロピレン、エチレンオキシド、およびグリセ
リンを出発物質として製造された酸化ポリプロピ
レン−酸化ポリエチレンポリオール。理論数平均
分子量約5000、水酸基価約34〜35。アルキレンオ
キシド単位は主としてブロツクの形で存在し、末
端基は実質上すべてがエチレンオキシド単位で占
められている。即ち、エチレンオキシドはポリオ
ールのキヤツプとして使用されている。このトリ
オールは総重量当り約16.5パーセンのエチレンオ
キシドを含有している。 ポリオール２ ポリオール２の重量当りスチレ−アクリロニト
リルコポリマーが22.5重量％を占めるように、ポ
リオール１中その場でスチレン対アクリロニトリ
ルを48／52の重量比で共重合させて得られたポリ
マー／ポリオール。このポリマー／ポリオール
は、見掛け水酸基価約28を有する。 ポリオール３ 96.5重量％の下記ポリオール４と3.5重量％の
触媒ポリオールとから製した基本ポリオール。 ポリオール４ プロピレン、エチレンオキシド、およびグリセ
リンから製造された基本ポリオールで、プロピレ
ンオキシド添加に先立つて水酸化カリウウの使用
によりグリセリンをストリツプした。プロピレン
オキシドもまた、16.5％のエチレンオキサイドキ
ヤツプが添加される前にストリツプされた。この
基本ポリオールの理論的数平均分子量は約6500、
水酸基価は約28である。 ポリオール５ ポリオール４をベースとし、スチレン対アクリ
ロニトリルの重量比70／30の混合物を共重合して
製せられたポリマー／ポリオールで、理論数平均
分子量約8500、水酸基価約18−19を有する。 ポリオール６ 更に高い難燃性を有する、ポリオール５類似の
ポリマー／ポリオールで、スチレン対アクリルニ
トリルが70／30重量比の混合物92.5部、塩化ビニ
リデン6.5部を有する。 触媒１ ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル70
重量％とジプロピレングリコール30重量％との溶
液。 触媒２ 固型トリエチレンジアミン29重量％、ジプロピ
レングリコール61重量％及びジメチル・アミノエ
チル・モルホリン10重量％の溶液。 触媒３ 触媒１の１モルと、触媒作用を抑制するための
蟻酸1.5モルから形成された触媒１のブロツク型。 触媒４ トリエチレンジアミン33重量％およびジプロピ
レングリコール（DPG）66重量％の溶液。 触媒５ ジプロピレングリコール67重量％および固型ト
リエチレンジアミン22重量％の混合物87.7重量％
と、濃度90重量パーセンの蟻酸12.3重量％とから
なる溶液。 触媒６ ジブチルチン・メルカプチド 発泡剤 トリクロロ・モノフロロメタン 離型剤 ポリエチレンワツクスの混合物で、フオームが
モールド中で器壁に接着するのを防止するもの。 界面活性剤１ ユニオン・カーバイド・シリコーン界面活性剤
Ｙ−10、197のような有機変性ポリシロキサン。 界面活性剤２ ユニオン・カーバイド・シリコーン界面活性剤
Ｙ−10、366のようなシリコーン・ポリエーテル
共重合体。 界面活性剤３ ユニオン・カーバイトＹ−10、184のようなシ
リコーンポリエーテル共重合体。 界面活性剤４ ユニオンカーバイド シリコーン界面活性剤Ｒ
−1127のようにシリコーンのパーセンテージがよ
り大となる様変性されたシリコーン・ポリエーテ
ル共重合体。 一般操作 後記の実施例に用いられている成形（モール
ド）条件と処方（フオーミユレーシヨン）の種類
を以下に示す。フオーミユレーシヨンＡ 重量部 ポリオール１ 60 ポリオール２ 40フオーミユレーシヨンＡ 重量部 ジエタノールアミン 1.53 水 3.5 触媒１ 0.15 触媒２ 0.60 触媒６ 0.0065 発泡剤 8.0 界面活性剤１ 1.8 トルエン・ジイソシアネート
44.36（インデツクス104） 上記組成の反応物質を、それらがモールドへ接
着するのを防ぐために種々の離型剤を用いて38.1
×38.1×12.7cm（15×15×５インチ）のアルミニ
ウムモールド中で、出発温度22.2℃で反応させ
た。４個の1.6mm（1/16インチ）空気抜出し孔が
設けられた。フオームが孔をふさぐ前に、全体で
７〜14ｇのフオームが空気抜出し孔から抜き出さ
れた。反応物質は、注型温度60（140〓）でモール
ド中に注入され、８分後に脱型された（即ち迅速
脱型システムではない）。脱型時のモールド温度
は68.3℃（155〓）であつた。大気中への圧抜き
は、実験によつて異なり、圧潰低下に要する力の
測定試験は脱型１分後（注型９分後）行われた。 すべての圧抜きはモールド蓋をゆるめることに
より行われた。それから、圧潰力は、453.6Kg
（1000ｂ）の圧縮ロードセル（load cell）およ
び182cm²（27.27in²）の円形試験脚を具えたイン
ストロン試験装置を用いて、脱型１分後に測定さ
れた。51cm（20インチ）／分のクロスヘツド速度
を使用して、フオームを最初の厚さの最大75％ま
で変形させた。この変形レベルに到達するのに要
する最大荷重を記録し、引続いて182で除去（割
り算）して、圧潰力Kg／平方センチメートル〔ポ
ンド／平方インチ（psi）〕を求めた。 実施例 １−10 次に示す表１は、この低密度８分脱型フオーム
システムの圧潰に必要とされる力について、種々
の圧抜き時間の効果を示したものである。圧抜き
時間の各々は、このフオーミユレーシヨンのため
に予め決定されたTPRウインド〔即ち８分脱型
フオーミユレーシヨンに対して110〜115秒のウイ
ンド（window）上限〕を過ごす時点におけるも
のである。適当な圧抜き時間を選ぶことによつて
非常に著しい圧潰力減少が可能となることが容易
に明白である。例えば、26％乃至80％へのFTC
減少は、脱型されたフオームパツドおよび注型後
同時間経過したものに対して試験された圧潰にお
いて観察されたが、圧抜きにみられる効果は観察
されなかつた。

【表】

【表】 実施例 11〜15 本実施例では下記のフオーミユレーシヨンおよ
びモールデイング条件が用いられた。フオーミユレーシヨンＢ 重量部 ポリオール３ 60 ポリオール５ 40 ジエタノール・アミン 1.25 水 4.5 触媒３ 0.3 触媒４ 0.23 触媒５ 0.25 界面活性剤２ 1.50 トルエンジイソシアネート
50.65（インデツクス100） 上記組成の反応物質を、種々の離型剤を用い
て、38.1×38.1×12.7cmのアルミニウムモールド
中で、出発温度22.2℃（72〓）で反応させた。４
個の1.6mm（1/16インチ空気抜出し孔が設けられ
た。フオームがこれらの孔をふさぐ前に全部12〜
18ｇのフオームが空気抜出し孔から抜き出され
た。反応物質は注入温度65.6℃（150〓）でモー
ルド中に注入され、3.5分後に脱型された（迅速
脱型）。脱型時のモールド温度は68.3℃（155〓）
であつた。大気への圧抜きは実験によつて変化
し、圧潰力減少決定のための試験は脱型後１分
（注型後4.5分）後行われた。 圧抜きはすべてモールドの蓋のかけがねを外す
ことで遂行され、圧潰に要する力は脱型の１分
後、一般操作の項で述べた方法を測定された。 下記表はこの迅速脱型システムのFTCにお
ける種々の圧抜きの効果を示したものである。
FTCにおける11〜53％の減少が記載されている。
この例では、迅速脱型システムで製造された常圧
（圧力をかけない）離型フオームに通常みられる
極度の硬さのために、これらのFTC減少は大変
著しい。このようなフオームは圧潰が困難である
のみでなく、圧潰時にパツドの破裂をもたらす。

【表】 実施例 16 実施例11と同じパラメータを採用し、38.1×
38.1×11.4cm（15×15×４ 1/2インチ）のアルミ
ニウムモールドを使用して、フオームを成形し
た。105秒の圧抜きによりFTC0.82Kg／cm²
（11.67psi）を示すフオームが得られた。引続い
てのモールデイングはまた、105秒TPRを用いた
が、瞬間的に38.1cm（15インチ）の減圧にさらさ
れ、一方モールド中に残されたフオーム部分は
FTC0.72Kg／cm²（10.26psi）を示した。外圧を大
気圧以下に低下させてセル・ウインドにおける圧
力差を更に増大させることの有利さが明白にみら
れる。 実施例 17 大型の埋込式鋼製フレームを有するモールド高
弾性ポリウレタンフオーム自動車用シートバツク
が以下のフオーミユレーシヨンを用いたフルスケ
ールの装置で製造された。フオーミユレーシヨンＣ 重量部 ポリオール４ 60 ポリオール５ 40 ジエタノールアミン 125 水 4.5 触媒３ 0.3 触媒４ 0.23 触媒５ 0.25 触媒６ 0.01 界面活性剤３ 1.50 ２−エチルヘキシルフタレート 4.0 トルエンジイソシアネート （インデツクス100） 以下のモールデイング装置とモールデイング条
件が用いられた。 マシン 68Kg／min（150ｂ／min）高圧 Ｗ／ロボテイツク注型ヘツド操縦 モールド
プロトタイプ・オートモーテイブ・バツク Ｗ／インテグラル温度コントロールおよびエア
バツググラムピング／アルミニウム構造 流れ温度 21.1℃（70〓） 流れ圧力（衝突混合） 123Kg／cm²（1750psi） 注型時モールド温度 65.6℃（150〓） 脱型時モールド温度 65.6℃（150〓） 脱型時間 3.5分 クラツシヤー ブラツシユロール 圧抜き時間 脱型時及び105秒時 パート重量（フオーム） 2318〜2325ｇms 上述の方法で成形された部品は、「タイト」
（tight）と評価され、モールドが脱型直前までク
ランプあるいはシール状態に保たれている場合は
圧潰することが固難である。部分収縮を防止する
ためには研究用ブラツシユロールクラツシヤーを
３回通過させることが必要である。注型開始後
105秒において、クランピング・エア・バツグの
収縮により完成した圧抜きは、オープン（open）
セルのフオームをもたらし、収縮防止のためには
クラツシヤーを２回通過せしめるのみでよい。 実施例 18−20 研究所において、以下のフオーミユレーシヨン
を用いてモールド高弾性ポリウレタンフオームを
得た。フオーミユレーシヨンＤ 重量部 ポリオール３ 60 ポリオール５ 26.7 ポリオール６ 13.3 DEOA 1.25 水 4.5 アミン触媒３ 0.3 アミン触媒４ 0.23 アミン触媒５ 0.25 界面活性剤４ 種々 トルエン・ジイソシアネート
50.65（インデツクス100） 以下のモールドエイング条件が保たれた。 反応温度 21.1℃（70〓） 離型剤 CT−1006（ケムトレンド） モールド
38.1cm×38.1cm×12.7cm（15″×15″×5″）アルミ
ニウム 空気抜き孔 ４［1.6mm（1/16″） 空気抜き孔抜き出し重量 17〜22グラム 注型時モールド温度 65.6℃（150〓） 脱型時間 3.5分 圧潰試験時間 4.5分 圧抜き時間 なし及び85秒 1.5、4.5および6.0の各種のシリコン界面活性剤
レベルでフオームを製したが、4.5および6.0レベ
ルは高弾性技術分野で使用可能と考えられている
レベルの３〜４倍に相当する。フオーム安定性や
コラプス防止のような他のプロセスパラメーター
は高いシリコーンレベルから得られるのである
が、過剰なフオームの硬さも、通常、利用できる
シリコーンの項目についてレベルの特に上位の限
度のフオーミユレーシヨンを有している。作業性
の良好な、即ち圧潰可能な脱型時の硬さを得るた
めに、高弾性モールドデイングシステムのシリコ
ーン安定性における折衷案が通常行われる。本発
明の実施において、シリコーン安定化のこのよう
な高レベルは非圧抜きモールデイングに比較し
て、FTCに殆んど或は全く効果を示さなかつた。
得られたデータの要約を下記表に示した。この
表から次のことがわかる：圧抜きを伴わない1.5
シリコーンレベルは明らかに臨界的に硬く、この
場合は圧潰試験の際にパツドが破裂した。85秒圧
抜き時のシリコーン6.0部においてシリコーン1.5
部におけるのと本質的に同じFTCを観察した。

【表】 シリコーン4.5部を用いてパツドを調製し、圧
抜きは行わなかつた。このパツドは研究用ロール
圧潰機を通過せしめると直ちに３片に破裂した。
85秒圧抜きにより調製された他のパツドは容易に
圧潰され、破裂や収縮もみられず、本発明の実施
により実現される有利なフオーミユレーシヨン範
囲を確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 冷却の際に生成物が実質的に収縮し、又は寸
   法的に変化することを防止するに当り減少された
   圧潰を必要とする成形された高レジリエンスのポ
   リウレタン海綿状生成物の製造方法において： (a) 液体の発泡性ポリウレタン反応混合物を前記
   生成物の硬化中に、該混合物を大気圧に露出さ
   せるのに適した型に導入し、前記型は密封する
   のに適し； (b) 前記型を密封し； (c) 前記反応混合物を膨張させ、型の境界と接触
   させて、硬化ポリウレタンの気泡壁と、前記気
   泡壁内に含有され、しかも該気泡壁を支持する
   加圧された膨張ガスとを有する気泡を含有する
   硬化成形したポリウレタン海綿状生成物を形成
   し； (d) 前記硬化ポリウレタン海綿状生成物の前記気
   泡壁が、大気圧に露出される際に前記気泡壁内
   に含有される前記膨張ガスの圧力による破裂に
   部分的に耐えるのに十分な強度を生じさせるの
   に十分に硬化された時点において、しかし前記
   気泡壁が十分に硬化されて十分な強度を生じ、
   そのため大気圧への露出が前記生成物の実質的
   な収縮又は寸法変化を防止するのに必要な圧潰
   力を減少させることにならない以前において前
   記硬化生成物を型の境界に接触させながら大気
   圧に露出させ； (e) 前記硬化ポリウレタン生成物を、それがその
   形状を永久的にゆがめることなく型から取り出
   すのに十分な強度を生ずるまで前記型中におい
   て冷却及び硬化を継続し、 (f) 前記生成物を前記型から取り出し； 次いで (g) 収縮又は寸法変化を防止するために前記生成
   物を圧潰する； ことを特徴とする前記方法。 ２ 工程(d)において硬化生成物を大気圧に露出さ
   せた直後に型を瞬間的な真空に供して内部気泡ガ
   スと型の外側の圧力との間の圧力差を増加させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ シリコーン界面活性剤を全系の6.0重量部ま
   での量において使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 冷却の際に生成物が実質的に収縮し、又は寸
   法的に変化することを防止するに当り減少された
   圧潰を必要とする形成された高レジリエンスのポ
   リウレタン海綿状生成物の製造方法において： (a) 液体の発泡性ポリウレタン反応混合物を前記
   生成物の硬化中に、該混合物を大気圧に露出さ
   せるのに適した型に導入し、前記型は密封する
   のに適し； (b) 前記型を密封し； (c) 前記反応混合物を膨張させ、型の境界と接触
   させて、硬化ポリウレタンの気泡壁と、前記気
   泡壁内に含有され、しかも該気泡壁を支持する
   加圧された膨張ガスとを有する気泡を含有する
   硬化成形したポリウレタン海綿状生成物を形成
   し； (d) 前記硬化ポリウレタン海綿状生成物の前記気
   泡壁が、大気圧に露出される際に前記気泡壁内
   に含有される前記膨張ガスの圧力により破裂に
   部分的に耐えるのに十分な強度を生じさせるの
   に十分に硬化された時点において、しかし前記
   気泡壁が十分に硬化されて十分な強度を生じ、
   そのため大気圧への露出が前記生成物の実質的
   な収縮又は寸法変化を防止するのに必要な圧潰
   工程における通常の離型方式において少なくと
   も25％の圧潰力を減少させることにならない以
   前において、前記硬化生成物を型の境界に接触
   させながら大気圧に露出させ； (e) 前記硬化ポリウレタン生成物を、それがその
   形状を永久的にゆがめることなく型から取り出
   すのに十分な強度を生ずるまで前記型中におい
   て冷却及び硬化を継続し； (f) 前記生成物を前記型から取り出し； 次いで (g) 収縮又は寸法変化を防止するために前記生成
   物を圧潰する； ことを特徴とする前記方法。 ５ 工程(d)において硬化生成物を大気圧に露出さ
   せた直後に型を瞬間的な真空に供して内部気泡ガ
   スと型の外側の圧力との間の圧力差を増加させる
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ シリコーン界面活性剤を全系の6.0重量部ま
   での量において使用する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。