JPH0438462Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 本考案はバツテリーセパレーターに関し、更に
詳しくは、変成ポリオレフイン系繊維より構成さ
れた多孔性シートより成る親水性の向上したバツ
テリーセパレーターに関する。 従来、バツテリーセパレーターとしては、塩化
ビニールの微粉末を焼結させたもの、クラフト紙
なでおの紙基体にフエノール樹脂系合成樹脂を含
浸させたもの（紙セパと称せられている）、ナイ
ロン織布やセロフアンを材料としたもの等が用い
られている。これらのバツテリーセパレーターは
素材自体が親水性であるため、バツテリーセパレ
ーターに要求される重要な特性（以下要求特性と
言う）である液濡れ性や保液性は良好であるが、
他の要求特性である耐酸性や耐アルカリ性に問題
があることはよく知られている。そこで耐酸性や
耐アルカリ性に優れているポリオレフイン系繊維
やポリエステル系繊維により構成された多孔性シ
ートから成るバツテリーセパレーターが有望視さ
れて検討され、一部実用化されているが、上記多
孔性シートは親水性に乏しくて液濡性や保液性が
不良なため、バツテリーセパレーターとして使用
するとき起電力が弱くなると言う重大な不利を有
している。この不利を補うため、その多孔性シー
トに界面活性剤を塗布したり、コロナ放電処理に
より極性基を生じさせたりする改善方法が知られ
ているが、前者の方法によれば使用の初期には効
果は見られるものの効果の持続性に欠け、後者の
方法によればコスト高となつて工業的実施が困難
である等の欠点があつた。 本考案者は、かかるポリオレフイン系繊維から
成るバツテリーセパレーターの欠点を改良し、親
水性を高めかつ持続させるようにすると同時に、
耐薬品性においても、特に必要とされる耐アルカ
リ性を維持することを目的として、鋭意検討した
結果、多孔性シートがポリプロピレン18〜78重量
％。エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無
水物で変成された変成ポリプロピレン２〜50重量
％、およびポリアミド系樹脂20〜80重量％を溶融
混合して得られる組成物（以下本考案で用いる組
成物と称することがある）単独から成るポリプロ
ピレン系繊維あるいはその組成物を並列型もしく
は鞘芯型構造の複合繊維の少なくとも一成分とし
て用いたポリプロピレン系繊維をその構成繊維と
する多孔性シートであれば、上記目的に適う事を
見出したものである。 本考案で使用するポリプロピレンはプロピレン
の単独重合体のみならず、ポロプレンを主成分と
しエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフイン
との共重合体であつても良く、市販の結晶性ポリ
プロピレンはいずれも使用できるが、中でも繊維
グレードのポリプロピレンが好ましく使用でき
る。 変成ポリプロピレンとは上記ポリプロピレンに
エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物
をグラフト重合させたものである。エチレン性不
飽和カルボン酸またはその酸無水物（以下これら
をグラフトマーと総称することがある）として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが
例示されるが、アクリル酸および無水マレイン酸
が特に好ましい。ポリプロピレンと上記の酸ある
いは酸無水物とのグラフト重合は、ポリプロピレ
ンに0.05〜2ωt％のグラフトマーを添加し溶媒の
存在下あるいは非存在下で、酸素あるいは有機過
酸化物等のラジカル発生剤を使用してあるいは使
用せずに、高温に加熱する従来公知の方法で行う
ことができる。このような反応条件ではグラフト
マーの反応率は一般に90〜60％、多くは70％未満
であるが、本考案においては得られた変成ポリプ
ロピレンから未反応のグラフトマターを除去する
必要はない。 本考案で使用するポリアミド樹脂は、ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロ
ン４，ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミ
ドおよび共重合体またはこれらの混合物である。 本考案においては上記３種の合成樹脂を溶融混
合してポリプロピレン18〜78重量％、変成ポリプ
ロピレン２〜50重量％、ポリアミド樹脂20〜80重
量％から成る樹脂組成物として使用する。溶融混
合の手段としては単軸あるいは２軸の押出機、カ
レンダーロール、バンバリーミキサー等公知の加
熱混合装置が利用できるが、粒子状の混合物を得
やすい点から、押出機が好ましく用いられる。混
合方法として溶融混合法を用いる理由は、混合工
程中に変成ポリプロピレンのカルボン酸基とポリ
アミド樹脂の末端アミノ基との間に縮合反応を起
させ、いわゆるポリマーアロイを得ることによ
り、ポリプロピレンと変成ポリプロピレンおよび
ポリアミド樹脂間の相溶性を向上させる点にあ
る。 上記組成物において、ポリプロピレンが18％未
満であると混合時は紡糸時における変成ポリプロ
ピレン中の未反応グラフトマーによる熱劣化およ
び変成ポリプロピレンとポリアミド樹脂から生成
するポリマーアロイの黄変、あるいはポリマーア
ロイが生成することによる組成物の溶融粘度の上
昇に伴う可紡性の低下等が顕著になる。また、ポ
リプロピレンの量が78％を超すと得られる繊維の
親水性が不充分となる。 上記本考案で用いる組成物において変成ポリプ
ロピレンの量が２％未満ではポリプロピレンポリ
アミド樹脂の相溶性が不充分となり可紡性が悪く
なり、変性ポリプロピレンの量が50％を超すと混
合時や紡糸時の熱劣化や黄変が発生するようにな
り、いずれも好ましくない。 上記本考案で用いる組成物においてポリアミド
樹脂の量が20％未満では得られる繊維の親水性が
不充分となり、80％を超すと紡糸時にサージング
の発生による可紡性が低下しいずれも好ましくな
い。 上記樹脂組成物を従来公知の溶融紡糸方法によ
つて紡糸することによつて本考案で用いるポリプ
ロピレン系繊維とすることができる。紡糸方法と
しては、上記樹脂組成物のみを原料とする単独紡
糸法のみならず、上記樹脂組成物を複合の一方の
成分とする並列型あるいは鞘芯型の複合紡糸法の
いずれもが利用できる。複合の形式が並列型の場
合の他の成分として上記本考案で用いる樹脂組成
物との相溶性に優れ、かつ上記樹脂組成物の融点
より低い融点、好ましくは20℃以上低い融点を有
するポリオレフイン樹脂を用いた場合には、得ら
れる繊維は、多孔シートを得るための熱処理工程
を低温で実施でき、かつ、この熱処理時に繊維は
融解せず繊維の形状を保持するため該シートの変
形が少く嵩高性が良好となり好ましい。そのよう
なポリオレフイン樹脂としては、ポリエチレン、
プロピレンとエチレンあるいはブテン−１とをラ
ンダム共重合させた低融点ポリプロピレンが例示
できる。また、上記本考案で用いる樹脂組成物を
鞘芯型複合繊維の鞘成分として用いる場合、好ま
しい芯成分としてはポリプロピレンおよびプロピ
レンを主成分とする他のα−オレフインとの共重
合体が例示できる。 このようにして得られる本考案で用いるポリプ
ロピレン系繊維は単独紡糸された繊維のみなら
ず、複合繊維であつても成分間の剥離が無く、可
紡性およち延伸性に優れ、バツテリーセパレータ
ー用の多孔性シートの構成繊維として好適の極細
化が可能で、得られうシートは保液量が高く、経
続的な親水性を示す。 本考案における多孔性シートとは、シート状で
あつてその両面に連通する多数の細孔を有するも
のである。 このような多孔性シートとして好ましいものは
不織布であり、例えば繊度10デニール以下のバツ
テリーセパレーター用合成繊維で構成された厚さ
0.1mm〜0.3mm、目付50〜100g／m²、空孔率50〜70
％の可成り圧縮された不織布は好ましく用いられ
る。このような不織布は、本考案で用いるポリプ
ロピレン系繊維を用いてスパンポンド法、ウエブ
の熱接着法、ウエブのバインダー接着法、ニード
ルパンチング法、湿式抄紙法等によつて得られ
る。上記の如く構成される多孔性シートはバツテ
リーセパレーターとして適宜な寸法に裁断されて
バツテリーセパレーターとして使用される。 バツテリーセパレーターの有する親水性の程度
はバツテリーセパレーターの保液性と密接な関連
があり、保液率が250％以上のときはそのバツテ
リーセパレーターの親水性はほぼ満足であること
が判つている。ここで保液率とは、後に詳細に説
明するが、試料を一定条件でKOH水溶液に浸漬
後引き上げ、自然落水で水切りした後の重量増加
分の浸漬前重量に対する百分率である。 また、バツテリーセパレーターの親水性持続性
については、試料をKOH水溶液に上記保液率の
場合よりもきびしい条件（後に説明する）で浸漬
することを３回繰り返えす親水性持続性試験で各
回共上記保液率の基準値（250％）以上を維持す
る場合は、そのバツテリーセパレーターは充分な
期間持続する親水性を有するものとして実用的に
使用可能と判断されている。 以上の如き保液率及び親水性持続性試験によれ
ば、本考案のバツテリーセパレーターの保液率
は、通常のバツテリーセパレーター用合成繊維の
みから構成される多孔性シート（以下通常の多孔
性シートと言うことがある）から成るバツテリー
セパレーターの３〜４倍に至つて250％を超えて
おり、しかも親水性持続性試験に合格しており、
親水性及び親水性持続性は共に良好である。 本考案における多孔性シートに界面活性剤処理
を施すときは、親水性が更に向上しかつ持続する
バツテリーセパレーターの得られることが判る
が、一般的には界面活性剤処理を施さなくても本
考案のバツテリーセパレーターは充分に高い親水
性とその持続性とを有している。 以上詳述したように、本考案によれば、ポリオ
レフイン系繊維またはポリエステル系繊維により
構成される多孔性シートから成る従来のバツテリ
ーセパレーターの乏しい親水性及び親水性持続性
を本考案で用いるポリプロピレン系繊維で構成す
ることにより、大幅に向上させることができたの
である。 又、その耐薬品性も、アルカリ電池における
KOH液に充分耐えるものであり、従来、親水性
の良好なことから使用されている通常のナイロン
繊維によるシートに比べ耐薬品性の秀れたものと
なる。 即ち、本考案における多孔性シートは、従来ポリ
オレフイン系繊維よりなるシートの欠点であつた
親水性及びその持続性を大巾に向上させ、耐薬品
性も、充分使用に耐える性能を保持せしめ、か
つ、工業的に容易に製造し得るものと言える。 以下、実施例及び比較例によつて本考案を更に
具体的に説明する。なお、各例中で用いられた試
験方法ならびに用語の定義を一括して以下に示
す。 可紡性：１時間当りの紡糸切れ回数が１回以下の
ものを良、２〜３回のものを不良、４〜５回のも
のを限界（紡糸可能限界）、６回以上のものを不
能（紡糸不能）と表示した。 延伸性：極限延伸倍率が2.5倍未満のものを不良
と判定した。 不織布化試験：試験に用いる繊維をクリンパーを
通して10山／25mmの捲縮を与え、繊維長65mmに切
断してスフとした後、カード機を通して目付約
70g／m²のウエブとし、このウエブを接触圧５
Kg／cm、温度170℃のカレンダーロールを通して
不織布とした。 保液率試験方法：試料を第１図に示す形状、寸法
（l₁＝18cm、l₂＝15cm、l₃＝３cm）のベース型に裁
断した測定用試験片を40重量％のKOH水溶液に
室温（25℃）で30分間浸漬した後、底点Ｐを下に
してほぼ鉛直に10分間静置して水切りをした後、
次式により算出する。 保液率（％）＝Ｗ−Ｄ／Ｄ×100 (1) ここでＤは浸漬前の試料重量、Ｗは水切後の試
料重量を示す。 親水性持続性試験方法：上記保液率の試験に用い
た測定用試験片を40重量％のKOH水溶液に80℃
で10日間浸漬した後洗液が中性となるまで水洗
し、105℃で２時間乾燥し、その後改めて前記保
液率試験を行い保液率を測定する。これを同一の
測定用試験片について３回繰り返えし、３回共に
保液率が250以上を示した場合を合格（○印）、そ
うでない場合を不合格（×印）とした。 不織布空孔率：不織布の体積Ｖ、重量Ｗと繊維の
比重ｄから次式によつて求める。 不織布空孔率＝Ｖ−（Ｗ／ｄ）／Ｖ×100 実施例１〜３、比較例１，２ MFR0.3のポリプロピレンパウダー１００重量
部に無水マレイン酸1.0重量部および２，５−ジ
メチル−２，５ジ（ｔ−ブチルバーオキシ）ヘキ
サン0.1重量部を加え、ヘンシエルミキサーで３
分間混合した後、スクリユー径45mmの２軸押出機
を用い200℃で混練押出すことにより変成ポリプ
ロピレン（MFR＝80）を得た。 上記変成ポリプロピレンに未変成のポリプロピ
レン（MFR＝20）およびポリアミド樹脂（東レ
(株)製６−ナイロン、商品名アミランＭ−1017）を
第１表に示した如く配合し、タンブラーミキサー
で10分間混合した後、前記２軸押出機を用い、
230℃で混練押出して各組成物を得た。 これら組成物を孔径0.6mm、孔数120の紡糸口を
用いて、紡糸温度300℃吐出量45ml／mmで単独紡
糸した。紡糸データおよび親水性測定結果を第１
表に示した。 実施例４，５、比較例３ MFR0.3のポリプロピレン１００重量部にアク
リル酸0.7重量部と２，５ジメチル−２，５ジ
（ｔ−ブチルバーオキシ）ヘキサン0.05重量部を
加え、ヘンシエルミキサーで３分間混合した後、
スクリユー径45mmの２軸押出機を用い200℃で混
練押出して変成ポリプロピレン（MFR＝66）を
得た。 上記変成ポリプロピレンに未変成のポリプロピ
レン（MFR＝10）およびポリアミド樹脂（東レ
(株)製66−ナイロン、商品名アミランCM−3007）
を第１表に示した如く配合しタンブラーミキサー
で10分間混合した後、前記２軸押出機を用い270
℃で混練押出して各組成物を得た。 これらの組成物に対し、MI＝20融点130℃の高
密度ポリエチレン（実施例４）、MFR＝24融点
135℃のプロピレン・ブテン−１共重合体（実施
例５）および融点140℃の低融点ポリエステル
（比較例３）を複合比50：50で組み合せ、孔系
0.6、mm、孔数120の並列型複合紡糸口金を用いて
紡糸温度300℃、総吐出量90ml／mmで複合紡糸し
た。紡糸データおよび親水性試験結果を第１表に
示した。 実施例６、比較例４ MFR1，２のポリプロピレンパウダー１００重
量部に無水マレイン酸0.5重量部および１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン0.03重量部を加え、ヘンシエルミキサーで３
分間混合した後、スクリユー径45mmの２軸押出機
を用いて190℃で混練押出すことにより変成ポリ
プロピレン（MFR＝40）を得た。 上記変成ポリプロピレンに未変成ポリプロピレ
ン（MFR＝15）およびポリアミド樹脂（ユニチ
カ(株)製６−ナイロン、商品名A1030HR）を第１
表に示した如く配合し、タンブラーミキサーで10
分間混合した後、上記２軸押出機を用い235℃で
混練押出して各樹脂組成物を得た。 これら組成物を鞘成分とし、MFR15のポリプ
ロピレンを芯成分とし、複合比50：50で組み合
せ、孔径0.8mm、孔数120の鞘芯型紡糸口金を用い
て紡糸温度300℃、総吐出量90ml／minで複合紡
糸した。 紡糸データおよび親水性試験結果を第１表に示し
た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は保液率および親水性持続性の試験に使
用する測定用試験片の形状、寸法を示す図。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. ポリプロピレン18〜78重量％、エチエン性不飽
   和カルボン酸またはその酸無水物で変成された変
   成ポリプロピレン２〜50重量％、およびポリアミ
   ド系樹脂20〜80重量％を溶融混合して得られる組
   成物単独から成るポリプロピレン系繊維、あるい
   はその組成物を並列型もしくは鞘芯型構造の複合
   繊維の少なくとも一成分として用いたポリプロピ
   レン系繊維をその構成繊維とする多孔性シートか
   ら成るバツテリーセパレーター。