JPH0437591A - 記録用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は記録用シート、特に鮮明な画像と高い発色性、
光沢性を有する昇華型熱転写方式に好適に用いられる記
録用シートに関するものである。

［従来の技術］ 近年ＯＡ種機器発達に伴い画像化技術はめざましいもの
があり、ビクトリアルカラー化に対応する機器も数多（
発表されている。

この中で昇華型熱転写は昇華染料を加熱することにより
、染料を主に樹脂の染着層に定着させて画像を形成する
。ハード的には１２ドツト／■以上の解像度を得ること
が出来ており銀塩写真方式に最も近いと言われている。

印刷方法は、先ず染料層を有する色材フィルムと受像層
を有する記録用シートとをサーマルへラドアレイとプラ
テンロールにより加圧密着し、画素信号をサーマルへラ
ドアレイにより加熱エネルギーに変換して、色材フィル
ムより記録シートへ染料を転写し画像を形成する。した
がって記録用シートは染料の定着性とともに色材フィル
ムとの剥離性が十分でなければならない、従来の記録用
シートの多くは、主に熱軟化性系樹脂の染着層を設けて
いる。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、受像層に主に熱軟化性系樹脂を設けた記
録用シートは色濃度、光沢性等に問題を有している。昇
華型熱転写では加熱エネルギーに応じた染料の移動量に
よって色の階調を表現するため、色濃度を上げるために
は加熱エネルギーを高めることになり、受像層の樹脂の
熱による変形、部分的な破壊が多くなる。このため高濃
度になる程、表面性状が悪（なり散乱のため光沢性が低
下し又高濃度化も望めない。

これらの解決のため、主樹脂である熱軟化性樹脂の他に
さらに第２の樹脂およびシリカなどの無機微粒子からな
る分散系で層を形成したり、一部を架橋反応性とし、例
えば不餡和ポリエステル樹脂との混合系の層を設ける方
法、離型性材料として例えば変性シリコーンを添加又は
表面に塗布する方法が提案あるいは実用化されている。

又、印字後再加熱し、光沢性色濃度を改善する方法もあ
る。

しかしながら、色濃度や光沢性を十分満足し、さらに、
長期安定性の優れたものは得られていない。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者はかかる従来法が有する諸問題点を排除し、容
易に鮮明な画像及び高濃度を有し、しかも高光沢性をも
有する記録用シートを得ることを目的として種々研究検
討した結果、色材シートとの剥離性が良好で、定着層の
変形、破壊がな（均一に染料が定着される特定な物質を
複合して用いることにより、前記目的を達成し得ること
を見出した。

か（して、本発明は基材上に主としてアルミナ水和物か
らなる多孔質層を設け、さらに該層に剥離剤とともに熱
軟化性ポリエステル樹脂を担持した記録用シートを提供
するにある。

本発明においては、まず基材上にアルミナ水和物からな
る染料を定着する層を設け、さらに色材シートとの剥離
性を良くするために、剥離剤とともに熱軟化性ポリエス
テル樹脂を担持する。このシートに印刷を行なうと、色
材シートとの剥離性は良好となり、しかも染料はアルミ
ナ水和物層に定着し、高色濃度、高解像度で、光沢性が
高く、しかも耐光性、耐熱性、耐湿性に優れた長期安定
性の良好な記録シートが得られる。

本発明に用いられる基材としては、特に限定はなく、例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ジア
セテート等の有機フィルムやシート等が用いられる。こ
れら基材の厚さは目的によって選ばれ特に限定されない
。これら基材は、後述する色素の担持媒体となるアルミ
ナ水和物との接着性を改善する目的で必要に応じ、コロ
ナ放電処理等の表面処理やプレコート層を設けることも
できる。

このような基材の表面には先ず多孔質アルミナ水和層が
設けられる。ががろ水和物層にあっては、１０〜１００
人の半径を有する細孔容積が、０．３〜１．０　ｃｃ／
ｇであることが好ましい。この容積が、前記範囲に満た
ない場合は色素の吸収性が不十分になり、逆に前記範囲
を超える場合は白っぽい発色になり色濃度が十分に上が
らない恐れがあるので好ましくない。

平均細孔半径が１５〜３０人でがっその平均細孔半径の
±１０人の範囲の半径を有する細孔の容積が全細孔容積
の５５％以上である場合は、染料の吸着性が良好で、か
つ透明でヘイズの少ないアルミナ水和物層が得られるの
で好ましい、平均細孔径が前記範囲に満たない場合には
、色素料の吸収性が不十分となり、逆に前記範囲を越え
る場合には白っぽい発色になり色濃度が十分に上がらな
い恐れがある。より好ましくは、細孔の平均半径が２０
〜３０人で、かつその平均半径の±ｌＯ人の範囲の半径
の細孔の容積が、全細孔容積の６０％以上である場合が
望ましい。

なお１本発明における細孔径分布の測定はオミクロンテ
クノロジー社製オムニソーブ１００を用いた窒素吸脱着
法により行なった。

又、かかる多孔質アルミナ水和物の厚さは、印刷方法に
よって厳密には決定されるが一般には１〜２０μｍ程度
を採用するのが適当である。

多孔質アルミナ水和物としては、種々のものを採用し得
るが、とりわけ擬ベーマイトを採用する場合には特に発
色性が優れているので好ましい、擬ベーマイトとしては
、とくにアルミニウムのアルコキシドを加水分解して得
られるものが好ましい。この方法で製造された擬ベーマ
イトは、昇華型熱転写方式に用いられる染料の吸着に適
した細孔構造を有する。この方法においては、加水分解
の条件を変えることにより擬ベーマイトの細孔構造を変
化させることができるので、染料の種類に応じた擬ベー
マイトを容易に得ることができる。

実際アルミナ水和物を基材上に設ける手段としては、種
々の方法を採用し得るが、予めアルミナ水和物とバイン
ダーの混合スラリーを調製しておき、これをロールコー
タ−、エアナイフコーター、ブレードコーター　ロッド
コータ、バーコーター等の各種コーターにより基材上に
塗布した後、乾燥する方法が好適である。

又、アルミナ水和物としては、所謂アルミナゾルを用い
ると発色層として好ましい形態を得やす（好適であるが
、粉末状の原料を用いることも可能である。

バインダーとしては、一般にデンプンやその変性物、Ｐ
ＶＡやその変性物、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテック
ス、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドン等の
有機物を用いることが出来る。この場合、アルミナ水和
物対バインダーの比は固型物重量比で１：１〜ｌＯ：１
を採用するのが好ましい。

かくして設けられた多孔質アルミナ水和物層は一旦乾燥
され、該層に更に剥離剤とともに熱軟化性ポリエステル
樹脂が担持される。

熱軟化性ポリエステル樹脂としては、特に限定されるも
のではなく、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハ
ク駿などのジカルボン酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコールなどのジオールの
縮重合物が用いられる。具体的には、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（
ＰＢＴ）等を好適に用いることができる。また、フェニ
ル変性ポリエステル等の変性ポリエステルも用いること
ができる。

ここで熱軟化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が２
０℃〜１００℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転
移点が２０℃未満の場合は、印刷時に融着がおこり色材
フィルムとの剥離性が阻害され、あるいは印刷後に染料
の移動が起こってにじみが生じやすくなる恐れがあるの
で好ましくない。ガラス転移点が１００℃を超える場合
は、色素の発色が十分でなく色濃度が低下する恐れがあ
るので好ましくない。

担持する方法は、例えば熱軟化性ポリエステル樹脂を加
熱して溶融又は軟化させ、均一に塗布するか、または溶
媒に分散あるいは溶解させさせ、アルミナ水和物上に均
一に塗布する。塗布する方法としては、バーコーターあ
るいはスプレー等を適宜用いることができる。そして溶
媒分は、加熱するなどして除去する。ここで溶媒として
は、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツ
ール等）、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
エチル、酢酸メチル、塩化メチレン、トリクロロエチレ
ン等を用いることができる。

この場合の熱軟化性ポリエステル樹脂対溶媒比は適宜で
良い、担持量はアルミナ水和物に対して、熱軟化性ポリ
エステル樹脂固型物が０．５〜２０重量％であることが
好ましい、熱軟化性ポリエステル樹脂の担持量が、上記
範囲を超える場合は印刷時に熱軟化性ポリエステル樹脂
が流動し鮮明な画偉が得られず、又、上記範囲に満たな
い場合は、印刷時に色材フィルムが融着してしまう恐れ
があるので好ましくない。

本発明における剥離剤は、シリコーン系の材料、特に、
変性シリコーンを用いるのが好ましい、変性シリコーン
としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコ
ーン、アルコール変性シリコーン、カルボキシル変性シ
リコーンなどを用いることができる。剥離剤は、熱軟化
性ポリエステル樹脂に対して０．５〜１５重量％使用す
るのが好ましい。剥離剤の使用量が前記範囲に満たない
場合は、色材フィルムと記録用シートが融着する恐れが
あり、逆に剥離剤の使用量が前記範囲を超える場合は、
印刷後色素かにじみやすくなったり色濃度が不十分にな
る恐れがあるので好ましくない。

また、熱軟化性ポリエステル樹脂、剥離剤に加えて、架
橋剤を添加する場合は、長期間保存したときにポリエス
テル樹脂から剥離剤が分離するのを防ぐことができる。

また、ポリエステル樹脂の硬度などの物性を改質するこ
とができる。架橋剤としては、ジイソシアネート、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレートなどを用いるこ
とができる。

さらに、紫外線吸収剤、第１次酸化防止剤、第２次酸化
防止剤、光安定剤、蛍光増白剤等も適宜用いることがで
きる。

本発明による記録シートは特に昇華型熱転写用記録シー
トとして優れているが、これに限らず種々の記録用紙と
しても有用である。

［実施例］ 実施例１ 容量２βのガラス製反応器（セパラブルフラスコ、撹拌
羽根、温度計付き）に、水９００ｇとイソプロピルアル
コール６７６ｇを仕込み、マントルヒーターにより液温
を７５℃に加熱した。撹拌しながらアルミニウムイソプ
ロポキシド３０６ｇを添加し、液温を７５〜７８℃に保
持しながら５時間加水分解を行った。そのあと９５℃に
昇温し、酢酸９ｇを添加して４８時間、７５〜７８℃に
保持して解膠した。さらにこの液を、９００ｇになるま
で濃縮し、白色のゾルを得た。このゾルの乾燥物は、擬
ベーマイトであった。１０〜１００人の半径を有する細
孔容積は０．５３ｃｃ／ｇで、平均細孔半径は２７人、
そして平均細孔半径の±１０人の範囲の半径（１７〜３
７人）を有する細孔の容積の全細孔容積に対する割合は
７６％であった。

このゾル４部（固型分）、ポリビニルアルコールＰＶＡ
　１１７（クラレ社製）１部（固型分）及び水からなる
固型公約１０％のコート液を調製し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（東し社製１００μｍ）にバーコー
ターにより乾燥時の塗布量が５　ｇ／ｍ”となるよう塗
布し、乾燥した。

次に熱軟化性ポリエステル樹脂（東し社製に−６４０、
ガラス転移点４０℃）１０部、アミノ変性シリコーン（
信越化学社製ＫＦ３９３）　０．２部、ジイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製　コロネートし）１部を加え
、さらに全体の固形分が７％になるようにトルエンとメ
チルエチルケトンの（１：　１）混合液を加えた。次に
、乾燥したときにアルミナ水和物に対して、熱軟化性ポ
リエステル樹脂が１０重量％となるように、バーコータ
ーと用いてこの溶液を上記の擬ベーマイトを塗布したＰ
ＥＴフィルムに塗布した。風乾後、６０℃で１０分、１
２０℃で２分乾燥し記録用シートを得た。

実施例２ 実施例１と同様にして擬ベーマイトをＰＥＴフィルムに
塗工した０次に熱軟化性ポリエステル樹脂（東洋紡社製
　バイロン２００、ガラス転移点６７℃）１０部、アミ
ノ変性シリコーン（信越化学社製ＫＦ８５８）　０．２
部、ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製　コロネ
ートし）１部を加え、さらに全体の固形分が７％になる
ようにトルエンとメチルエチルケトンの（１：　ｌ）混
合液を加えた。次に、乾す桑したときにアルミナ水和物
に対して熱軟化性ポリエステル樹脂が１０重量％となる
ように、バーコーターと用いてこの溶液を上記のシート
に塗布した。風乾後、６０℃で１０分、１２０℃で２分
乾燥し記録用シートを得た。

実施例３ 実施例１と同様にして擬ベーマイトをＰＥＴフィルムに
塗工した０次に熱軟化性ポリエステル樹脂（日本合成化
学工業社製ＬＰ−０４４、ガラス転移点２０℃）１０部
、アミノ変性シリコーン（信越化学社製ＫＦ３９３）　
０．２部、ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製　
コロネートし）１部を加え、さらに全体の固形分が７％
になるようにトルエンとメチルエチルケトンの（１：１
）混合液を加えた０次に、乾燥したときにアルミナ水和
物に対して熱軟化性ポリエステル樹脂が１０重量％とな
るように、バーコーターと用いてこの溶液を上記のシー
トに塗布した。風乾後、６０℃で１０分、１２０℃で２
分乾燥し記録用シートを得た。

比較例１ 実施例１と同じＰＥＴフィルムに実施例１の成分の樹脂
溶液をバーコーク−によって乾燥時に厚さ５μｍになる
ように塗布した。風乾後、６０℃で１０分、１２０℃で
２分乾燥し記録用シートを得た。

比較例２ アミノ変性シリコーンを用いないこと以外は全て実施例
１と同様にして、記録用シートを得た。

比較例３ 実施例２の熱軟化性ポリエステル樹脂（バイロン２００
）に代えて、熱軟化性ポリエステル樹脂（東洋紡社製　
パイロン５６０、ガラス転移点７℃）を用いた以外は全
て実施例２と同様にして記録用シートを得た。

実施例、比較例で得られた記録シートについて、三菱電
機社製三菱カラービデオコピープロセッサ５ＣＴ−ＣＰ
ｌｏｏを用いて印字を行ない。次に示す方法で評価を行
なった。

■色濃度：印字したシートの記録面の反射色濃度をサク
ラデンシトメータＰＤＡ４５で測定した。

■光沢性：印字したシートの記録面をスガ試験機社製光
沢計で測定した。

■耐光性；印字したシートの記録面を１５Ｗの蛍光灯の
２０ｃｍ下に７日間暴露しその前後の黒色反射色濃度を
測定して、次に示す退色率として評価した。

ΔＤ”　（Ｄａ　／Ｄ、　　１）ｘｌｏｏＤ、：処理前
色濃度 り富　：処理後色濃度 ■耐候性：印字したシートの記録面を６０℃、相対湿度
（Ｒｈ）　７０％の恒温恒湿槽に７日間入れ、その前後
の褪色率を■と同様にして示した。

■印字強度：印字したシートの記録面をスガ試験機社製
の摩擦堅牢度試験機を用いて測定した。程度によって、
良好なものから［００△×］の４段階で示した。

ただし、比較例２および３は、印字したときに、記録用
シートと色材フィルムが融着したため画像を得ることが
できなかった。

表１ （発明の効果） 本発明の記録用シートは、昇華型熱転写方式により画像
を形成した場合、高角１度、高解像度で光沢性の良好な
画像を形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材上に主としてアルミナ水和物からなる多孔質層
   を設け、剥離剤とともに熱軟化性ポリエステル樹脂を担
   持した記録用シート。 ２、熱軟化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が２０
   〜１００℃である請求項１の記録用シート。 ３、剥離剤が、変性シリコーンである請求項１または２
   の記録用シート。 ４、アルミナ水和物の平均細孔半径が１５〜３０Åで、
   かつその平均細孔半径の±１０Åの範囲の半径を有する
   細孔の容積が全細孔容積の５５％以上である請求項１〜
   ３いずれか１の記録用シート。 ５、アルミナ水和物が擬ベーマイトである請求項１〜４
   いずれか１の記録用シート。