JPH04372601A - 新規重合用反応機 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）ＡＢＳ樹脂
等の重合体を塊状重合、溶液重合により、連続して製造
する装置に関するものである。更に詳細には、高粘度領
域で、重合反応に伴う反応熱を効率よく除去し、重合溶
液を均一混合することにより、高品質の重合体を、効率
よく生産する製造装置を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂等の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合
法、塊状重合法等がある。溶液重合法、塊状重合法は、
廃液処理等が殆ど生じない無公害プロセスであること、
省エネルギープロセスであること、品質安定性がよいこ
と等の理由で多用されている。

【０００３】しかし、溶液重合法、塊状重合法では、重
合の進行とともに重合溶液の粘度が著しく上昇する結果
、重合反応により発生する重合熱の除去が困難になる。 重合熱の除去が適正に行われないと、局部的に温度が高
くなり、品質低下を招く。又、ＳＡＮ樹脂等共重合体の
製造の場合、透明性を維持する為、組成を均一にする為
に重合途中に反応性単量体を添加する必要があるが、高
粘度重合溶液と低粘度の反応性単量体の混合が不十分で
あると、組成不均一な重合体を生成し、重合体の透明性
を損なうという問題点がある。

【０００４】このような問題点を解決する為に、従来は
、低重合率で重合反応を止め、回収系へ重合溶液を導き
未反応単量体、重合溶媒等を回収し、重合体を得る方法
が用いられてきた。この方法では、回収系の負荷が大き
くなり、エネルギー多消費型になり好ましくなかった。 又、低重合率で反応を止め、多量の反応性単量体を含ん
だ重合溶液が回収系で高温に曝される結果、低分子量重
合体、オリゴマー等を多量に生成し、重合体の品質を著
しく損なうという問題点もあった。

【０００５】馬力の大きい攪拌機を備え、機械的強度の
大きい重合反応機を用いて、攪拌により、重合熱の除去
、重合溶液の混合を行う方法も多く用いられている。 しかし、この方法では、高粘度重合溶液を攪拌すること
によりセン断発熱が生じる。重合溶液の粘度が高くなる
と、重合熱と同等、あるいはそれ以上の熱量が生じる。 これらの熱量を除去する必要があるが、一般的に攪拌機
付き重合反応機は単位容積当たりの伝熱面積が小さい為
、熱媒体と重合溶液の温度差を大きくする必要がある。 その結果、伝熱表面に重合体が析出し、伝熱効率をさら
に低下させる等の問題が生じる。又、析出した重合体が
最終重合体の品質に悪影響を与える場合も多々ある。

【０００６】又、高粘度重合溶液を攪拌により混合する
ことは、重合体にセン断応力を加えることになり、分子
鎖切断等が生じ、重合体の品質低下を招く。これらの問
題点を緩和する方法として、生産量を低くする（発生す
る熱量を少なくする）方法が用いられている。生産性の
著しい低下を招くことになる。これらの問題点を解決す
る方法として、最近、無攪拌型反応器が提案されている
。例えば、特開平２−４８０３号公報では、従来、熱交
換器に多用されていたプレートフィン型熱交換器を筒型
反応器内に取り付けた重合装置が提案されている。単位
容積当たりの伝熱面積が大きいため、除熱能力は向上し
ている。

【０００７】しかし、プレートフィン型熱交換器は、本
来、低粘度溶液を取り扱う装置であるため、取り扱える
粘度には限界がある。事実、実施例等では、一般的な分
子量のポリスチレンの場合、転化率５５％程度の重合溶
液を取り扱っている。除熱に関する問題点は解決されて
いるが、前述の高粘度溶液に関する問題点は以前未解決
のままである。

【０００８】特開昭５５−３８５００号公報、特開昭５
５−３８８９３号公報には、熱媒体が通る管を折り曲げ
て、混合性と伝熱面積の向上を計った装置の記載がある
。この装置は、混合性、除熱能力が従来の重合反応機に
比較し、かなり改良されていると考えられる。しかし、
この装置は、多数の管束を形成する一本の伝熱管の両端
で環状のハウジングと接続している。この為、高粘度重
合溶液の流動に伴う力を二点で支えなければならない。 この結果、取り扱える粘度、あるいは、流速に制限を受
けるようになる。又、流速が低下すると、伝熱管表面の
総括伝熱係数が低下し、混合性も低下するようになる。 これらのことから、この重合装置では取り扱える粘度に
制限がある。重合溶液の粘度は処理温度、重合体の分子
量、重合体の濃度に大きく依存する為、高分子量重合体
を製造する時（低温で重合）は重合体の濃度に限界が生
じ、その結果として、前述のように品質低下等を招くこ
とになる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を鑑がみ、鋭意検討した結果、ジャケットを有した筒型
反応機の内部に、熱媒体通路を有する管を最適に配置す
ることにより、除熱能力、混合性能に優れ、かつ、高粘
度重合溶液を処理できる反応機を開発するに至った。す
なわち、第１図において熱媒体が通るジャケット（ａ）
及び重合溶液の入口（ｂ）、出口（ｃ）を有した筒型反
応機において、内部に熱媒体通路を有する曲管（ｄ，ｅ
）を有し、曲管は筒型反応機のケース（ｆ）に接続され
ており、かつ、該曲管が上下に複数列をなす様に配置さ
れ、上下隣接する２列の曲管の向きが、夫々反対になる
ように配置されており、かつ、夫々全ての曲管が、ｘｙ
平面に対して垂直になるように配置されていることを特
徴とする新規な高粘度反応溶液を処理する新規な重合用
反応機を提供するものである。そして、用いられる夫々
の曲管が左右対称であり、筒型反応機と接続された点か
ら曲管の中点まで単調に、かつ、滑らかな曲線を有する
新規な重合用反応機を提供するものである。滑らかな曲
線とは、真円の円弧と直線の間で単調に増加あるいは、
減少する曲線、例えば、円弧、放物線等を意味する。用
いられる曲管の形状は、円弧又は近似的に内弧と言える
曲線（放物線等を含む）が好ましく、その場合夫々の曲
管は、０．５≦Ａ≦１．５で示される範囲中に存在する
ことが好ましい。

【００１０】但し、Ａとは、次式で表される。 筒型反応機のケースの形状が円形の場合Ｄ＝該ケースの
内径 筒型反応機のケースの形状が四角形の場合Ｄ＝該ケース
の内側の長辺または短辺の長さ（正方形のときは一辺の
長さ） 又、直列に配置された２個以上の管束からなり、該管束
が反応機軸心周りに６０°〜１２０°ねじれていること
を特徴とする新規な重合用反応機を提供するものである
。

【００１１】但し、管束とは、前記の曲管が重合溶液の
流れ方向に上下に適切な段数配置され、重合溶液の入口
、出口がフランジ等の持続部品で加工されている重合用
装置の一部をいう。本発明は熱媒体が通るジャケットを
有する反応機であり、この反応機内部に熱媒体通路を有
する曲管を有し、夫々の曲管は全て反応機のケース（ｆ
）に連結されている。同一列内に存在する曲管は夫々平
行に配置されている。筒型反応機の内径（Ｄ）に対する
同一列内の管の数（Ｎ）は特に制限はない。又、反応器
の内径（Ｄ）に対する管の径（ｄ）も特に制約を受ける
ものではない。取り扱う重合溶液の粘度、重合目的等に
応じて最適に決めることができる。

【００１２】又、単位容積当たりの伝熱面積は２５ｍ２
　／ｍ３　以上であることが好ましい。より好ましくは
４０ｍ２　／ｍ３　である。上記の単位容積当たりの伝
熱面積を得るために、上下隣接した夫々反対向きの曲管
の列を交差させることが好ましい。有効容積は５０％以
上、好ましくは６０％以上である。この管の両端は反応
機の壁面に連結されるが、曲線のまま連結してもよいが
、反応機製作上の観点から、連結部の管を曲げて、反応
機壁面と管が直交するように連結してもよい。加工する
位置も特に制約はないが、可能な限り、加工するところ
は、反応機壁面に近い所が好ましい。

【００１３】又、筒型反応機のケースの形状に関しては
特に制約はない。円形、楕円形、あるいは四角形、多角
形であってもよい。特に、正方形が好適に用いられる。 又、本発明の目的を損なわない範囲で、ケース上に加工
部品を設置することもできる。隣接する曲管によって作
られる曲面はｘｙ平面に平行な面の１つに対して対称で
あることが好ましい。対称でない場合は重合溶液の軸方
向に直交する方向への流れが不規則になり、反応溶液の
混合性能が低下する。

【００１４】一つの曲管は、０．５≦Ａ≦１．５で示さ
れる領域中に存在する好ましい。より好ましくは、０．
５≦Ａ≦１．２、更に好ましくは、０．５≦Ａ≦１．０
である。Ａの値が０．５より小さい場合は、筒型反応機
のケースと曲管の接続部に大きな力がかかり、結果とし
て、高粘度反応液を処理出来なくなり、又、反応機軸方
向に直交する方向への流れが少なくなり、反応液の混合
性が低下するので好ましくない。又、Ａの値が１．５を
越える場合は、反応機軸方向に直交する方向への流れが
無くなり好ましくない。

【００１５】一つの曲管は、曲管が接続している筒型反
応機のケース上から曲管の中点まで単調に滑らかな曲線
である必要がある。不規則な曲線である場合は、特に、
凹凸を有する時は、反応機軸方向に直交する方向への流
れが乱れ、混合性の低下、更に滞留部分の発生等好まし
くない現象が生じる。重合溶液の流れ方向に上下配置さ
れる列の段数は、特に制約はないが、重合溶液の流れ方
向の距離（Ｌ）が反応機の内径の１０倍以内になるよう
に配置されることが好ましい。

【００１６】又、本発明の反応機はこのように配置され
た管束が直列に２個以上配置され、（ｉ）番目の管束は
（ｉ−１）番目の管束に対して反応機軸心周りに６０°
〜１２０°ねじれて配置されることが好ましい。より好
ましくは７５°〜９０°、更に好ましくは９０°である
。この範囲を外れると重合溶液の混合性能が低下し好ま
しくない。

【００１７】反応機内に配置される管束の数は特に制約
を受けるものではない。加工上の観点、取り扱う重合条
件、重合溶液粘度等より最適に決めることが出来る。管
束の上下両端は無攪拌部分を極力最小にする為に、曲管
に換えて、直線状の管を用いることが好ましい。その為
に曲管を加工することはなんら制約を受けない。この時
、この部分が、反応機の機械的強度の制約条件とならな
いように配慮することが必要である。

【００１８】又、本発明の反応機を直列、又は並列に２
個以上連結することも可能である。本発明の反応機は二
重管のジャケット部と管の熱媒体通路がつながっており
、同一温度の熱媒体が流れる。ジャケット部には熱媒体
の入口、出口を有している、又、管束１個毎に出入口を
有するジャケットを有していてもよいが、重合反応の目
的に応じて２個又はそれ以上の管束に対して一組の出入
口を有するジャケットを有していてもよい。

【００１９】本発明の反応機は短い曲線の管が夫々反応
機に直接連結されているため、強い力に対して耐えるこ
とができ、又、管が交互に交差していることにより、混
合性能がよい。又、反応機の内径、長さに特に制約がな
い為、混合性能を維持するための流量も特に制約を受け
ない。その結果、本発明の反応機は高粘度の重合溶液の
反応において高除熱能力を示し、又、重合開始剤、反応
性単量体を添加した場合に高混合性能を示す。

【００２０】又、機械的強度に優れていることから、原
料溶液の供給速度を高める、すなわち生産性を高めるこ
とができる。又、高転化率迄重合可能であることから、
高品質の重合体が得られる。本発明の反応機は、高粘度
重合溶液の取り扱いに対して能力を発揮するが、転化率
の低い領域（中粘度重合溶液、低粘度重合溶液）でも従
来多用されている反応機、例えば攪拌機付き反応機、と
同等以上の性能を有することは勿論のことである。

【００２１】なお、本発明中で、高粘度重合溶液とは、
約１万ポイズ以上の粘度を有する重合溶液を、中粘度重
合溶液とは、１００ポイズ以上、１万ポイズ以下の粘度
を有する重合溶液を、低粘度重合溶液とは１００ポイズ
以下の粘度を有する重合溶液を意味する。本発明の反応
機は、ポリスチレン、特に高分子量ポリスチレン、ゴム
補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、スチレン
−メチルメタクリレート共重合体、その他スチレンの共
重合体の塊状重合、溶液重合に好適に用いることができ
る。

【００２２】以下、実施例でより詳細に説明する。

【００２３】

【実施例】

【実施例１】第２図に示した装置を用いてポリスチレン
の塊状重合を行った。反応機−１は３０リットル完全混
合型反応機である。反応機−２は正方形の形状をしたケ
ースであり、反応機−２に用いられる管束は正方形の一
辺が、８８ｍｍであり、外径１０ｍｍの曲管が一列当た
りに４本あり、この曲面は０．５４≦Ａ≦０．５８の範
囲内にあり、滑らかな面である。

【００２４】曲管の列は、上下３６段ある。この管束の
内容積（有効容積）は２．１リットルである。反応機−
２は８個のこのような管束から成り立っている。管束は
お互いに９０°ねじれて配置されている。反応機−２の
入口、及び４番目と５番目の管束の間に重合開始剤溶液
が添加出来る設備を有している。

【００２５】スチレン１００重量％、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部か
らなる原料溶液を５ｋｇ／Ｈの速度で反応機−１に供給
する。反応機−１での重合温度、滞留時間は１１０℃、
４時間である。スチレン転化率は４８％である。この重
合溶液を反応機−２に導く。この時、１、１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの１重量％エチル
ベンゼン溶液を２５ｇ／Ｈの速度で反応機−２に同時に
追添する。重合温度１２０℃で重合する。反応機−２の
途中に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサンの１重量％エチルベンゼン溶液を２５ｇ／Ｈの速
度で追添する。重合温度１３５℃で重合する。スチレン
モノマーの転化率は８７％である。

【００２６】反応機−２を出た重合溶液は回収系に導か
れ、２５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で処理され、ペレ
ット化される。反応機−２の上段、下段の温度制御は良
好である。又、８０時間連続運転後、エチルベンゼンで
８時間連続洗浄後、反応機−２を開放し内部点検を行う
。機器破損、ポリマー付着等の不良現象は認められなか
った。

【００２７】得られたポリスチレンの重量平均分子量は
４０．８万、数平均分子量は１８．２万、分子量分布は
２．２である。又分子量２万以下の低分子量成分は殆ど
生じていない。

【００２８】

【比較例１】反応機−２が、攪拌機付き反応機２機で構
成されており、反応機の攪拌棒の間に伝熱管を有する反
応機を用いる以外、実施例−１と同様に操作する。反応
機−２の前段では熱媒温度を９０℃まで下げても重合溶
液温度を１２０℃に制御できず、１３０〜１３５℃で推
移する。又、反応機−２の後段では、熱媒温度を１００
℃迄下げたが、やはり１３５℃に制御できず、１４０〜
１４５℃で推移する。又、実験開始後４２時間目に攪拌
動力が大きくなりすぎたので、実験を中断する。この時
得られたポリスチレンの重量平均分子量は３６．５万、
数平均分子量は１１．４万、分子量分布は３．２である
。又、分子量２万以下の低分子量成分の量は３．４重量
％である。

【００２９】

【比較例２】反応機−２が住友重機械工業（株）製のＳ
ＭＲ型反応機である以外、実施例−１と同様に操作する
。温度制御は実施例−１と同様良好である。実験開始後
４６時間目より、反応機−２の後段の入口の圧力が２２
ｋｇ／ｃｍ２　になる。この時、反応機−２を出た重合
溶液中のスチレンの転化率は８１％である。時間ととも
に、圧力が上昇し、５０時間目に４０ｋｇ／ｃｍ２　に
なったので実験を中止した。（設計耐圧＝２０ｋｇ／ｃ
ｍ２　）

【００３０】

【実施例２】スチレン４８重量部、アクリロニトリル３
７重量部、エチルベンゼン１５重量部からなる原料溶液
を５ｋｇ／Ｈの速度で反応機−１に供給し、重合温度１
１５℃で、滞留時間３時間で重合する。この重合溶液を
実施例１と同様な反応機−２に導く。この時、スチレン
５５重量部、アクリロニトリル３０重量部、エチルベン
ゼン１５重量部からなる原料溶液を１ｋｇ／Ｈの速度で
反応機−２に追添する。重合温度１２０℃で重合する。 反応機−２の途中にスチレン６４重量部、アクリロニト
リル２１重量部、エチルベンゼン１５重量部からなる原
料溶液を１ｋｇ／Ｈの速度で追添し、重合温度１３０℃
で重合する。反応機−２を出た重合溶液の反応性単量体
の転化率は８８％である。実施例−１と同様な操作を行
い、ペレット化する。

【００３１】得られたＳＡＮ樹脂の透明性は市販ＳＡＮ
樹脂と同等である。

【００３２】

【比較例３】比較例−２で用いたプロセスをもちいる以
外、実施例−２と同様な条件で実験を行う。温度制御性
が若干不安定であるが、ＳＡＮ樹脂を得る。得られたＳ
ＡＮ樹脂は白濁しており、透明ＳＡＮ樹脂として使用不
可能のものである。

【００３３】

【発明の効果】本発明の反応機は機械的強度が優れてい
るため、高粘度溶液を取り扱うことが可能であり、かつ
、除熱能力、混合特性に優れているため、高速で反応さ
せることが可能である。その結果、塊状重合、溶液重合
に本発明の反応機を用いることにより、高品質のポリマ
ーを高生産性で製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反応機の説明図。

【図２】実験装置概要図。

【図３】本発明の反応機の軸方向に垂直な断面図。

【図４】本発明の反応機の軸方向に平行な断面図。

【符号の説明】

ａ　　熱媒ジャケット ｂ　　重合溶液入口 ｃ　　重合溶液出口 ｄ、ｅ　　熱媒体通路を有する曲管 ｆ　　筒型反応機のケース ｇ、ｈ　　平行に配置された曲管を含む曲面１　　原料
溶液供給ポンプ ２　　反応機−１　　３０Ｌ完全混合型反応機３、８　
　重合溶液移送ポンプ ４、５　　原料溶液供給ポンプ ６　　反応機−２前段 ７　　反応機−２後段 ９　　回収装置 １０　　溶融ポリマー移送ポンプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱媒体が通るジャケット及び、重合溶
   液の入口、出口を有した筒型反応機において、内部に熱
   媒体通路を有する複数の曲管を有し、夫々全ての曲管は
   、筒型反応機のケースに接続されており、該曲管が上下
   （但し、重合溶液の入口と上側、出口を下側とする）に
   複数の列をなす様に配置され、上下隣接する２列の曲管
   の向きが、夫々反対になるように配置されており、かつ
   、夫々の曲管を含む平面の全てが、図１の様なｘｙ平面
   に対して垂直になるように配列されている管束を有する
   ことを特徴とする新規な重合用反応機。