JPH04371942A - ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料及び該感光材料の処理方法に関する。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露
光後に発色現像、脱銀、水洗、安定等の工程により処理
される。発色現像処理には、発色現像液、脱銀処理には
漂白液、定着液、漂白定着液、水洗には水道水、井戸水
、化学処理又は物理処理した水あるいはイオン交換水、
蒸留水、安定処理には安定液がそれぞれ使用される。 【0003】感光材料のこのような処理を商業的に実施
するには、コスト及び入手作業の軽減、公害負荷の低減
、処理装置のコンパクトさ、更には商品価値の向上のた
め、できるだけ少量の処理液で安定かつ優れた処理性能
を得ることが要求される。安定した処理性能を得るため
には処理液組成が常に一定の範囲内に保たれることが必
須であり、また優れた性能を得るためには十分な量の処
理液にムラなく均一に浸漬される必要がある。 【0004】したがって、カラー写真感光材料の商業的
処理にはカラー現像所におけるように多量の処理液を貯
溜した処理槽を有した自動現像機が使用され、一定量の
カラー感光材料を処理するごとに、処理液の疲労を補正
する補充液を自動的に補充して貯溜処理液の組成が常に
一定の範囲内に収まるように設計されている。このよう
な連続補充システムは、多量のカラー写真感光材料を毎
日一定の範囲内の量処理する場合には極めて良好な結果
を得る。しかし、カラー写真感光材料の処理量に比例し
て補充を供給するシステムであるために、相対的にカラ
ー写真感光材料の処理量が少ない時は現像処理に基づく
液組成成分の消費及び蓄積よりも水分の蒸発による処理
液の濃縮や、処理液組成成分の空気酸化、分解等による
成分変化が上回り、処理面積に基づく補充供給のみでは
一定範囲内の処理液組成を維持できず、したがって安定
かつ優れた処理性能を得ることができない。 【0005】最近は消費者の好みの多様化、即座にカラ
ープリントを得たいという要望、副業としてカラー写真
処理を行いたいなどの要望があり、カラー写真感光材料
の処理では大規模現像所での集中処理からミニラボによ
る分散型の少量処理、更には少量かつ迅速処理に急速に
移行しつつあり、特に後者での閑散処理では上記連続補
充システムの欠点が大きな問題として顕在化しつつある
。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】上記要望に鑑み、本出
願人は特願平2−119254号明細書に記載されてい
るような簡易な感光材料処理方法を提案した。該方法は
、少ない処理液量でも安定した処理性能が得られ、しか
も処理装置が小型になるという利点がある。 【0007】しかしながら、上記の方式は、後記する図
3からも明らかなように、処理時に処理液は前記した如
き突起又はエンボスにより形成された間隙を流れる(図
で紙に垂直方向)のであるが、突起やエンボスは感光材
料の両外縁部に設けられているので、処理液が感光材料
の全感光面に均一に渡らず、突起の背部に渦が生じて突
起の背部を流れる処理液の流速が低下する。一般に、こ
のような簡易処理に用いられるカラー写真感光材料は、
例えば撮影用カラーネガフィルム等のように、ハロゲン
化銀乳剤として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀をハロゲン化銀とするハロゲン化銀乳剤を用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が用いられているが、この
ようなカラー写真感光材料を上記の如き突起により空隙
を設けた態様で処理すると突起のある部分の乳剤面に感
材の横方向に筋状の処理ムラ(筋ムラ)が発生し、プリ
ントする際に黒い筋となって残り画質を損うことになる
。この傾向はdry to dry処理時間を5分以内
とする迅速処理においてさらに大きくなる。 【0008】本発明者らは、この筋ムラの発生について
検討を重ねた結果、前記したように突起の背部で流速が
遅いので現像処理時に写真乳剤層から放出されるカブリ
防止剤、よう素イオン、臭素イオン等での現像抑制物質
が存在する時間が長く、この部分の乳剤層の現像が遅れ
るためであることが最も大きな原因となっていることが
分った。 【0009】従って本発明の目的は、前記の如き感光面
と裏面との間に感材の両縁部に設けられた突起によって
間隙を形成するように巻かれた状態で、ハロゲン化銀写
真感材料を処理する場合に、前記の如き筋ムラを生じる
ことなく均一で優れたカラー画像を与えることのできる
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供する
ことにある。 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記筋ム
ラの問題を解決するために種々検討を重ねた結果、以下
に示す本発明(1) 及び(2) によって上記目的を
達成し得ることを見出した。すなわち、本発明は、(1
) 支持体状にハロゲン化銀乳剤を含有する親水性バイ
ンダーが塗布された感光材料であって、感光面の最上層
あるいは最上層と最上層に最も近い感光層との間の層に
非感光性ハロゲン化銀微粒子を0.25g/m2 以上
含有し、間隙が形成されるように突起を画面又は画面が
形成される域の外部に設けられたことを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料及び(2) 支持体状にハロゲン化銀
乳剤を含有する親水性バインダーが塗布された感光材料
であって、感光面の最上層あるいは最上層と最上層に最
も近い感光層との間の層に非感光性ハロゲン化銀微粒子
を0.25g/m2 以上含有し、該感光材料の感光面
と支持体の裏面とが向かいあってロール状に巻かれてあ
り、両面が接触しないように画面の外部に設けられた突
起により間隙が形成されており、該間隙が実質的に固定
保持された状態で処理液を導入し処理することを特徴と
するハロゲン化銀感光材料の処理法である。 【0011】なお、本発明においてはあらかじめ露光機
能を付与された包装ユニットのままで処理することもで
き、またdry to dry処理時間が5分以内
のとき特に本発明の効果を発揮できる。 【0012】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては前記したようにハロゲン化銀写真感光材料の感
光面の最上層(保護層)又は最上層と最上層に最も近い
感光層との間の層に非感光性微粒子ハロゲン化銀を0.
25g/m2 以上好ましくは0.3g/m2 〜1g
/m2 含有させることにより、前記したように感光材
料の両縁部に突起を設け、感光材料を巻いた時に感光面
と支持体の裏面との間に間隙が形成され、両面が接触し
ない状態で該間隙を通して処理液を流して処理する場合
に突起やエンボスの存在に起因し、写真乳剤層から放出
される現像抑制物質が存在する時間が長くなり、筋ムラ
が発生すると云う問題をなくすことができる。 【0013】本発明で上記の目的に用いられる非感光性
ハロゲン化銀微粒子は平均粒径0.05μm〜0.6μ
m、好ましくは0.05μm〜0.1μmのものが用い
られる。このような非感光性微粒子ハロゲン化銀は通常
の方法で製造することのできるものであり、感光性が出
ないように、化学増感は行わず、従ってその感度は最低
感度の青感性乳剤層の感度の1/10以下が好ましく、
特に好ましくは1/100以下である。本発明で使用す
る非感光性のハロゲン化銀粒子の大きさは、約0.05
μ〜約0.6μの範囲が好ましく、その使用量は金属銀
換算で0.1g/m2 〜1g/m2 、好ましくは0
.3g/m2 〜1g/m2 である。 【0014】本発明において、最上層または最上層と感
光層との間の層に上記の如き非感光性ハロゲン化銀微粒
子を0.25g/m2 以上存在させることにより前記
の如き現像処理時の筋ムラの発生が抑えられるのは次の
ような理由からであると考えられる。すなわち、筋ムラ
の発生は処理時に感光材料から放出される前記した現像
抑制物質が突起の背部で流出されずに乳剤層中に再度侵
入し、現像抑制を行なうためと考えられるが、最上層に
上記した如きハロゲン化銀微粒子が存在していると、微
粒子の表面積が大きいので放出時又は再侵入時に現像抑
制物質がこれらの微粒子に吸着して乳剤層への侵入が阻
止されるため、筋ムラの発生が抑えられると考えられる
。 なお、これらのハロゲン化銀微粒子は、後の水洗処理等
によって吸着物と共に感光材料から除かれる。 【0015】本発明における間隙は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の画像面を除く部分、好ましくは感光材
料の縁部に周期的にもしくはランダムに設けた凸部によ
り形成することができる。 【0016】本発明においては、感光材料を処理するの
にロール状に巻きつける方式をとっているので、現像処
理を非常にコンパクトな容器内で行うことができる。本
発明における感光材料間の間隙は、処理液を安定に供給
できる範囲であればよく、好ましくは0.01〜2mm
、更に好ましくは0.05〜2mm、特に好ましくは0
.05〜0.5 mmである。 【0017】間隙は狭い方が処理する容器をよりコンパ
クトにする等により好ましいが、あまり狭くすると逆に
現像処理時のムラ等の問題が生じ良好な画像が得られな
くなる。 【0018】感光材料をロール状に巻いた場合に、感光
面と支持体の裏面との間に間隙を形成するためには、圧
力、加熱等により感光材料の両縁部(両耳部)に突起、
エンボス、波形等(本発明ではこれらを単に突起又はエ
ンボスと称する)。 【0019】エンボスの形は三角錘、四角錘等の多角錘
、円錐、三角柱等の多角柱、円柱でもよい。サイズは直
径(D)としては0.01〜2mm、高さ(H)は0.
01〜2mm、エンボスの間隔(L)は、40cos
−1〔(20−H)/20〕mmよりも小さいものが好
ましい。0.01≦H(mm) ≦2が好ましく、H/
5≦D(mm) ≦15Hがより好ましい。 【0020】波型を形成する方法は、加熱、加圧により
フィルムの両端を波型にすればよい。波の高さはエンボ
スの高さ(H)と同じないし2倍の高さでよい。波の間
隙はエンボスの間隙(L)と同じないし2倍でよい。サ
イズはエンボスの間隔(L)と同じないし2倍でよい。 【0021】なお、突起は感光材料を画像露光した後に
設けてもよく、またパトローネに装填する前に設けても
よい。また、パトローネそのものを後記する処理容器と
して用い得るような構造とすることができる。 【0022】また、例えば”写るんです”(商品名、富
士写真フイルム(株)製)等の露光機能を付与された包
装ユニットに感光材料をロール状に巻かれた状態で包装
し、包装ユニットのまま処理することもできる。 【0023】感光材料間へ処理液を供給するには、例え
ば加圧又は減圧又はこの両方式を併用したポンプ等によ
り供給する。このときの圧力は感光材料の感光面に接し
て形成された間隙中の処理液粘度等によって変化するが
、通常は0.2〜20kg/cm2 、好ましくは1〜
6kg/cm2 である。 【0024】本発明において、処理の一工程が終了する
までに間隙容量の少なくとも等量の処理液が置換される
ことが好ましい。間隙容量とは、感光材料の感光面に接
して形成された間隙の容量の総和である。処理の一工程
とは発色現像工程、定着工程、漂白工程、漂白定着工程
、反転工程、安定工程、水洗工程等の各工程である。 これらの全処理において処理液が等量以上置換される必
要はないが、現像工程を含む少なくとも一工程は等量以
上の処理液が置換されることが好ましい。 【0025】処理液の置換は等量以上が好ましいが、更
に好ましくは1等量〜100等量、よた好ましくは1等
量〜10等量である。ここで、処理液の流れを変化させ
て置換する場合には、1処理工程に対して2回以上変化
させることが好ましく、より好ましくは3〜100 回
、特に好ましくは4〜10回変化させる。これにより、
一層安定しかつ均一な写真画像を得ることができる。 【0026】間隙容量は用いる感光材料に巾の他、長さ
によって変化するが、例えば35mm巾の24〜36板
どりのカラー感光材料の場合は5〜30ml、好ましく
は7〜15mlとすることによってコンパクトでありな
がら良好な現像処理とすることができる。 【0027】また処理液量は好ましくは5〜50ml、
より好ましくは10〜30mlを用いて行うことができ
る。また、本発明の処理方法においてはコンパクトなた
め排液の量が極めて少なく、使いすてにしても汚染等の
問題を生じない。 【0028】処理液を置換する場合その方法は特に限定
されないが、例えば長尺の感光材料を渦巻状に巻き込ん
だ場合には長手方向に対して実質的に直角方向に処理液
を供給することが、置換効率などの点から好ましい。こ
こで、実質的に直角方向とは、±30°以内であること
が好ましい。また、シート状などの感光材料の場合にお
いても、間隙のパス長の短い方向に処理液を移動させる
ことが処理性(現像ムラの抑制など)の点から好ましい
。 【0029】更に、処理液の置換方向は処理の一工程の
間、一定方向のままであってもよいし、経時的に変化(
例えば逆方向)させてもよい。処理液の置換方向は、処
理の均一性の点から経時的に変化させることが好ましい
。 【0030】このように狭い間隙に処理液を自由落下な
どではなく、供給手段により強制的に供給することによ
り、予想外にも少量の処理液であっても良好な写真画像
を得ることができた。 【0031】感光材料を処理液の液流の中に置くことに
より、極めて効率的に処理を行うことができる。これは
、従来のタンク現像方式では得ることのできなかった高
度な液攪拌が可能となったためと考えられる。 【0032】本発明によれば、処理工程において、処理
容器に対して充填された感光材料を実質的に動かすこと
なく、むしろ少ない処理液を供給し流動せしめて、効率
的に処理することができる。本発明によれば、感光材料
の感光面に接する間隙容量の少なくとも2倍の処理液量
で現像処理できる効果がある。ここで、実質的に動かさ
ないときは、手動で容器を振ったりすることによって内
部の感光材料を容器内で移動させるものではないという
ことである。 【0033】また、上記方法を自動化した装置で実施す
る場合には、処理容器を大きく振動させることによって
主たる液流を作らないほうが好ましい。本発明によれば
、フレッシュな処理液を用いて処理を開始し充分に使い
切ることができる。このことは、処理液の効率的使用つ
まり処理液量の削減ばかりでなく、処理の安定化、更に
処理液が現像液の場合には以外にも感光材料の高感度化
と画像の微粒子化にも著しく優れた効果をもたらすこと
が判った。 【0034】本発明の主として臭化銀よりなるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀の
いずれを用いることができる。好ましくは、沃臭化銀で
ある。ここでAgI としては好ましくは3モル%以上
、より好ましくは3〜20モル%の沃臭化銀が好ましい
。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく
平均で表わす)は粒子サイズ分布はせまくても広くても
いずれでもよい。 【0035】また、塗布銀量としてはカラー感光材料の
場合2〜10g/m2 である。写真乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(reg
ular )な結晶形を有するものでもよく、また球状
、板状などのような変則的(irregular)な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。 【0036】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよく
、粒子内部に主として形成されるような粒子であっても
よい。 【0037】本発明に用いられる写真乳剤は公知の方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。 【0038】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。 【0039】化学増感のためには、例えば、エイチ
フリーザー(H. Frieser)編 ディーグル
ンドラーゲンダー フォトグラフィッシェン プロ
ツェッセミト ジルバーハロゲニゲン(Die Gr
undlagender Photographisc
hen Prozesse mit Silber−h
alogeniden)〔アカデミッシェ フェアラ
ーグスゲゼルシャフト(Akademische Ve
rlagsgesellschaft)、1968〕
675〜734 頁に記載の方法を用いることができる
。 【0040】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しるう
硫黄を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法;還元性物質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物)を用いる還元増感法;貴金属化合物(例えば、金
錯塩のほかPt、Ir、Pdなどの周期率表VIII族
の金属の錯塩)を用いる金属増感法などを単独または組
み合わせて用いることができる。 【0041】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾウル類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロ
ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特
に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;
メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7
)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など
;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミド、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。 【0042】本発明の写真乳剤その他の親水性コロイド
層に用いられるバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。 【0043】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール糖の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。 【0044】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用されている
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサブリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。 【0045】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの5〜6員異節環核を適用することができ
る。 【0046】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 【0047】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャー(Research Disclosure
) 176巻 17643(1978年12月発行)第
23頁IVのJに記載されている。 【0048】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に色形成カプラー(カラーカプラー
と称する)を含有している多層カラー写真感光材料であ
ってもよく、支持体上にイエローカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層、及びシアンカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層をそれぞれ少くとも一層有している。本発明
では2当量カプラーも4当量カプラーも用いることがぶ
きる。 【0049】本発明で用いられる2当量イエローカプラ
ーとしては、例えば、米国特許第3,408,194
号、同 3,447,928号、同 3,933,50
1号および同 4,022,620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58
−10739号、米国特許第 4,401,752号、
同 4,326,024号、RD18053(1979
年4月)、英国特許 1,425,020号、西独出願
公開第 2,219,917号、同 2,261,36
1号、同 2,329,587号および同2,433,
812号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ビバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。 【0050】本発明に使用できる2当量マゼンタカプラ
ーとしては、バラスト基を有し疎水性性のインダゾロン
系もしくはシアノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロ
ン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる
。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ
基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第 2,311,082号、同 2,34
3,703号、同 2,600,788号、同 2,9
08,573号、同 3,062,653号、同 3,
152,896号および同 3,936,015号など
に記載されている。2当量の5−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第 4,310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第 4,35
1,897号に記載されたアリールチオ基が特に好まし
い。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基
を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第 3,061,432号記載のピラゾロベンズイミ
ダゾール類、好ましくは米国特許第 3,725,06
7号に記載されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4
〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーNo
.24220(1984年6月)および特開昭60−3
3552 号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー、No.24230(19
84年6月)および特開昭60−43659 号に記載
のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕
ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A
号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリ
アゾールは特に好ましい。 【0051】また、本発明で用いられる2等量シアンカ
プラーとしては米国特許第 4,052,212号、同
4,146,396号、同 4,228,233号お
よび同 4,296,200号に記載された酸素原子離
脱型の2当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。 【0052】本発明で用いられる4当量カプラーとして
は例えば、マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類)等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。 【0053】また色補正の効果をもつカラードカプラー
、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよい。また
DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が
無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでいてもよい。カプラーをハロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法例えば米国特許
2,322,027号に記載の方法などが用いられる。 例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート)、クエン酸エステル(たとえばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香
酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン
酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)など、
または沸点約30℃ないし 150℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート等に溶解した後、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とを混合して用いてもよい。 【0054】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタールアルデヒドなど)、N−メチロー
ル系化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン
、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)
、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロ
キシ−1,3,5−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸
類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、な
どを単独または組合わせて用いることができる。 【0055】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(例えば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。 【0056】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その
他の種々の添加剤が用いられている。例えば、増白剤、
染料、分光増感剤、減感剤、硬膜剤、塗布助剤、帯電防
止剤、可塑剤、スベリ剤、マット剤、現像促進剤、オイ
ル、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色カブリ防止
剤など。 【0057】これらの添加剤について、具体的にはリサ
ーチ・ディスクロージャー 176号第22〜31頁(
RD−17643)(Dec., 1978)などに記
載されたものを用いることができる。 【0058】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。 【0059】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙などの可とう性支持体または合成の
支持体に塗布される。 【0060】可とう性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子か
ら成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリ
マー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
/ブテン共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等
である。 【0061】本発明のカラー写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布
法により支持体または他の層の上に塗布できる。塗布に
は、デップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押出し塗布法などを用いることができる。米国特許 2
,681,294号、同 2,761,791号、同
3,526,528号に記載の方法は有利な方法である
。 【0062】本発明の感光材料はカラー撮影感光材料の
場合が特に好ましく、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ膜膨潤
速度T1/2が30秒以下が好ましい。膜厚としては好
ましくは25μm以下、T 1/2としては好ましくは
20秒以下である膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下
(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T 1/
2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる。例えば、エー・グリーン(A. Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photog. Sci.
Eng.)、19巻、2号、 124頁〜129頁に記
載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することで測
定でき、T 1/2は発色現像液で30℃、3分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚
とし、この 1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義
する。 【0063】膜膨潤速度T 1/2は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調製することができる。 また、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式
:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。 【0064】本発明の感光材料の写真処理には、公知の
方法のいずれをも用いることができるし処理液には公知
のものを用いることができる。また、処理温度は通常、
18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度または50℃をこえる温度としてもよい。 【0065】本発明のカラー写真感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。 この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例しとて3−メチル−4−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種
以上併用することもできる。 【0066】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。 【0067】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。 【0068】これらの発色現像液のpHは9〜12であ
ることが一般的である。この他L. F. A.メイソ
ン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー
」、フォーカル・プレス刊(1966年)の 266〜
229 頁、米国特許 2,193,015号、同 2
,592,364号、特開昭48−64933 号など
に記載のものを用いてもよい。 【0069】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きpH緩衝剤
、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許 4,083,7
23号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
(OLS) 2,622,950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 【0070】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバ
ルド(III) 、クロム(VI)、銅(II)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物
;重クロム酸塩;鉄(III) もしくはコバルト(I
II) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸
塩;ニトロベンゼン類などを用いることができる。これ
らのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩を
始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩及
び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は
漂白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩
を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処
理することもできる。 【0071】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53−95,630号
、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17,129
号(1978年7月)などに記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物;特開昭50−140
,129 号に記載の如きチアゾリジン誘導体;米国特
許第 3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;
特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩;西独特
許第 2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第 3,893
,858号、西独特許第 1,290,812号、特開
昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第 4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。 【0072】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。 【0073】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナルオブ ザ ソサエティ オブ
モーション ピクチャー アンド テレビジ
ョンエンジニアズ(Journal of the S
ocietyof Motion Picture a
nd TelevisionEngineers)第6
4巻、 248〜253 頁(1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる。 【0074】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特願昭61−131,632 号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭5
7−8,542 号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防
黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0075】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8,543 号、58
−14,834号、60−220,345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。 【0076】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。 【0077】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物
、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスクロ
ージャー14,850号及び同15,159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール
化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135,628 号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。 【0078】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物と特開昭56−64,339号、同57−1
44,547 号、および同58−115,438 号
等記載されている。 【0079】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。 【0080】 【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。 【0081】図1はエンボス加工を施した感光材料2の
平面図、図2はこの感光材料2の長手方向に沿った断面
図、図3はこの感光材料2をロール状に巻回した状態の
断面図である。 【0082】この感光材料2はカラーネガフィルムを幅
35mm、長さ1mに裁断したものであり、幅方向両端
部の画像形成領域4外には長手方向に沿ってエンボス6
が形成されている。なお、パーフォレーションは図示を
省略してある。エンボス6は例えばローレット(和裁で
使用する回転式エンボス具)により容易に形成すること
ができる。感光材料2にエンボス6を形成することによ
り、感光材料2は乳剤面又はその反対側の面(支持体面
)からエンボス6が突出する。そして、この感光材料2
を図3に示すようにロール状に巻回すると、エンボス6
の頂部が重畳部に当接し、重畳している感光材料2間に
間隙が形成される。 【0083】図4は感光材料処理容器の一部切欠斜視図
であり、図1に示すエンボス付カラー感光材料2が装填
される。処理容器12の内部には軸14が設けられ、露
光後の感光材料2は先端を軸14に固定されて巻回され
、感光材料2間には間隙が形成される。軸14には感光
材料2が動かないように枠16が設けられている。また
、処理容器12の上下にはカプラー18が装着可能であ
り、このカプラー18を介して各種処理液が処理容器内
に供給されるようになっている。この処理容器12はパ
トローネと兼用させてカメラに内蔵することができる。 【0084】図4に示す処理容器12は長尺の感光材料
2を巻回して収容する構成であるが、処理容器12はシ
ート状の感光材料を間隙を形成しながら重畳して収容す
る構成であってもよい。 【0085】図5は処理装置の構成図である。上記処理
容器12はカプラー18により処理装置に結合される。 処理液タンク28は例えば3種用意され、ポンプ29に
より各処理液が別々に処理容器12に供給されて感光材
料2の処理が行われる。 【0086】まず第1処理液が処理容器12、ポンプ2
0、切換バルブ22、排液コック24により構成される
流路に供給されると、切換バルブ22は閉流路を構成す
る。そして、ポンプ20により該閉流路内で処理液を循
環させることにより、感光材料2の所定の処理が行われ
る。ここで、ポンプ20による送液方向を定期的に反転
させることにより、感光材料2に形成したエンボス6の
周囲にも良好に処理液が行き渡り、エンボス6の近傍で
処理ムラが発生することはない。 【0087】第1処理液による処理が終了すると排液コ
ック24が開かれ、同時に切換バルブ22の空気取り入
れ口26が開かれ、空気の自然流入により処理容器12
内の処理液は上記閉流路外に排出される。次いで、第2
処理液及び第3処理液も同様に処理容器12内に供給さ
れ、感光材料2が処理される。 【0088】全処理液による処理が終了すると、処理容
器12は乾燥部30のカプラー18に結合される。乾燥
部30において、除湿機32により除湿された空気がブ
ロアー34によりヒータ36及びダクト38を介して処
理容器12に供給され、処理容器12内の感光材料2が
乾燥される。 【0089】 【実施例】以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明
する。 実施例1 両面ゼラチン下塗り(未硬化)を施した三酢酸セロース
フィルム支持体の片面、下記に示すような組成の各層を
重層塗布し、多層カラー感光材料である試料101(比
較試料)を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、1.0 g/
m2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につい
ては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素について
は、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル
単位で示す。 【0090】 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀
0.18 ゼラチン
1.40【0091】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 EX−1
0.18
EX−3
0.020 EX−12
2.0 ×10−3 U−
1
0.060 U−2
0.080 U−3
0.
10 HBS−1
0.10 HBS−2
0.020 ゼラチン
1.0
4【0092】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀 0.25 増感色素I
6.9×10−
5 増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4
EX−2
0.17 EX−10
0.020 EX−14
0.1
7 U−1
0.070 U−2
0.050
U−3
0.070 HBS−1
0.060 ゼラチン
0.8
7【0093】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5.1×10−5 増感色素I
I
1.4×
10−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.20
EX−3
0.050 EX−10
0.015 EX−1
4
0
.20 EX−15
0.050 U−1
0.070
U−2
0.050 U−3
0.070 ゼ
ラチン
1.30【0094】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5.4×10−5 増感色素I
I
1.4×
10−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.097
EX−3
0.010 EX−4
0.080 HBS
−1
0.
22 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.63【0095】 第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.
80第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀 0.15 増感色素IV
3.0×10
−5 増感色素V
1.0×10−4 増感色素VI
3.8×10−4
EX−1
0.021 EX−16
0.184 EX−7
0.
030 EX−8
0.025 HBS−1
0.10 HB
S−3
0
.010 ゼラチン
0.63【0096】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素IV
2.1×10−5 増感色素
V
7.0×
10−5 増感色素VI
2.6×10−4 EX−16
0.067
EX−7
0.026 EX−8
0.018 HB
S−1
0
.16 HBS−3
8.0×10−3 ゼラチン
0.50【009
7】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素IV
3.5×10−5 増感色素
V
8.0×
10−5 増感色素VI
3.0×10−4 EX−1
0.013
EX−11
0.065 EX−13
0.019 H
BS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.54第10層(イ
エローフィルター層) 黄色コロイド銀
銀
0.050 EX−5
0.080 HBS−1
0.030
ゼラチン
0.95【0098】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀
0.080 乳剤B
銀 0.070 乳剤F
銀 0
.070 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042
EX−9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラチン
1.10第
12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.1×10−4 EX−9
0.
15 EX−10
7.0×10−3 HBS−1
0.050
ゼラチン
0.78第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.2×10−4 EX−9
0.
20 HBS−1
0.070 ゼラチン
0.69【0099】 第14層(第1保護層) U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×1
0−2 ゼラチン
1.00第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径 1.7μm)
5.0×10−2 B−2(直径 1
.7μm)
0.10 B−3
0.
10 S−1
0.20 ゼラチン
1.20 更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性及び塗布性をらくするために、W−1、W−2、W
−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−
4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−1
0、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。 【0100】次にこれを下記の形状に加工した。巾35
mm、フィルムの両端から3mmに直径(高さの 1/
2における) 600μm、高さ 250μmエンボス
加工による突起を形成。エンボス加工条件:ローレット
(和裁で用いる回転式エンボス具使用)これを試料10
1とした。 【0101】上記試料に用いられた化合物を以下に示し
、また、用いられたハロゲン化銀乳剤を表1に示した。 【0102】 【化1】 【0103】 【化2】 【0104】 【化3】 【0105】 【化4】 【0106】 【化5】 【0107】 【化6】 【0108】 【化7】 【0109】 【化8】 【0110】 【化9】 【0111】 【化10】 【0112】 【化11】 【0113】 【化12】 【0114】 【化13】 【0115】 【化14】 【0116】 【化15】 【0117】 【化16】 【0118】 【表1】 【0119】第15層(第2保護層)の組成に表2のよ
うに非感光性ハロゲン化銀微粒子を加えた試料102〜
106とした。(微粒子サイズ0.07μm)処理は通
常の処理とトータル3分の迅速処理
表2
微粒子の表面組成 微粒子の塗布量
(Agでg/m2 )試料101
0 102 Ag
BrI I; 3モル%
0.2 103 AgBrI I;
3モル% 0.3
104 AgBrI I; 3モル%
0.5 105
AgBrI I;30モル%
0.3 106 AgBr
0.3上記6種のフイルムについて、下記の
通常の処理と後記のトータル3分(除乾燥時間)の迅速
処理を行なった。 【0120】上記6種のフイルムをエンボスの凸部をフ
イルムの乳剤面側にして巻いて図4に示す処理容器に巻
かれたフイルム間の間隙が230μmとなるように収容
し、図5に示す処理装置で以下に示す処理液を用いて下
記工程に示す処理を行った。この場合、図4に示す沃化
中で15秒に1回づつ液を上下に約20mlづつ移動さ
せながら処理した。その結果を表2及び表3に示した。 【0121】 【0122】 工程 処理時間
処理温度発色現像 3分15秒
38℃漂 白
1分 38℃漂白定
着 3分15秒
38℃水 洗 1分40秒
35℃安 定
40秒 35℃乾
燥 40秒
70℃【0123】なお、本工程に用い
た処理液の組成は次のとおりである。 【0124】 (発色現像液)
(g)ジエチレントリアミン五酢酸
1.01−ビトロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸
2.0亜硫酸ナトリウム
4.0炭酸カリウム
30.0臭化カリ
ウム
1.4沃化カリウム
1.3mgヒドロキシアミン
2.44−
(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)
4.5 −2−メチルアニリン
硫酸塩 水を加えて
1リットルpH
10.00【0
125】 (漂白液)
(g)臭化アンモニウム
100エ
チレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩
120エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩
10.0硝酸アンモニウ
ム
1
0.0下記の漂白促進剤
2.0 (H3 C)2 N
−(CH2 )2 −S−S−(CH2 )2 −N(
CH3 ) 2 アミモニア水
17.0ml水を加えて
1
リットルpH
6.5 【0126】 (漂白液定着液)
(g)臭化アンモニウム
50
.0エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩
50.0エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
5.0
硝酸アンモニウム
5.0亜硫酸ナトリウム
12.0チオ硫酸
アンモニウム水溶液(70%)
240mlアンモニア
水
1
0.0ml水を加えて
1リットルpH
7.3水洗水:下記水質の水道水
pH
7.
1カルシウムイオン
2
3mg/lマグネシウムイオン
8mg/l【0127】 (安定液)
(g)ホルマリン(37%w/v)
2.0mlポリオキシエチレン
−p−モノノニル
0.3 フエニルエ
ーテル(平均十合度10)
水を
加えて
1リットルこの実施例で用いた迅速処理工程及び
処理液組成は次の如くである。 【0128】 発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸
2.2g 1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−
3.0g ジホスホ
ン酸
亜硫酸ナトリウム
4.1g 炭酸カリウム
38g ヨウ化カ
リウム
1.3mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g
2−メチル−4−〔N−エチル−N
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕
13.8g
アニリン硫酸塩 2−メチル−イミダゾール
820mg
5−ニトロベンズイミダゾール
30mg
1−フェニル−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
50mg 水
を加えて
1000
ml pH(25℃)
10.30 【0129】 漂白液 1,3−ジアミノプロパン四酢酸
144g
第二鉄アンモニウム・1水塩 臭化アンモニウム
80g 硝酸アンモニウム
15g 酢酸(90%)
52g
水を加えて
1000ml
4.5
定着液
チオ硫酸アンモニウム(70%)
280mlエチレンジア
ミン四酢酸
10gイミダゾール
28.5g亜硫酸アンモニ
ウム
28 水を加えて
1000ml pH
7.80結果を表2
に示した。 【0130】
表2 10
1 102 103 104
105 106通常処理 ×
△ ○ ◎
○ ○迅速処理
× × △
○ △ △表中
×はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.02以
上(許容外) △はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.01以
上(ぎりぎり許容) ○はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.008
以下(許容内) ◎はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.005
以下(問題ないレベル) 表2より迅速処理のムラは通常処理よりも強く出ること
が分かる。迅速処理では微粒子の塗布量が0.20g/
m2 以下の場合にはムラの光学濃度が0.02を越え
、許容できないのに対し、本発明の範囲の試料103〜
106は0.02以下であり許容できることがわかる。 【0131】 【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料の感光面の最上層あるいは最上層と感光層の間の層
に非感光性微粒子ハロゲン化銀を0.25g/m2 以
上含有されることにより、感材の両縁部に突部を設けて
感材の表裏間に間隙を形成した状態で処理する場合、突
部の存在に基づく感光材料から現像時に放出される現像
抑制物質、例えばAF剤、よう素イオン、臭素イオンな
どによる筋ムラの発生を防止することができる。さらに
本発明発明によるときは次のような効果がある。 【0132】ロール状のまま処理できるので、ウエブハ
ンドリング時に問題となるジヤミングがなく、無人処理
機の信頼性を高めることができる。極めて少量の液量で
処理できるため使い捨て処理ができ、閑散処理でも性能
変化がないため安定な仕上りが得られる。 【0133】感光面と支持体との間に間隙があるため温
湿度の高い条件でも性能変化が少なく、接着が生じない
。
真感光材料及び該感光材料の処理方法に関する。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露
光後に発色現像、脱銀、水洗、安定等の工程により処理
される。発色現像処理には、発色現像液、脱銀処理には
漂白液、定着液、漂白定着液、水洗には水道水、井戸水
、化学処理又は物理処理した水あるいはイオン交換水、
蒸留水、安定処理には安定液がそれぞれ使用される。 【0003】感光材料のこのような処理を商業的に実施
するには、コスト及び入手作業の軽減、公害負荷の低減
、処理装置のコンパクトさ、更には商品価値の向上のた
め、できるだけ少量の処理液で安定かつ優れた処理性能
を得ることが要求される。安定した処理性能を得るため
には処理液組成が常に一定の範囲内に保たれることが必
須であり、また優れた性能を得るためには十分な量の処
理液にムラなく均一に浸漬される必要がある。 【0004】したがって、カラー写真感光材料の商業的
処理にはカラー現像所におけるように多量の処理液を貯
溜した処理槽を有した自動現像機が使用され、一定量の
カラー感光材料を処理するごとに、処理液の疲労を補正
する補充液を自動的に補充して貯溜処理液の組成が常に
一定の範囲内に収まるように設計されている。このよう
な連続補充システムは、多量のカラー写真感光材料を毎
日一定の範囲内の量処理する場合には極めて良好な結果
を得る。しかし、カラー写真感光材料の処理量に比例し
て補充を供給するシステムであるために、相対的にカラ
ー写真感光材料の処理量が少ない時は現像処理に基づく
液組成成分の消費及び蓄積よりも水分の蒸発による処理
液の濃縮や、処理液組成成分の空気酸化、分解等による
成分変化が上回り、処理面積に基づく補充供給のみでは
一定範囲内の処理液組成を維持できず、したがって安定
かつ優れた処理性能を得ることができない。 【0005】最近は消費者の好みの多様化、即座にカラ
ープリントを得たいという要望、副業としてカラー写真
処理を行いたいなどの要望があり、カラー写真感光材料
の処理では大規模現像所での集中処理からミニラボによ
る分散型の少量処理、更には少量かつ迅速処理に急速に
移行しつつあり、特に後者での閑散処理では上記連続補
充システムの欠点が大きな問題として顕在化しつつある
。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】上記要望に鑑み、本出
願人は特願平2−119254号明細書に記載されてい
るような簡易な感光材料処理方法を提案した。該方法は
、少ない処理液量でも安定した処理性能が得られ、しか
も処理装置が小型になるという利点がある。 【0007】しかしながら、上記の方式は、後記する図
3からも明らかなように、処理時に処理液は前記した如
き突起又はエンボスにより形成された間隙を流れる(図
で紙に垂直方向)のであるが、突起やエンボスは感光材
料の両外縁部に設けられているので、処理液が感光材料
の全感光面に均一に渡らず、突起の背部に渦が生じて突
起の背部を流れる処理液の流速が低下する。一般に、こ
のような簡易処理に用いられるカラー写真感光材料は、
例えば撮影用カラーネガフィルム等のように、ハロゲン
化銀乳剤として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀をハロゲン化銀とするハロゲン化銀乳剤を用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が用いられているが、この
ようなカラー写真感光材料を上記の如き突起により空隙
を設けた態様で処理すると突起のある部分の乳剤面に感
材の横方向に筋状の処理ムラ(筋ムラ)が発生し、プリ
ントする際に黒い筋となって残り画質を損うことになる
。この傾向はdry to dry処理時間を5分以内
とする迅速処理においてさらに大きくなる。 【0008】本発明者らは、この筋ムラの発生について
検討を重ねた結果、前記したように突起の背部で流速が
遅いので現像処理時に写真乳剤層から放出されるカブリ
防止剤、よう素イオン、臭素イオン等での現像抑制物質
が存在する時間が長く、この部分の乳剤層の現像が遅れ
るためであることが最も大きな原因となっていることが
分った。 【0009】従って本発明の目的は、前記の如き感光面
と裏面との間に感材の両縁部に設けられた突起によって
間隙を形成するように巻かれた状態で、ハロゲン化銀写
真感材料を処理する場合に、前記の如き筋ムラを生じる
ことなく均一で優れたカラー画像を与えることのできる
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供する
ことにある。 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記筋ム
ラの問題を解決するために種々検討を重ねた結果、以下
に示す本発明(1) 及び(2) によって上記目的を
達成し得ることを見出した。すなわち、本発明は、(1
) 支持体状にハロゲン化銀乳剤を含有する親水性バイ
ンダーが塗布された感光材料であって、感光面の最上層
あるいは最上層と最上層に最も近い感光層との間の層に
非感光性ハロゲン化銀微粒子を0.25g/m2 以上
含有し、間隙が形成されるように突起を画面又は画面が
形成される域の外部に設けられたことを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料及び(2) 支持体状にハロゲン化銀
乳剤を含有する親水性バインダーが塗布された感光材料
であって、感光面の最上層あるいは最上層と最上層に最
も近い感光層との間の層に非感光性ハロゲン化銀微粒子
を0.25g/m2 以上含有し、該感光材料の感光面
と支持体の裏面とが向かいあってロール状に巻かれてあ
り、両面が接触しないように画面の外部に設けられた突
起により間隙が形成されており、該間隙が実質的に固定
保持された状態で処理液を導入し処理することを特徴と
するハロゲン化銀感光材料の処理法である。 【0011】なお、本発明においてはあらかじめ露光機
能を付与された包装ユニットのままで処理することもで
き、またdry to dry処理時間が5分以内
のとき特に本発明の効果を発揮できる。 【0012】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては前記したようにハロゲン化銀写真感光材料の感
光面の最上層(保護層)又は最上層と最上層に最も近い
感光層との間の層に非感光性微粒子ハロゲン化銀を0.
25g/m2 以上好ましくは0.3g/m2 〜1g
/m2 含有させることにより、前記したように感光材
料の両縁部に突起を設け、感光材料を巻いた時に感光面
と支持体の裏面との間に間隙が形成され、両面が接触し
ない状態で該間隙を通して処理液を流して処理する場合
に突起やエンボスの存在に起因し、写真乳剤層から放出
される現像抑制物質が存在する時間が長くなり、筋ムラ
が発生すると云う問題をなくすことができる。 【0013】本発明で上記の目的に用いられる非感光性
ハロゲン化銀微粒子は平均粒径0.05μm〜0.6μ
m、好ましくは0.05μm〜0.1μmのものが用い
られる。このような非感光性微粒子ハロゲン化銀は通常
の方法で製造することのできるものであり、感光性が出
ないように、化学増感は行わず、従ってその感度は最低
感度の青感性乳剤層の感度の1/10以下が好ましく、
特に好ましくは1/100以下である。本発明で使用す
る非感光性のハロゲン化銀粒子の大きさは、約0.05
μ〜約0.6μの範囲が好ましく、その使用量は金属銀
換算で0.1g/m2 〜1g/m2 、好ましくは0
.3g/m2 〜1g/m2 である。 【0014】本発明において、最上層または最上層と感
光層との間の層に上記の如き非感光性ハロゲン化銀微粒
子を0.25g/m2 以上存在させることにより前記
の如き現像処理時の筋ムラの発生が抑えられるのは次の
ような理由からであると考えられる。すなわち、筋ムラ
の発生は処理時に感光材料から放出される前記した現像
抑制物質が突起の背部で流出されずに乳剤層中に再度侵
入し、現像抑制を行なうためと考えられるが、最上層に
上記した如きハロゲン化銀微粒子が存在していると、微
粒子の表面積が大きいので放出時又は再侵入時に現像抑
制物質がこれらの微粒子に吸着して乳剤層への侵入が阻
止されるため、筋ムラの発生が抑えられると考えられる
。 なお、これらのハロゲン化銀微粒子は、後の水洗処理等
によって吸着物と共に感光材料から除かれる。 【0015】本発明における間隙は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の画像面を除く部分、好ましくは感光材
料の縁部に周期的にもしくはランダムに設けた凸部によ
り形成することができる。 【0016】本発明においては、感光材料を処理するの
にロール状に巻きつける方式をとっているので、現像処
理を非常にコンパクトな容器内で行うことができる。本
発明における感光材料間の間隙は、処理液を安定に供給
できる範囲であればよく、好ましくは0.01〜2mm
、更に好ましくは0.05〜2mm、特に好ましくは0
.05〜0.5 mmである。 【0017】間隙は狭い方が処理する容器をよりコンパ
クトにする等により好ましいが、あまり狭くすると逆に
現像処理時のムラ等の問題が生じ良好な画像が得られな
くなる。 【0018】感光材料をロール状に巻いた場合に、感光
面と支持体の裏面との間に間隙を形成するためには、圧
力、加熱等により感光材料の両縁部(両耳部)に突起、
エンボス、波形等(本発明ではこれらを単に突起又はエ
ンボスと称する)。 【0019】エンボスの形は三角錘、四角錘等の多角錘
、円錐、三角柱等の多角柱、円柱でもよい。サイズは直
径(D)としては0.01〜2mm、高さ(H)は0.
01〜2mm、エンボスの間隔(L)は、40cos
−1〔(20−H)/20〕mmよりも小さいものが好
ましい。0.01≦H(mm) ≦2が好ましく、H/
5≦D(mm) ≦15Hがより好ましい。 【0020】波型を形成する方法は、加熱、加圧により
フィルムの両端を波型にすればよい。波の高さはエンボ
スの高さ(H)と同じないし2倍の高さでよい。波の間
隙はエンボスの間隙(L)と同じないし2倍でよい。サ
イズはエンボスの間隔(L)と同じないし2倍でよい。 【0021】なお、突起は感光材料を画像露光した後に
設けてもよく、またパトローネに装填する前に設けても
よい。また、パトローネそのものを後記する処理容器と
して用い得るような構造とすることができる。 【0022】また、例えば”写るんです”(商品名、富
士写真フイルム(株)製)等の露光機能を付与された包
装ユニットに感光材料をロール状に巻かれた状態で包装
し、包装ユニットのまま処理することもできる。 【0023】感光材料間へ処理液を供給するには、例え
ば加圧又は減圧又はこの両方式を併用したポンプ等によ
り供給する。このときの圧力は感光材料の感光面に接し
て形成された間隙中の処理液粘度等によって変化するが
、通常は0.2〜20kg/cm2 、好ましくは1〜
6kg/cm2 である。 【0024】本発明において、処理の一工程が終了する
までに間隙容量の少なくとも等量の処理液が置換される
ことが好ましい。間隙容量とは、感光材料の感光面に接
して形成された間隙の容量の総和である。処理の一工程
とは発色現像工程、定着工程、漂白工程、漂白定着工程
、反転工程、安定工程、水洗工程等の各工程である。 これらの全処理において処理液が等量以上置換される必
要はないが、現像工程を含む少なくとも一工程は等量以
上の処理液が置換されることが好ましい。 【0025】処理液の置換は等量以上が好ましいが、更
に好ましくは1等量〜100等量、よた好ましくは1等
量〜10等量である。ここで、処理液の流れを変化させ
て置換する場合には、1処理工程に対して2回以上変化
させることが好ましく、より好ましくは3〜100 回
、特に好ましくは4〜10回変化させる。これにより、
一層安定しかつ均一な写真画像を得ることができる。 【0026】間隙容量は用いる感光材料に巾の他、長さ
によって変化するが、例えば35mm巾の24〜36板
どりのカラー感光材料の場合は5〜30ml、好ましく
は7〜15mlとすることによってコンパクトでありな
がら良好な現像処理とすることができる。 【0027】また処理液量は好ましくは5〜50ml、
より好ましくは10〜30mlを用いて行うことができ
る。また、本発明の処理方法においてはコンパクトなた
め排液の量が極めて少なく、使いすてにしても汚染等の
問題を生じない。 【0028】処理液を置換する場合その方法は特に限定
されないが、例えば長尺の感光材料を渦巻状に巻き込ん
だ場合には長手方向に対して実質的に直角方向に処理液
を供給することが、置換効率などの点から好ましい。こ
こで、実質的に直角方向とは、±30°以内であること
が好ましい。また、シート状などの感光材料の場合にお
いても、間隙のパス長の短い方向に処理液を移動させる
ことが処理性(現像ムラの抑制など)の点から好ましい
。 【0029】更に、処理液の置換方向は処理の一工程の
間、一定方向のままであってもよいし、経時的に変化(
例えば逆方向)させてもよい。処理液の置換方向は、処
理の均一性の点から経時的に変化させることが好ましい
。 【0030】このように狭い間隙に処理液を自由落下な
どではなく、供給手段により強制的に供給することによ
り、予想外にも少量の処理液であっても良好な写真画像
を得ることができた。 【0031】感光材料を処理液の液流の中に置くことに
より、極めて効率的に処理を行うことができる。これは
、従来のタンク現像方式では得ることのできなかった高
度な液攪拌が可能となったためと考えられる。 【0032】本発明によれば、処理工程において、処理
容器に対して充填された感光材料を実質的に動かすこと
なく、むしろ少ない処理液を供給し流動せしめて、効率
的に処理することができる。本発明によれば、感光材料
の感光面に接する間隙容量の少なくとも2倍の処理液量
で現像処理できる効果がある。ここで、実質的に動かさ
ないときは、手動で容器を振ったりすることによって内
部の感光材料を容器内で移動させるものではないという
ことである。 【0033】また、上記方法を自動化した装置で実施す
る場合には、処理容器を大きく振動させることによって
主たる液流を作らないほうが好ましい。本発明によれば
、フレッシュな処理液を用いて処理を開始し充分に使い
切ることができる。このことは、処理液の効率的使用つ
まり処理液量の削減ばかりでなく、処理の安定化、更に
処理液が現像液の場合には以外にも感光材料の高感度化
と画像の微粒子化にも著しく優れた効果をもたらすこと
が判った。 【0034】本発明の主として臭化銀よりなるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀の
いずれを用いることができる。好ましくは、沃臭化銀で
ある。ここでAgI としては好ましくは3モル%以上
、より好ましくは3〜20モル%の沃臭化銀が好ましい
。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく
平均で表わす)は粒子サイズ分布はせまくても広くても
いずれでもよい。 【0035】また、塗布銀量としてはカラー感光材料の
場合2〜10g/m2 である。写真乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(reg
ular )な結晶形を有するものでもよく、また球状
、板状などのような変則的(irregular)な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。 【0036】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよく
、粒子内部に主として形成されるような粒子であっても
よい。 【0037】本発明に用いられる写真乳剤は公知の方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。 【0038】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。 【0039】化学増感のためには、例えば、エイチ
フリーザー(H. Frieser)編 ディーグル
ンドラーゲンダー フォトグラフィッシェン プロ
ツェッセミト ジルバーハロゲニゲン(Die Gr
undlagender Photographisc
hen Prozesse mit Silber−h
alogeniden)〔アカデミッシェ フェアラ
ーグスゲゼルシャフト(Akademische Ve
rlagsgesellschaft)、1968〕
675〜734 頁に記載の方法を用いることができる
。 【0040】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しるう
硫黄を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法;還元性物質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物)を用いる還元増感法;貴金属化合物(例えば、金
錯塩のほかPt、Ir、Pdなどの周期率表VIII族
の金属の錯塩)を用いる金属増感法などを単独または組
み合わせて用いることができる。 【0041】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾウル類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロ
ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特
に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;
メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7
)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など
;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミド、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。 【0042】本発明の写真乳剤その他の親水性コロイド
層に用いられるバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。 【0043】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール糖の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。 【0044】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用されている
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサブリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。 【0045】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの5〜6員異節環核を適用することができ
る。 【0046】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 【0047】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャー(Research Disclosure
) 176巻 17643(1978年12月発行)第
23頁IVのJに記載されている。 【0048】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に色形成カプラー(カラーカプラー
と称する)を含有している多層カラー写真感光材料であ
ってもよく、支持体上にイエローカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層、及びシアンカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層をそれぞれ少くとも一層有している。本発明
では2当量カプラーも4当量カプラーも用いることがぶ
きる。 【0049】本発明で用いられる2当量イエローカプラ
ーとしては、例えば、米国特許第3,408,194
号、同 3,447,928号、同 3,933,50
1号および同 4,022,620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58
−10739号、米国特許第 4,401,752号、
同 4,326,024号、RD18053(1979
年4月)、英国特許 1,425,020号、西独出願
公開第 2,219,917号、同 2,261,36
1号、同 2,329,587号および同2,433,
812号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ビバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。 【0050】本発明に使用できる2当量マゼンタカプラ
ーとしては、バラスト基を有し疎水性性のインダゾロン
系もしくはシアノアセチル系、好ましくは5−ピラゾロ
ン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる
。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ
基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第 2,311,082号、同 2,34
3,703号、同 2,600,788号、同 2,9
08,573号、同 3,062,653号、同 3,
152,896号および同 3,936,015号など
に記載されている。2当量の5−ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、米国特許第 4,310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第 4,35
1,897号に記載されたアリールチオ基が特に好まし
い。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基
を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第 3,061,432号記載のピラゾロベンズイミ
ダゾール類、好ましくは米国特許第 3,725,06
7号に記載されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4
〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーNo
.24220(1984年6月)および特開昭60−3
3552 号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー、No.24230(19
84年6月)および特開昭60−43659 号に記載
のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕
ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A
号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリ
アゾールは特に好ましい。 【0051】また、本発明で用いられる2等量シアンカ
プラーとしては米国特許第 4,052,212号、同
4,146,396号、同 4,228,233号お
よび同 4,296,200号に記載された酸素原子離
脱型の2当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。 【0052】本発明で用いられる4当量カプラーとして
は例えば、マゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類)等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。 【0053】また色補正の効果をもつカラードカプラー
、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよい。また
DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が
無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでいてもよい。カプラーをハロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法例えば米国特許
2,322,027号に記載の方法などが用いられる。 例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート)、クエン酸エステル(たとえばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香
酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン
酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)など、
または沸点約30℃ないし 150℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート等に溶解した後、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とを混合して用いてもよい。 【0054】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタールアルデヒドなど)、N−メチロー
ル系化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン
、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)
、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロ
キシ−1,3,5−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸
類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、な
どを単独または組合わせて用いることができる。 【0055】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(例えば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。 【0056】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その
他の種々の添加剤が用いられている。例えば、増白剤、
染料、分光増感剤、減感剤、硬膜剤、塗布助剤、帯電防
止剤、可塑剤、スベリ剤、マット剤、現像促進剤、オイ
ル、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色カブリ防止
剤など。 【0057】これらの添加剤について、具体的にはリサ
ーチ・ディスクロージャー 176号第22〜31頁(
RD−17643)(Dec., 1978)などに記
載されたものを用いることができる。 【0058】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。 【0059】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙などの可とう性支持体または合成の
支持体に塗布される。 【0060】可とう性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子か
ら成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリ
マー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
/ブテン共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等
である。 【0061】本発明のカラー写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布
法により支持体または他の層の上に塗布できる。塗布に
は、デップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押出し塗布法などを用いることができる。米国特許 2
,681,294号、同 2,761,791号、同
3,526,528号に記載の方法は有利な方法である
。 【0062】本発明の感光材料はカラー撮影感光材料の
場合が特に好ましく、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ膜膨潤
速度T1/2が30秒以下が好ましい。膜厚としては好
ましくは25μm以下、T 1/2としては好ましくは
20秒以下である膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下
(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T 1/
2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる。例えば、エー・グリーン(A. Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photog. Sci.
Eng.)、19巻、2号、 124頁〜129頁に記
載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することで測
定でき、T 1/2は発色現像液で30℃、3分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚
とし、この 1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義
する。 【0063】膜膨潤速度T 1/2は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調製することができる。 また、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式
:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。 【0064】本発明の感光材料の写真処理には、公知の
方法のいずれをも用いることができるし処理液には公知
のものを用いることができる。また、処理温度は通常、
18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度または50℃をこえる温度としてもよい。 【0065】本発明のカラー写真感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。 この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例しとて3−メチル−4−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種
以上併用することもできる。 【0066】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。 【0067】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。 【0068】これらの発色現像液のpHは9〜12であ
ることが一般的である。この他L. F. A.メイソ
ン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー
」、フォーカル・プレス刊(1966年)の 266〜
229 頁、米国特許 2,193,015号、同 2
,592,364号、特開昭48−64933 号など
に記載のものを用いてもよい。 【0069】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きpH緩衝剤
、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許 4,083,7
23号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
(OLS) 2,622,950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 【0070】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバ
ルド(III) 、クロム(VI)、銅(II)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物
;重クロム酸塩;鉄(III) もしくはコバルト(I
II) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸
塩;ニトロベンゼン類などを用いることができる。これ
らのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩を
始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩及
び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は
漂白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩
を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処
理することもできる。 【0071】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53−95,630号
、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17,129
号(1978年7月)などに記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物;特開昭50−140
,129 号に記載の如きチアゾリジン誘導体;米国特
許第 3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;
特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩;西独特
許第 2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第 3,893
,858号、西独特許第 1,290,812号、特開
昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第 4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。 【0072】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。 【0073】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナルオブ ザ ソサエティ オブ
モーション ピクチャー アンド テレビジ
ョンエンジニアズ(Journal of the S
ocietyof Motion Picture a
nd TelevisionEngineers)第6
4巻、 248〜253 頁(1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる。 【0074】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特願昭61−131,632 号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭5
7−8,542 号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防
黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0075】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8,543 号、58
−14,834号、60−220,345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。 【0076】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。 【0077】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物
、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスクロ
ージャー14,850号及び同15,159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール
化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135,628 号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。 【0078】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物と特開昭56−64,339号、同57−1
44,547 号、および同58−115,438 号
等記載されている。 【0079】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。 【0080】 【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。 【0081】図1はエンボス加工を施した感光材料2の
平面図、図2はこの感光材料2の長手方向に沿った断面
図、図3はこの感光材料2をロール状に巻回した状態の
断面図である。 【0082】この感光材料2はカラーネガフィルムを幅
35mm、長さ1mに裁断したものであり、幅方向両端
部の画像形成領域4外には長手方向に沿ってエンボス6
が形成されている。なお、パーフォレーションは図示を
省略してある。エンボス6は例えばローレット(和裁で
使用する回転式エンボス具)により容易に形成すること
ができる。感光材料2にエンボス6を形成することによ
り、感光材料2は乳剤面又はその反対側の面(支持体面
)からエンボス6が突出する。そして、この感光材料2
を図3に示すようにロール状に巻回すると、エンボス6
の頂部が重畳部に当接し、重畳している感光材料2間に
間隙が形成される。 【0083】図4は感光材料処理容器の一部切欠斜視図
であり、図1に示すエンボス付カラー感光材料2が装填
される。処理容器12の内部には軸14が設けられ、露
光後の感光材料2は先端を軸14に固定されて巻回され
、感光材料2間には間隙が形成される。軸14には感光
材料2が動かないように枠16が設けられている。また
、処理容器12の上下にはカプラー18が装着可能であ
り、このカプラー18を介して各種処理液が処理容器内
に供給されるようになっている。この処理容器12はパ
トローネと兼用させてカメラに内蔵することができる。 【0084】図4に示す処理容器12は長尺の感光材料
2を巻回して収容する構成であるが、処理容器12はシ
ート状の感光材料を間隙を形成しながら重畳して収容す
る構成であってもよい。 【0085】図5は処理装置の構成図である。上記処理
容器12はカプラー18により処理装置に結合される。 処理液タンク28は例えば3種用意され、ポンプ29に
より各処理液が別々に処理容器12に供給されて感光材
料2の処理が行われる。 【0086】まず第1処理液が処理容器12、ポンプ2
0、切換バルブ22、排液コック24により構成される
流路に供給されると、切換バルブ22は閉流路を構成す
る。そして、ポンプ20により該閉流路内で処理液を循
環させることにより、感光材料2の所定の処理が行われ
る。ここで、ポンプ20による送液方向を定期的に反転
させることにより、感光材料2に形成したエンボス6の
周囲にも良好に処理液が行き渡り、エンボス6の近傍で
処理ムラが発生することはない。 【0087】第1処理液による処理が終了すると排液コ
ック24が開かれ、同時に切換バルブ22の空気取り入
れ口26が開かれ、空気の自然流入により処理容器12
内の処理液は上記閉流路外に排出される。次いで、第2
処理液及び第3処理液も同様に処理容器12内に供給さ
れ、感光材料2が処理される。 【0088】全処理液による処理が終了すると、処理容
器12は乾燥部30のカプラー18に結合される。乾燥
部30において、除湿機32により除湿された空気がブ
ロアー34によりヒータ36及びダクト38を介して処
理容器12に供給され、処理容器12内の感光材料2が
乾燥される。 【0089】 【実施例】以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明
する。 実施例1 両面ゼラチン下塗り(未硬化)を施した三酢酸セロース
フィルム支持体の片面、下記に示すような組成の各層を
重層塗布し、多層カラー感光材料である試料101(比
較試料)を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、1.0 g/
m2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につい
ては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素について
は、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル
単位で示す。 【0090】 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀
0.18 ゼラチン
1.40【0091】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 EX−1
0.18
EX−3
0.020 EX−12
2.0 ×10−3 U−
1
0.060 U−2
0.080 U−3
0.
10 HBS−1
0.10 HBS−2
0.020 ゼラチン
1.0
4【0092】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀 0.25 増感色素I
6.9×10−
5 増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4
EX−2
0.17 EX−10
0.020 EX−14
0.1
7 U−1
0.070 U−2
0.050
U−3
0.070 HBS−1
0.060 ゼラチン
0.8
7【0093】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5.1×10−5 増感色素I
I
1.4×
10−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.20
EX−3
0.050 EX−10
0.015 EX−1
4
0
.20 EX−15
0.050 U−1
0.070
U−2
0.050 U−3
0.070 ゼ
ラチン
1.30【0094】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5.4×10−5 増感色素I
I
1.4×
10−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.097
EX−3
0.010 EX−4
0.080 HBS
−1
0.
22 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.63【0095】 第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.
80第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀 0.15 増感色素IV
3.0×10
−5 増感色素V
1.0×10−4 増感色素VI
3.8×10−4
EX−1
0.021 EX−16
0.184 EX−7
0.
030 EX−8
0.025 HBS−1
0.10 HB
S−3
0
.010 ゼラチン
0.63【0096】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素IV
2.1×10−5 増感色素
V
7.0×
10−5 増感色素VI
2.6×10−4 EX−16
0.067
EX−7
0.026 EX−8
0.018 HB
S−1
0
.16 HBS−3
8.0×10−3 ゼラチン
0.50【009
7】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素IV
3.5×10−5 増感色素
V
8.0×
10−5 増感色素VI
3.0×10−4 EX−1
0.013
EX−11
0.065 EX−13
0.019 H
BS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.54第10層(イ
エローフィルター層) 黄色コロイド銀
銀
0.050 EX−5
0.080 HBS−1
0.030
ゼラチン
0.95【0098】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀
0.080 乳剤B
銀 0.070 乳剤F
銀 0
.070 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042
EX−9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラチン
1.10第
12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.1×10−4 EX−9
0.
15 EX−10
7.0×10−3 HBS−1
0.050
ゼラチン
0.78第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.2×10−4 EX−9
0.
20 HBS−1
0.070 ゼラチン
0.69【0099】 第14層(第1保護層) U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×1
0−2 ゼラチン
1.00第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径 1.7μm)
5.0×10−2 B−2(直径 1
.7μm)
0.10 B−3
0.
10 S−1
0.20 ゼラチン
1.20 更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性及び塗布性をらくするために、W−1、W−2、W
−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−
4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−1
0、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。 【0100】次にこれを下記の形状に加工した。巾35
mm、フィルムの両端から3mmに直径(高さの 1/
2における) 600μm、高さ 250μmエンボス
加工による突起を形成。エンボス加工条件:ローレット
(和裁で用いる回転式エンボス具使用)これを試料10
1とした。 【0101】上記試料に用いられた化合物を以下に示し
、また、用いられたハロゲン化銀乳剤を表1に示した。 【0102】 【化1】 【0103】 【化2】 【0104】 【化3】 【0105】 【化4】 【0106】 【化5】 【0107】 【化6】 【0108】 【化7】 【0109】 【化8】 【0110】 【化9】 【0111】 【化10】 【0112】 【化11】 【0113】 【化12】 【0114】 【化13】 【0115】 【化14】 【0116】 【化15】 【0117】 【化16】 【0118】 【表1】 【0119】第15層(第2保護層)の組成に表2のよ
うに非感光性ハロゲン化銀微粒子を加えた試料102〜
106とした。(微粒子サイズ0.07μm)処理は通
常の処理とトータル3分の迅速処理
表2
微粒子の表面組成 微粒子の塗布量
(Agでg/m2 )試料101
0 102 Ag
BrI I; 3モル%
0.2 103 AgBrI I;
3モル% 0.3
104 AgBrI I; 3モル%
0.5 105
AgBrI I;30モル%
0.3 106 AgBr
0.3上記6種のフイルムについて、下記の
通常の処理と後記のトータル3分(除乾燥時間)の迅速
処理を行なった。 【0120】上記6種のフイルムをエンボスの凸部をフ
イルムの乳剤面側にして巻いて図4に示す処理容器に巻
かれたフイルム間の間隙が230μmとなるように収容
し、図5に示す処理装置で以下に示す処理液を用いて下
記工程に示す処理を行った。この場合、図4に示す沃化
中で15秒に1回づつ液を上下に約20mlづつ移動さ
せながら処理した。その結果を表2及び表3に示した。 【0121】 【0122】 工程 処理時間
処理温度発色現像 3分15秒
38℃漂 白
1分 38℃漂白定
着 3分15秒
38℃水 洗 1分40秒
35℃安 定
40秒 35℃乾
燥 40秒
70℃【0123】なお、本工程に用い
た処理液の組成は次のとおりである。 【0124】 (発色現像液)
(g)ジエチレントリアミン五酢酸
1.01−ビトロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸
2.0亜硫酸ナトリウム
4.0炭酸カリウム
30.0臭化カリ
ウム
1.4沃化カリウム
1.3mgヒドロキシアミン
2.44−
(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)
4.5 −2−メチルアニリン
硫酸塩 水を加えて
1リットルpH
10.00【0
125】 (漂白液)
(g)臭化アンモニウム
100エ
チレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩
120エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩
10.0硝酸アンモニウ
ム
1
0.0下記の漂白促進剤
2.0 (H3 C)2 N
−(CH2 )2 −S−S−(CH2 )2 −N(
CH3 ) 2 アミモニア水
17.0ml水を加えて
1
リットルpH
6.5 【0126】 (漂白液定着液)
(g)臭化アンモニウム
50
.0エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩
50.0エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
5.0
硝酸アンモニウム
5.0亜硫酸ナトリウム
12.0チオ硫酸
アンモニウム水溶液(70%)
240mlアンモニア
水
1
0.0ml水を加えて
1リットルpH
7.3水洗水:下記水質の水道水
pH
7.
1カルシウムイオン
2
3mg/lマグネシウムイオン
8mg/l【0127】 (安定液)
(g)ホルマリン(37%w/v)
2.0mlポリオキシエチレン
−p−モノノニル
0.3 フエニルエ
ーテル(平均十合度10)
水を
加えて
1リットルこの実施例で用いた迅速処理工程及び
処理液組成は次の如くである。 【0128】 発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸
2.2g 1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−
3.0g ジホスホ
ン酸
亜硫酸ナトリウム
4.1g 炭酸カリウム
38g ヨウ化カ
リウム
1.3mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g
2−メチル−4−〔N−エチル−N
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕
13.8g
アニリン硫酸塩 2−メチル−イミダゾール
820mg
5−ニトロベンズイミダゾール
30mg
1−フェニル−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
50mg 水
を加えて
1000
ml pH(25℃)
10.30 【0129】 漂白液 1,3−ジアミノプロパン四酢酸
144g
第二鉄アンモニウム・1水塩 臭化アンモニウム
80g 硝酸アンモニウム
15g 酢酸(90%)
52g
水を加えて
1000ml
4.5
定着液
チオ硫酸アンモニウム(70%)
280mlエチレンジア
ミン四酢酸
10gイミダゾール
28.5g亜硫酸アンモニ
ウム
28 水を加えて
1000ml pH
7.80結果を表2
に示した。 【0130】
表2 10
1 102 103 104
105 106通常処理 ×
△ ○ ◎
○ ○迅速処理
× × △
○ △ △表中
×はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.02以
上(許容外) △はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.01以
上(ぎりぎり許容) ○はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.008
以下(許容内) ◎はエンボスの後ろに出るムラの光学濃度が0.005
以下(問題ないレベル) 表2より迅速処理のムラは通常処理よりも強く出ること
が分かる。迅速処理では微粒子の塗布量が0.20g/
m2 以下の場合にはムラの光学濃度が0.02を越え
、許容できないのに対し、本発明の範囲の試料103〜
106は0.02以下であり許容できることがわかる。 【0131】 【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料の感光面の最上層あるいは最上層と感光層の間の層
に非感光性微粒子ハロゲン化銀を0.25g/m2 以
上含有されることにより、感材の両縁部に突部を設けて
感材の表裏間に間隙を形成した状態で処理する場合、突
部の存在に基づく感光材料から現像時に放出される現像
抑制物質、例えばAF剤、よう素イオン、臭素イオンな
どによる筋ムラの発生を防止することができる。さらに
本発明発明によるときは次のような効果がある。 【0132】ロール状のまま処理できるので、ウエブハ
ンドリング時に問題となるジヤミングがなく、無人処理
機の信頼性を高めることができる。極めて少量の液量で
処理できるため使い捨て処理ができ、閑散処理でも性能
変化がないため安定な仕上りが得られる。 【0133】感光面と支持体との間に間隙があるため温
湿度の高い条件でも性能変化が少なく、接着が生じない
。
【図1】感光材料の平面図である。
【図2】感光材料の断面図である。
【図3】ロール状に巻回した感光材料の断面図である。
【図4】感光材料処理容器の一部切欠斜視図である。
【図5】処理装置の構成図である。
2 感光材料
4 画像領域
6 エンボス
12 処理容器
14 軸
16 枠
18 カプラー
20 ポンプ
22 切換バルブ
24 排液コック
26 空気取り入れ口
28 処理液タンク
29 ポンプ
30 乾燥部
32 除湿機
34 ブロアー
36 ヒータ
38 ダクト
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有す
る親水性バインダーが塗布された感光材料であって、感
光面の最上層あるいは最上層と最上層に最も近い感光層
との間の層に非感光性ハロゲン化銀微粒子を0.25g
/m2 以上含有し、間隙が形成されるように突起を画
面又は画像が形成される域の外部の両縁部に設けられた
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 - 【請求項2】 支持体状にハロゲン化銀乳剤を含有す
る親水性バインダーが塗布された感光材料であって、感
光面の最上層あるいは最上層と最上層に最も近い感光層
との間の層に非感光性ハロゲン化銀微粒子を0.25g
/m2 以上含有し、該感光材料の感光面と支持体の裏
面とが向かいあってロール状に巻かれてあり、両面が接
触しないように画面の外部の両縁部に設けられた突起に
より間隙が形成されており、該間隙が実質的に固定保持
された状態で処理液を導入し処理することを特徴とする
ハロゲン化銀感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17483791A JPH04371942A (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17483791A JPH04371942A (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04371942A true JPH04371942A (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=15985523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17483791A Pending JPH04371942A (ja) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04371942A (ja) |
-
1991
- 1991-06-20 JP JP17483791A patent/JPH04371942A/ja active Pending
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