JPH0437091B2

JPH0437091B2 -

Info

Publication number: JPH0437091B2
Application number: JP13666882A
Authority: JP
Inventors: Fukuji Azuma
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-08-05
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS5925816A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造法に関する。詳し
くはポリエステル特に芳香族ポリエステルの直接
的な製造法に関する。ポリエステル特に芳香族ポリエステルは、ジフ
エノール類とジカルボン酸ジハライドとの界面重
縮合ないし溶液重縮合、ジフエノール類のジアセ
テートとジカルボン酸との溶融重縮合、ジフエノ
ール類とジカルボン酸ジフエニルエステルとの溶
融重縮合、ｐ−アセトキシ安息香酸類の溶融重縮
合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フエニルエステル類
の溶融重縮合は知られているが、ジフエノール類
とジカルボン酸とを直接反応させてポリエステル
を製造することは一般に困難であることが知られ
ている。本発明者は鋭意検討の結果、ジフエノール類と
ジカルボン酸を直接反応させることにより、およ
びヒドロキシ安息香酸類を直接反応させることに
よりポリエステル、特に芳香族ポリエステルを製
造する方法を見出した。すなわち本発明の要旨は分子内にベンゼン環を
有するジカルボン酸とフエノール性ジオールとの
重縮合あるいはベンゼン環にフエノール性水酸基
とカルボキシル基を有するオキシ酸の重縮合によ
り、ポリエステルを製造するに際し、重縮合反応
時に一般式

【式】（式中、R¹はアリール基、アルキル基またはアラルキル基を示し、X¹はハロゲ
ン原子を示す）で表わされるリン化合物を存在さ
せることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
法に存する。本発明を詳細に説明するに、本発明において使
用される分子内にベンゼン環を有するジカルボン
酸としては、一般式HOOC−R²−COOH（式中、
R²は２価の芳香族基、−R³−X²−R⁴基または

【式】基を示す）で表わされる化合物が挙げられる。ここでR³およびR⁴は、
２価の芳香族基であり、X²は酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基
またはアルキリデン基を示す。２価の芳香族基と
しては、

【式】基（Y¹〜Y⁴は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す）が挙
げられる。具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−
ジカレボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルチオエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルケトン−４，4′−ジカルボン
酸、２，２−ジフエニルプロパン−４，4′−ジカ
ルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４−
キシリレンジカルボン酸、１，３−キシリレンジ
カルボン酸のようなアラルキレン系ジカルボン酸
が挙げられる。フエノール性ジオールとしては、一般式HO−
R⁵−OH（式中R⁵は２価の芳香族基を示す）で表
わされる化合物が挙げられる。具体例としてはハイドロキシン、レゾルシン、
１，４−ジヒドロキシナフトール、１，５−ジヒ
ドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフ
トール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，
７−ジヒドロキシナフトール、２，2′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）
プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ３，５
−ジクロロフエニル）−プロパン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−プロパ
ン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）−メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニ
ル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−
ヒドロキシ−３−クロロフエニル）スルフイド、
ビス（４−ヒドロキシフエニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）
エーテル等の芳香族ジオール（ジフエノール類）
が挙げられる。またこれらは、混合物として使用
してもよい。ベンゼン環にフエノール性水酸基とカルボキシ
ル基を有するオキシ酸としては、一般式

【式】（式中、Z¹〜Z⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を示す）で表わされる化合物が使用しうる。
具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、シユリンガー酸、バニリン
酸、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシジフエニー
テル、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフエニ
ル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒ
ドロキシ安息香酸類が挙げられる。これらは混合
物であつてもよい。本発明で用いられるリン化合物としては前示一
般式で表わされるものはいずれも使用可能であ
る。具体例としては、ジフエニルクロルフオスフ
エート、ジノニルフエニルクロルフオスフエー
ト、ジベンジルクロルフオスフエート、ジブチル
クロルフオスフエート、ジシクロヘキシルクロロ
フフオスエート、ジヘキシルクロルフオスフエー
ト、ジオクチルクロルフオスフエート、ジトデシ
ルクロルフオスフエート、ジフエニルブロモフオ
スフエート、ジフエニルフルオロフオスフエー
ト、などが挙げられるが、ハロゲン原子として塩
酸原子を含むフオスフエートが好ましい。リン化合物の使用量は生成するエステル結合
（生成するポリエステル中のエステル基）１モル
あたりリン化合物が１〜20モル、好ましくは１〜
1.5モルとなる範囲から選ばれる。重合に際しては、前記モノマー（ジカルボン酸
とジオール、あるいはオキシ酸）と前記リン化合
物とを混合加熱するのみでよい場合もあるが、一
般にはモノマーとリン化合物とを極性有機溶媒ま
たは塩基中で加熱する方法が適当であり、この目
的のために使用される溶媒としてはクロロベンゼ
ン、０−ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエタンの
ような塩素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホス
ホルアミドのような極性有機溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ピリ
ジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、トリエチルアミン、キノリン、イソキ
ノリンなどのような塩基を挙げることが出来る。
またこれらはＮ−メチルピロリドン等の溶媒と混
合して使用することもできる。重合中に生成するポリマーの溶解性や膨潤性を
調節するための添加剤や、重合度を上昇させるた
めの助剤を添加することが好ましい場合が多く、
例えばLiC、CaC²、MgC²、LiBrなどのよ
うなアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン
化物の添加によつて、高重合度のポリエステルア
ミドが得られる。重合は、上述の系で室温以上200℃以下の範囲、
好ましくは80℃以上120℃以下の範囲で加熱攪拌
して行なわれるが、常圧下、数時間の反応時間が
一般的である。ポリマー濃度としては１〜20重量
％が適当である。重合中の系は、均一系、析出系、ゲル様系と使
用するモノマーの組合せおよび溶媒、添加剤の種
類等により種々であるが、重合体の単離は低級ア
ルコール、低級ケトンのような有機溶媒中への再
沈、または水のみによる再沈、洗浄などにようつ
て行なうことができる。以下本発明を実施例により詳細に説明する。な
お以下の実施例におけるすべての粘度（ηinh）は
フエノール／syn−テトラクロロエタン（60／
40、重量比）中、0.5wt％ポリマー溶液、30℃で
測定したものである。実施例１テレフタル酸（2.5mmol、0.415ｇ）、イソフタ
ル酸（2.5mmol、0.415ｇ）のピリジン（10ml）
溶液に種々の量（12〜15mmol）のジフエニルク
ロロホスフエートを加え、室温で攪拌下に20分放
置した後、塩化リチウム（10mmol、0.424ｇ）の
ピリジン（10ml）溶液を加えてさらに30分室温に
て攪拌した。反応溶液を120℃の油浴中で５分攪
拌下に加温した後、４，4′−イソプロピリデン−
ジフエノール（以下、ビスフエノールＡと略す。
5mmol、1.142ｇ）のピリジン（10ml）溶液を25
分要して滴下したのち、さらに３時間油浴中で反
応させた。反応液をメタノール中に注入し、析出
したポリマーを粉砕、ろ別した。メタノールでよ
く洗浄後乾燥して表１に示すような対数粘度
（ηinh）を有するポリマーを定量的収率で得た。表１ジフエニルクロロホスフエート（mmol）
ηinh（dl／ｇ） 12 0.47 13 0.86 14 0.77 15 0.69 実施例２ジフエニルクロロホスフエート（13mmol、
3.492ｇ）を用い、塩化リチウムの量を変えたこ
と以外は実施例１と同様にして定量的収率で表２
に示すようなポリマーを得た。表２ Licl（mmol） ηinh（dl／ｇ）０ 0.68 ５ 0.81 10 0.86 15 1.08 20 0.49 実施例３ジフエニルクロロホスフエート（12mmol、
3.224ｇ）、イソフタル酸（5mmol、0.831ｇ）、ビ
スフエノールＡ（5mmol、1.1424ｇ）、塩化チリウ
ム（10mmol、0.424ｇ）を用いたこと以外は実施
例１と同様にして定量的収率で0.75dl／ｇのηinh
を有するポリマーを得た。実施例４ジフエニルクロロホスフエート（13mmol、
3.492ｇ）、イソフタル酸（5mmol、0.831ｇ）、
１，４−シクロヘキサンジオール（5mmol、
0.581ｇ）、塩化リチウム（10mmol、0.424ｇ）を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、70％収
率で0.13dl／ｇのηinhを有するポリマーを得た。実施例５ｍ−オキシ安息香酸（10mmol、1.381ｇ）、塩
化リチウム（10mmol、0.424ｇ）、ジフエニルク
ロロホスフエート（12mmol、3.224ｇ）のピリジ
ン（30ml）溶液を室温で39分間攪拌下に放置した
後、120℃の油浴中で３時間反応させた。実施例
１と同様にしてポリマーを分離し、定量的収率で
0.18dl／ｇのηinhをもつポリマーを得た。比較例１テレフタル酸（2.5mmol、0.415ｇ）、イソフタ
ル酸（2.5mmol、0.415ｇ）のピリジン（10ml）
溶液に塩化リチウム（10mmol、0.424ｇ）のピリ
ジン（10ml）溶液を加えて、30分室温にて攪拌し
た。反応溶液を120℃の油浴中で５分攪拌下に加
温した後、ビスフエノールＡ（5mmol、1.142ｇ）
のピリジン（10ml）溶液を約25分要して滴下した
のち、さらに３時間油浴中で反応させた。反応液
をメタノール中に注入したが重合生成物は得られ
なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内にベンゼン環を有するジカルボン酸と
フエノール性ジオールとの重縮合あるいはベンゼ
ン環にフエノール性水酸基とカルボキシル基を有
するオキシ酸の重縮合により、ポリエステルを製
造するに際し、重縮合反応時に一般式【式】（式中、R¹はアリール基、アルキル基またはアラルキル基を示し、X¹はハロゲ
ン原子を示す）で表わされるリン化合物を存在さ
せることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
法。