JPH0437065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、農業用土壌殺菌剤原体として広く使
用されているペンタクロロニトロベンゼン（以下
PCNBと略す）の精製法に関するものである。

更に詳しくは、工業的に得られるPCNB中に含
まれる不純物ヘキサクロロベンゼン（以下HCB
と略す）量を低減するための精製方法に関するも
のである。

従来の技術 近年、世界的に農薬、並びに農薬中の混在物に
よる土壌環境汚染が問題視されており、土壌殺菌
剤として使用されているPCNBもその例外ではな
く、好ましくないHCB等の混在物の含有量を低
減し、高純度化する要求は高い。

例えば、米国に於ては米環境保護庁により
PCNB中のHCB含有量は1983年３月以降、0.5重
量％以下、1988年４月以降0.1重量％以下に下げ
る新技術を実施すべき旨のPCNB登録改訂基準が
1982年４月に定められている。

従来、PCNBを工業的にうる主な方法として、
ヒミチエスカヤープロムシユレンノスチイ
（Khim.Prom.，44(5)、334（1968））等に、ニトロ
ベンゼンもしくはクロロニトロベンゼン類をクロ
ロスルホン酸を溶媒とし、ヨードを触媒として塩
素化してPCNBを得る方法および米国特許第
4026955号、4057590号、4147732号等にペンタク
ロロベンゼンをニトロ化することによりPCNBを
得る方法等が記載されている。

しかしながら、前者の方法では過塩素化反応に
よるHCBの副生は避けがたく、又後者の方法で
はペンタクロロベンゼンのニトロ化時にHCBが
副生し、また原料のペンタクロロベンゼンが必づ
しも常に商業的に入手できないという決定的問題
が存在していた。

また最近、特開昭60−174748号公報には、
HCBを水硫化ナトリウムと反応させてナトリウ
ムペンタクロロチオフエノレートを形成し引き続
き、混酸と作用させHCB含有量の少ない高純度
PCNBを得る方法が開示されている。

しかしながら、この方法は毒性の高い特定化学
物質を原料とすること、並びに反応条件によつて
は、HCBが残る可能性がある等の問題が存在し
ていた。以上の様にHCB含有率の低いPCNBを
直接製造する方法としては現在良好な方法は存在
しない。

一方、HCBを不純物として含むPCNBを精製
し、高純度のPCNBをうる方法としては主として
２つの方法がある。

特開昭53−95926号公報には粗PCNBを四塩化
炭素単独もしくは四塩化炭素−液状飽和炭化水素
とからなる混合溶媒を用い、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーを行なう方法が開示されている
が、精製の目的が分析用の標品を得るためのもの
であり、溶剤、担体を大量に用いる必要があるの
で工業的な利用価値ははなはだ乏しかつた。

また、“農薬公定検査法註解”（南江堂）には活
性炭（担体ツルミコールGLS、展開溶出剤：ベ
ンゼン）によるPCNBの精製法が記載されてい
る。しかしこれも分析用の標品の調製が目的であ
り、従つて溶剤及び活性炭を大量に使用しなけれ
ばならないのでこのままでは工業的に適用するの
は困難であつた。

発明が解決しようとする問題点 近年、活性炭はその各種化合物に対する吸着力
の相違を利用し、排水処理、脱色、脱臭等の目的
で工業規模で広く利用されている。この方法は、
ある化合物中に含まれる混在物を除き、高純度化
する手段としても用いられ、PCNBの精製におい
ても、先に述べた様に“農薬公定検査法註解”
（南江堂）に記載の標品調製法が知られている。

しかしながら、本発明者らは実際に“農薬公定
検査法註解”記載の方法を追試した結果、収率も
30％程度と低く、更には標品１部を得るために活
性炭を10部、溶媒であるベンゼンを100部程度要
した。従つて該方法は分析用標品の調整には使用
できても、工業的に実施する場合には、経済的に
みて実施困難なことは明らかである。

本発明はこれらの従来技術の欠点がなく、簡単
な操作で、しかも大規模に実施するに有利な活性
炭吸着による工業的精製方法を提供する事を課題
とする。

問題点を解決するための手段および作用 本発明者らは、前記課題を解決するため活性炭
を用い、HCBを吸着除去して高純度PCNBを得
る工業的精製方法について鋭意検討を重ねた。

HCBを不純物として含むPCNBを活性炭処理
し、HCBを吸着してPCNBを高純度化するため
には、HCBとPCNBの活性炭に対する吸着性が
異ならなければならないことが必須であるが、前
記“農薬公定検査法註解”の記載からも両者の吸
着性に差異のあることは明らかであり、HCBの
方が活性炭との親和性が高く、活性炭による
HCBの低減化は理論的には可能であつた。

しかしながら、工業的に実施するには以下の問
題点を解決する必要があつた。すなわち、 活性炭の使用量を極力減らし、工業的に実施
する場合の設備を小さくし、更には活性炭のロ
スを抑える。

HCBおよびPCNBの活性炭に対する親和性
の差を広げ、活性炭に吸着されるPCNBの量を
減らしロスを抑える。

使用する溶剤量を極力減らし、回収設備を小
さくし溶剤のロスを抑える。

本発明者らは、上記〜の問題点を総合的に
解決するため、数十種類に及ぶ溶剤について検討
を行つた結果、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶
媒は、自からの活性炭に対する親和力が強いため
吸着され易く、吸着させようとするHCB、およ
びPCNBが競合状態となるためHCB等の吸着量
を低下させる事が明らかとなつた。

これに対し、非芳香族系溶剤を使用した場合
は、溶剤自身が吸着されにくいためHCBおよび
PCNBの吸着力が相対的に上がり、ひいては活性
炭使用量の低減化につながる事を見出した。更に
好都合なことに非芳香族系溶剤の中でも極性が高
い程、吸着されるHCB／PCNB比が上がり、吸
着されるPCNB量が低下することを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は不純物としてヘキサクロロ
ベンゼンを含有するペンタクロロニトロベンゼン
を活性炭を用いて精製するに際し、非芳香族系極
性溶媒を用いることを特徴とするペンタクロロニ
トロベンゼンの精製方法である。

本発明方法において用いられる非芳香族系極性
溶媒としてはアセトニトリル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、イソブタノール、イソプロパノール等が挙
げられ、これらは単独もしくは二種類以上の混合
系でも使用できる。吸着の実施形態としては、回
分式でも連続式でもよいが、吸着効率を考慮した
場合、活性炭塔に通液する方法の方が好ましい。

使用する活性炭の形状は、特に問わないが、取
扱い易さ性能等を考慮し、５〜100メツシユ程度
の粒状活性炭の使用が好ましい。

活性炭の充填方法は充填部のＬ／Ｄ値（層高／
直径）が0.1〜100、好ましくは１〜50となる様に
充填する。一般的にＬ／Ｄ値が大きい程、吸着性
能は向上するが、100以上の値ではその効果は変
わらず得策でない。

Ｌ／Ｄ値が１より小さいと吸着効率が著るしく
悪化して破過点に到達するまでの時間が短かくな
りPCNB処理量が少なくなる。

活性炭の充填法は市販の活性炭をそのままの状
態で充填することも、又PCNBの溶剤と同一の溶
剤を用いて懸濁化して充填する事もできる。

上記の非芳香族系極性溶媒、又はそれらを組合
せた溶媒にHCBを含むPCNBを溶解させる濃度
は、溶解度が許す範囲で任意の濃度に調整する事
ができるが、溶剤との競合吸着を避けHCBの吸
着量を増す観点からも、また、溶剤の使用量を低
減するためにも、極力高濃度に溶解させるのが好
ましい。

不純物としてHCBを含むPCNB溶液を、活性
炭充填塔に通液する方法は、逆流型方式でも流下
型方式でもかまわないが、PCNB溶液の拡散をさ
ける理由から逆流型方式の方が好ましい場合があ
る。

通液時のSV（H^-1）は0.01〜100の値であるがそ
の値が小さい程HCB吸着量が増す反面、工業的
に実施する場合には、おのずと所要時間に制限が
あるため、0.05〜10の間で実施するのが好まし
い。

PCNB溶液を活性炭の処理能力からみて比較的
少ない量通液した後、溶質を含まない新しい溶媒
に切り替えてひき続き通液して、活性炭に吸着さ
れているPCNB分を溶出させ、受器に回収する
が、この操作によつて活性炭に吸着されている
HCB分も溶出してくる。活性炭塔よりの流出液
を受ける受器内の溶出HCBの累積値が目標とす
るHCB含有レベルに到達する点（破過点）まで
に溶出した液を一諸に脱溶媒して製品PCNBとす
ることもできる。

一方、PCNB溶液を活性炭塔に通液し、途中溶
質を含まない新しい溶媒に切り替える通液を行な
わず、PCNB溶液をひき続き通液し、精製液を受
器に回収し、受器内の精製液中のHCB分の累積
値が目標とするHCB含有レベルに到達する点
（破過点）までPCNB溶液を通液し、その後脱溶
媒して製品とすることもできる。

前者の方法では精製PCNBの回収率は一般に高
くなるのに対し、単位活性炭当りのPCNB処理量
が小さいため、活性炭および溶剤の使用量が増え
るが、後者の方法では単位活性炭量当りのPCNB
処理量が多く、活性炭、溶剤使用量の面で経済的
に有利である。

破過点に到達した後の活性炭充填塔は、任意の
方法にて再生、再使用可能であり、その方法とし
ては例えば、溶剤再生法等が採用できる。

実施例 以下に、実施例により本発明を詳しく説明す
る。

実施例 １ ステンレス製カラム（内径20mm、高さ470mm）
に粒状活性炭（東洋カルゴンＦ−400 10メツシユ
品）77.5ｇをドライ状態で充填後、定量ポンプを
用い逆流型方式によりメチルイソブチルケトン約
100mlを通液し、脱気湿潤化した。

次に、ニトロベンゼンの塩素化により得られた
PCNB〔PCNB94.8重量％、HCB0.6重量％、テト
ラクロロニトロベンゼン（以下TeCNBと略す）
4.4重量％〕83ｇをメチルイソブチルケトン554ｇ
に溶解した溶液を約11ml／分（SV＝4.5H^-1）の
速度で逆流型方式によりカラム内にチヤージし、
引き続き同速度でメチルイソブチルケトン200ｇ
を通液した。

次に、溶媒をトルエンに変更し、カラムを50℃
程度に保温しながら、同速度で1000ｇを通液し、
活性炭に吸着された成分の完全脱着再生を行なつ
た。カラムより流出したメチルイソブチルケトン
溶液987ml（82 ２ｇ）の脱溶媒を行ない、61.4ｇ
の精PCNB（PCNB94.94重量％、HCB0.06重量
％、TeCNB5.0重量％）を回収した。（回収率
74.0％） 又、トルエン通液により脱着された脱着液1145
ml（996ｇ）の脱溶媒を行ない、21.4ｇの残渣を
得た。

実施例 ２ ガラス製カラム（内径25mm、高さ500mm）に実
施例１で用いた活性炭100ｇをメチルエチルケト
ンに懸濁化した状態で充填した。（活性炭層高
42.5mm） 次に、ニトロベンゼンの塩素化により得られた
PCNB（PCNB94.3重量％、HCB0.5重量％、
TeCNB5.2重量％、）100ｇをメチルエチルケトン
670ｇに溶解した溶液を約1.7ml／分（SV
0.5H^-1）の速度で逆流型方式によりカラム内に
給液し、精製操作を行なつた。

次に、溶媒をトルエンに変更し、カラムを80℃
程度に保温しながら、約6.8ml／分（SV2.0H^-1）
の流速で流下型方式によりカラム内に1680ｇを通
液し、脱着再生操作を終了したPCNBのメチルエ
チルケトン溶液を給液終了時点まで通液してえら
れた精製液752.8ｇを脱溶媒し、84.5ｇの精
PCNB（PCNB96.70重量％、HCB0.08重量％、
TeCNB3.2重量％）を回収した。（回収率84.5重
量％） その後、トルエン通液の脱着液1688.2ｇの脱溶
媒を行ない15.3ｇの残渣を得た。

参考例 実施例１に示したものと全く同じ活性炭充填塔
に定量ポンプを用い逆流型方式にてトルエン約
100mlを通液し、脱気湿潤化した。

次に、実施例１と同じ組成のPCNB40ｇをトル
エン60ｇに溶解した溶液を約1.1ml／分（SV＝
0.45H^-1）の速度で逆流型方式にてカラム内に通
液して精製を行ない、精製液は受器に回収した。

引き続きカラムを約50℃に保温し、同速度でト
ルエン700ｇを通液して完全脱着再生を行ない、
脱着液は精製液と共に回収した。その液量250ml
（253.8ｇ）迄を脱溶媒し、16.2ｇの残渣
（PCNB93.2重量％、HCB0.32重量％）を回収し
た。

発明の効果 PCNBの精製方法としては四塩化炭素、又は四
塩化炭素と液状飽和炭化水素、および芳香族系有
機溶媒によるカラムクロマト方式等が知られてい
るが、これ等の方法による精製では溶媒が担体に
吸着され易く大量の溶媒、活性炭量が必要で工業
的には実施不可能の状況である。

かかる状況下、本発明にかかる非芳香族系極性
溶媒を用いる活性炭による精製では、該溶媒が活
性炭に吸着されにくい上、逆に不純物HCBが吸
着され易く、更に該溶媒の極性が大きい程HCB
吸着量／PCNB吸着量の比が大きくなりHCB分
離効果がきく、少量の溶媒使用量でPCNBよりの
HCB分の効率的分離が可能であり、本発明にか
かる有機溶媒使用による活性炭、特に活性炭塔を
用いる精製法は経済的に有利であり、工業的に大
規模に実施可能で産業上極めて価値の高い方法で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不純物としてヘキサクロロベンゼンを含有す
   るペンタクロロニトロベンゼンを活性炭を用いて
   精製するに際し、非芳香族系極性溶媒を用いるこ
   とを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの精
   製方法。 ２ 活性炭を充填塔に充填して用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の精製方法。