JPH04365895A - アルミニウムまたはアルミニウム合金の青色着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金（以下アルミニウムと称す）を青色に着
色する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、陽
極酸化皮膜形成処理を施したアルミニウムを青色着色す
る方法としては、電解着色法を中心にいくつかの方法が
知られ、また無機化合物による浸漬着色法や染料による
方法が知られている。しかしながら、従来技術において
は、電解着色法では鮮明な青色を出すことは容易ではな
く、一方、無機化合物による浸漬着色法では、着色物質
が皮膜細孔深部にまで入りずらく、後処理での脱色の問
題や浴の汚れが起こる。また常法で得られた陽極酸化皮
膜に、所望の濃さの青色着色を短い工程で得ることは困
難である。また一方、染色法においては、中膜厚（１０
μｍ程度）の陽極酸化皮膜に耐久性のある着色を施す事
は困難である。そこで、本発明においては、建築用外装
材に要求される中膜厚の陽極酸化皮膜に鮮明で、耐久性
が有り、且つ簡単な工程で色の濃淡の制御可能な青色着
色を施すことができる着色法を提供するものである。ま
た本発明の他の目的は、着色に際し、浴の汚れを防ぎ安
定な浴とし、着色の安定を計るものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する為に
、本発明の第１の方法によれば、常法に従い直流電解に
よりアミニウムまたはアルミニウム合金上に陽極酸化皮
膜を形成した後、無機の第一鉄塩を主成分とした浴中で
交流電解を行い鉄を皮膜細孔中に析出させ、ついで、ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を主成分とした浴中で、該ア
ルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極として直流電
解を行う工程よりなることを特徴とする青色着色法が提
供される。また本発明の第２の方法によれば、常法に従
い直流電解によりアルミニウムまたはアルミニウム合金
上に陽極酸化皮膜を形成した後、硫酸または燐酸中で浸
漬するか、燐酸または燐酸と硫酸の混合溶液中で電解す
ることによりポアワイドニング処理を施し、ついで該ア
ルミニウムまたはアルミニウム合金を、無機の第一鉄塩
を主成分とした浴中で交流電解を行い鉄を皮膜細孔中に
析出させ、ついで、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を主成
分とした浴中で、該アルミニウムまたはアルミニウム合
金を陽極として直流電解を行う工程よりなることを特徴
とする鮮明で濃色の得られる青色着色法が提供される。

【０００４】

【発明の作用及び態様】本発明は、常法により得られた
陽極酸化皮膜を用い、短い工程で濃淡の制御可能な耐久
性のある青色着色が得られる方法を提供するものである
。まず本発明の第１の方法について述べると、この第１
の方法は、通常の前処理→陽極酸化→鉄の析出処理→ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩浴中直流電解の１連の工程か
らなり、その特徴は、鉄の析出処理に於いて、着色に必
要な量の鉄を常法で得られるアルミニウム陽極酸化皮膜
細孔中に析出させ、これをヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩
浴中で直流電解することにより青色皮膜を得る点にある
。すなわち、まず第１段階でアルミニウム上に常法に従
い直流電解により陽極酸化皮膜を形成した後、第２段階
で第一鉄イオンを含む溶液中で交流電解により着色に必
要な量の鉄を皮膜細孔中に析出させ、さらに第３段階で
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩浴中にてアルミニウムを陽
極として直流電解することにより、陽極酸化皮膜細孔中
に電気泳動したヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンと鉄イ
オンとが反応して、細孔内に青色化合物を析着し、耐久
性に優れた青色皮膜を得るものである。

【０００５】上記方法の各態様についてさらに詳しく説
明すると、まずアルミニウムに脱脂、エッチング、中和
、等の適当な前処理を施した後、周知の陽極酸化処理を
施して陽極酸化皮膜を形成する。すなわち、周知の鉱酸
及び／または有機酸の電解液、例えば、硫酸、クロム酸
、リン酸等、あるいはこれらの混酸、シュウ酸、あるい
はこれらの／または鉱酸との混酸などを含有する電解液
中、一般には硫酸水溶液中で、直流を用いてアルミニウ
ムを陽極酸化処理する。陽極酸化処理の印加電圧、印加
時間は常法どうりでよい。

【０００６】この様に、陽極酸化処理をした後、第一鉄
イオンを含む溶液中で交流電解を施す事により、所望の
濃さの青色着色を得るために必要な量の鉄を皮膜細孔内
底部に析出させる。なお、この際、皮膜細孔内に鉄の析
出と同時に少量の第二鉄イオンを吸着させる事により、
次工程での着色反応が容易となる。この第二鉄イオンの
吸着を容易にし、かつＰＨの変化が少なく、沈澱等が起
こりにくい等の条件を満たす好適な浴として、次のよう
な浴が使用できる。すなわち、まず第１の浴として、主
成分を硫酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウム１０〜
２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌとし、こ
れにホウ酸２０〜５０ｇ／Ｌを加える。このまま数日間
放置しておくとＰＨが３〜３．５となり安定した浴が得
られるが、少量の第二鉄イオンを添加する事により、速
やかに安定した浴となる。第二鉄塩ならばどれでもよい
が、硫酸塩が良く、その濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、好まし
くは１〜５ｇ／Ｌである。また、ホウ酸を加える事によ
り、交流電解中のＰＨの変化が少なくなり、着色のばら
つきが無くなる。さらに浴のＰＨは、２〜５で鉄の析出
が可能であるが、３．５以上では褐色沈澱ができやすく
、一方、３未満では鉄の析出に高電圧が必要となるため
、３〜３．５とするのが望ましい。

【０００７】さらに、好適な第２の浴として、主成分を
硫酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウム１０〜２００
ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌとし、これにホ
ウ酸２０〜５０ｇ／Ｌを加える。さらに、鉄粉を０．５
〜１０ｇ／Ｌの割合で浴中に添加し、鉄のマスキング剤
として使用される錯体形成能のあまり強くない有機酸、
すなわち、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸の
いずれか１種または２種以上を０．１〜１ｇ／Ｌ添加し
た浴を用いる。浴のＰＨは３〜６で良いが、４．５〜５
．５では、第二鉄イオンを加えること無しに着色に必要
な安定した鉄の析出が行われる。ＰＨが高いため第一鉄
イオンの酸化が容易に起こるが、少量のマスキング剤を
添加することにより第二鉄イオンによる沈澱発生を抑え
る。この時、多量の有機酸は鉄の析出の妨害となるため
、多量の有機酸の使用は好ましくない。沈澱の発生を抑
えられた第二鉄イオンは、鉄粉と接触することにより還
元され再び第一鉄イオンとなる。また、ホウ酸を加える
ことにより電解中のＰＨの変化が少なくなり、ばらつき
の少ない着色が得られることは、第１の浴と同様である
。

【０００８】上記第１または第２の浴中で、交流電圧５
〜３５Ｖを１５〜３００秒、好ましくは１５〜１８０秒
印加することにより鉄の析出量を制御でき、この析出量
の多寡により着色の濃淡を制御する。すなわち、濃い青
色を得たいときには、電圧を高く、印加時間を長くし、
うすい色を得たいときはこの逆とする。しかし、鉄の析
出量をあまり多くすると、析出した鉄が一部未反応とな
り、逆に鉄の析出量が余りに少ないと色むらになり易い
。電圧は高すぎると皮膜を破壊するため、着色に最適な
条件として上記の範囲に設定することが望ましい。

【０００９】ついで、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩浴中
で、上記鉄の析出処理を施したアルミニウムを陽極とし
て直流電解が施され、該アルミニウムが青色に着色され
る。ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩としていくつかのもの
が知られているが、フェロシアン化カリウムまたはフェ
ロシアン化アンモニウムが良く、その濃度は１〜１００
ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌがよい。アルミ
ニウムを陽極とし２５Ｖ以上の直流電圧を印加すること
により、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンが陽極酸化皮
膜細孔内に電気泳動され、同時に皮膜細孔内に析出して
いる鉄がイオンとして溶液内に溶出することにより細孔
内で青色成分が形成され、該アルミニウムが青色に着色
される。また、このとき生成された青色成分が浴中にい
わゆる“なきだす”のを防止するため、無機の強電解質
、すなわち、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウムの少なくとも１種を２０〜５０ｇ
／Ｌ加えることにより、“なきだし”を防止し、浴の汚
れを防ぐことができる。ＰＨによる着色への影響はみら
れず、一般にＰＨ２〜１０の範囲に設定できるが、浴を
アルカリ性とするとコロイド様の浴となり、一方、ＰＨ
を低く保つと光によるヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン
の分解が起こり、浴が変色するため、好ましくは、ＰＨ
を５〜７に保つのが良い。

【００１０】一方、本発明の第２の方法は、通常の前処
理→陽極酸化→ポアワイドニング処理→鉄の析出処理→
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩浴中直流電解の一連の工程
よりなり、前記第１の方法で陽極酸化後にポアワイドニ
ング処理の工程が入ること以外は第１の方法と同一であ
る。また、このポアワイドニング処理は、通常行われる
硫酸またはリン酸による浸漬、あるいは、リン酸または
リン酸と硫酸の混合浴中での電解で良い。この処理工程
を入れることにより、第１の方法による青色皮膜にくら
べ、鮮やかで、且つ第１の方法よりも濃い着色が可能と
なる。その他、各工程は上記第１の方法の条件と同じ態
様で行なう。この様に形成した青色着色皮膜は、浸漬法
により着色したものに比べ優れた耐光性を示す。

【００１１】

【実　　施　　例】

実施例　　１ 通常の脱脂、エッチング、中和の前処理を行ったアルミ
ニウムＡ６０６３押し出し形材を、１９０ｇ／Ｌの硫酸
水溶液（２０℃）中で常法に従い直流電解を行って１１
μｍの厚さの陽極酸化皮膜を形成した後、硫酸第一鉄ア
ンモニウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、硫酸第二鉄
１ｇ／Ｌの水溶液（２０℃、ＰＨ３．０）中で対極をス
テンレス板とし、交流１５Ｖを１分間印加して、均一な
褐色の皮膜を得た。ついで、フェロシアン化カリウム２
０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液（２０℃
、ＰＨ未調整）中で該アルミニウムを陽極として直流３
５Ｖを約３０秒間印加したところ、僅かにくすんだ青色
皮膜が得られた。

【００１２】実施例　　２ 通常の脱脂、エッチング、中和の前処理を行ったアルミ
ニウムＡ６０６３押し出し形材を、１９０ｇ／Ｌの硫酸
水溶液（２０℃）中で常法に従い直流電解を行って１１
μｍの厚さの陽極酸化皮膜を形成した後、リン酸１００
ｇ／Ｌ（２０℃）中で５分間浸漬した。これを、硫酸第
一鉄アンモニウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸２０ｇ／Ｌ、酒石
酸０．７５ｇ／Ｌの水溶液（２０℃、ＰＨ４．５）中に
鉄粉を１０ｇ／Ｌの割合で浴中に沈めておき、対極をス
テンレス板とし、交流１０Ｖを３０秒間印加して、均一
な灰色の皮膜を得た。ついで、フェロシアン化カリウム
２０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液（２０
℃、ＰＨ未調整）中で該アルミニウムを陽極として直流
３５Ｖを約２０秒間印加することにより、鮮やかな青色
皮膜が得られた。

【００１３】実施例　　３ 実施例２で得られた青色着色アルミニウムに表１に示す
各種封孔処理を施し、デューパネルウェザオメーターに
て１００時間暴露試験を行った。その結果を表１に示す
。比較として、実施例２において、硫酸第一鉄浴での電
解に代え硫酸第二鉄２０ｇ／Ｌ中で浸漬３分を行い、つ
いでフェロシアン浴で同様に着色したものに封孔処理を
施し同様の暴露試験を行ったものも示す。表１に示す結
果から明らかなように、比較例は暴露後の色差が大きく
、Ｌ値がよりうすくなっているが、実施例はＬ値が小さ
くなりむしろ濃くなっている事がわかる。

【表１】

【００１４】実施例　　４ 通常の脱脂、エッチング、中和の前処理を行ったアルミ
ニウムＡ６０６３押し出し形材を、１９０ｇ／Ｌの硫酸
水溶液（２０℃）中で常法に従い直流電解を行って１１
μｍの厚さの陽極酸化皮膜を形成した後、リン酸１００
ｇ／Ｌ、硫酸１０ｇ／Ｌの混酸（２０℃）中で直流１０
Ｖで５分間電解し、ポアワイドニング処理を施した。こ
れを、硫酸第一鉄アンモニウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸２０
ｇ／Ｌ、酒石酸０．７５ｇ／Ｌの水溶液（２０℃、ＰＨ
４．５）中に鉄粉を１０ｇ／Ｌの割合で浴中に沈めてお
き、対極をステンレス板とし、交流電圧１０〜１５Ｖを
０．５〜３分間印加して、均一な灰色から褐色の皮膜を
得た。ついで、フェロシアン化カリウム２０ｇ／Ｌ、硫
酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液（２０℃、ＰＨ未調整
）中で該アルミニウムを陽極として直流３５Ｖを約２０
〜４０秒間印加し、鉄の電析時間及び電圧に応じた青色
皮膜を得た。

【００１５】

【発明の効果】以上のように、本発明の青色着色法によ
れば、青色着色の成分をアルミニウムの陽極酸化皮膜細
孔内に所望する着色濃度に応じ、効率よく析出させる事
ができ、濃淡を制御できる青色着色が簡単な工程ででき
る。かつ、第２の方法によれば、さらに鮮明でかなり濃
い色まで得られる青色着色が得られる。また皮膜厚さを
通常の厚さ（１０μｍ程度）のまま着色でき、通常の陽
極酸化処理後に、通常のポアワイドニング処理を用いる
ことにより濃い青色に着色できると共に、さらには着色
に応じて陽極酸化処理後のポアワイドニング処理の操作
無しに着色ができる。さらに本発明の方法によれば、着
色成分を皮膜細孔の底部にまで析出できるため、耐久性
に優れ、浴の汚れを起こさない安定した着色ができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　常法に従い直流電解によりアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金上に陽極酸化皮膜を形成した
   後、無機の第一鉄塩を主成分とした水溶液中で交流電解
   を行い鉄を皮膜細孔中に析出させる工程（Ａ）、ついで
   、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を主成分とした水溶液中
   で、該アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極とし
   て直流電解を行う工程（Ｂ）よりなることを特徴とする
   アルミニウムまたはアルミニウム合金の青色着色法。
2. 【請求項２】　　常法に従い直流電解によりアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金上に陽極酸化皮膜を形成した
   後、硫酸または燐酸中で浸漬するか、燐酸または燐酸と
   硫酸の混合溶液中で電解することによりポアワイドニン
   グ処理を施す工程（Ａ）、ついで該アルミニウムまたは
   アルミニウム合金を、無機の第一鉄塩を主成分とした水
   溶液中で交流電解を行い鉄を皮膜細孔中に析出させる工
   程（Ｂ）、ついで、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を主成
   分とした水溶液中で、該アルミニウムまたはアルミニウ
   ム合金を陽極として直流電解を行う工程（Ｃ）よりなる
   ことを特徴とする鮮明で濃色の青色着色が得られるアル
   ミニウムまたはアルミニウム合金の青色着色法。
3. 【請求項３】　　陽極酸化後またはポアワイドニング処
   理後の鉄の析出工程において、第一鉄塩として１０〜２
   ００ｇ／Ｌの硫酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウム
   を主成分とし、添加剤としてホウ酸２０〜５０ｇ／Ｌ、
   硫酸第二鉄１〜１０ｇ／Ｌを加え、ＰＨを２〜５、好ま
   しくは３〜３．５に保った水溶液中で交流電解を行う請
   求項１または２に記載の青色着色法。
4. 【請求項４】　　陽極酸化後またはポアワイドニング処
   理後の鉄の析出工程において、第一鉄塩として１０〜２
   ００ｇ／Ｌの硫酸第一鉄または硫酸第一鉄アンモニウム
   を主成分とし、添加剤としてホウ酸２０〜５０ｇ／Ｌ、
   鉄粉０．５〜１０ｇ／Ｌ、さらに０．１〜１ｇ／Ｌの酒
   石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸のいずれか１種
   または２種以上を添加し、ＰＨを３〜６、好ましくは４
   ．５〜５．５に保った水溶液中で交流電解を行う請求項
   １または２に記載の青色着色法。
5. 【請求項５】　　鉄の析出工程において、交流電解を５
   〜３５Ｖで１５〜３００秒行うことにより、鉄の析出量
   を制御し、青色着色の濃さを制御する請求項１または２
   に記載の青色着色法。
6. 【請求項６】　　ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩水溶液中
   での直流電解工程において、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
   塩として１〜１００ｇ／Ｌのフェロシアン化カリウムま
   たはフェロシアン化アンモニウムを主成分とし、硫酸ナ
   トリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
   ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機の強電
   解質２０〜５０ｇ／Ｌを添加し、ＰＨを２〜１０好まし
   くは５〜７に保った水溶液中で、該アルミニウムまたは
   アルミニウム合金を陽極として２５Ｖ以上の直流電圧を
   印加することにより直流電解を行う請求項１または２に
   記載の青色着色法。