JPH0436445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電気二重層キヤパシタに関するもので
ある。 従来例の構成とその問題点 電気二重層キヤパシタは、基本的には、第１図
に示すように、活性炭層１とこの層１の集電電極
２とを単位分極性電極とし、この分極性電極３，
３の間に電解液を含浸したセパレータ４とで構成
されているものである。 従来、この種の電気二重層キヤパシタの構成例
としては、次の２種のものがあつた。 すなわち第１のものは、第２図に示すように集
電体１０としてアルミニウム板を加工したエクス
パンドメタル、パンチングメタルを用い、この集
電体１０の表面に、分極性電極１１として、活性
炭粉末を主成分とし、弗素樹脂などをバインダー
としたペーストを成型プレス、または圧延ローラ
にかけて担持させ、セパレータ１２を介して一対
の集電体と分極性電極とを捲回し、電解液を注入
したものである。 なお、どちらかの集電体１０の他方の面に電子
絶縁性、イオン透過性のセパレータを設けて捲回
する。 第２のものは、分極性電極として第３図に示す
ように活性炭繊維から構成される布、紙、または
フエルトなどを分極性電極２０とし、集電体とし
て、アルミニウムのような溶射金属層２１を有す
るもので、二つの分極性電極の間に電解液を含浸
したセパレータ層２２が存在する型のものであ
る。 特に後者の型のものは、活性炭布片面にアルミ
ニウム金属層を溶射形成し、これを所望の径の円
状に打ち抜き、セパレータと積層することにより
製造することが可能であり、前者のものよりも製
造工程が大巾に改善されるとともに、第３図に示
すようなケース２３を用いることによつて平板、
コイン型の小型大容量キヤパシタが実現した。 ところで、今まで電気二重層キヤパシタの分極
性電極として用いられている活性炭は、300〜
3000m²／ｇの比表面積を有するものであり、分極
性電極として水銀を用いた場合の電気二重層容量
は20〜40μF／cm²であることを考えると、理論的
には活性炭１ｇｒ当たり80〜1200Fの大容量が得
られるはずである。しかしながら、従来の電気二
重層キヤパシタでは、活性炭の単位重量あたりの
容量は、上記理論値の1/30〜1/10しか取出されて
いない。 また、電気二重層キヤパシタの蓄積容量の温度
特性に注目すると、特に表面積の利用効率の悪い
キヤパシタでは、第４図に示すように容量の温度
依存性が非常に大きく、いわゆる温度特性の悪い
電気二重層キヤパシタになつてしまう。なお、図
の縦軸の容量変化率ΔCは温度25℃での容量に対
する変化率である。 以上述べたような、活性炭表面積の利用効率の
悪さ、およびそれに起因する温度特性の悪さは、
次に述べるように使用する活性炭の細孔径分布に
よるものではないと考えられる。 すなわち、第５図は活性炭表面に形成される電
気二重層の模式図である。活性炭基体３０と、こ
れに接触する電解液３１の系に電界を加えると、
活性炭表面に電荷が蓄積されるのであるが、この
時の界面電気二重層の厚さは約10A程度である。
ゆえに、第５図中で示すようにその径が10×２＝
20Åより大きな細孔３２では、細孔３２内まで電
気二重層が形成され、細孔３２の内壁表面まで電
気二重層容量が蓄積される。しかしながら、図に
示すように、その径が20Å以下の細孔３３では、
その内壁と電解液との間で電気二重層が形成され
ない。換言すると、いくら単位重量当たりの比表
面積が大きな活性炭でも、その大きな比表面積
が、孔径20Å以下の細孔に由来しているものを分
極性電極として用いた場合、表面積の利用効率が
非常に悪くなる。 また、電解液の細孔への含浸しやすさ、電気二
重層の厚さなどの温度特性を考えると、内径の小
さな細孔の多い活性炭表面に形成される電気二重
層容量の温度依存性は大きな内径の細孔の割合の
多い活性炭のそれと比較すると、非常に大きくな
ることがうなずける。 以上述べた細孔径の電気二重層容量特性への影
響は、比較的細孔内径が小さい領域に分布する傾
向の、繊維状活性炭を分極性電極として用いた型
の電気二重層キヤパシタにおいて顕著であり、こ
のような観点からキヤパシタ特性の大巾な改善の
可能性が残されている。 発明の目的 本発明は、上記のようなその内径の小さな細孔
を多く有する活性炭を用いた場合の活性炭表面積
の利用効率の悪さ、温度特性の悪さを解決しよう
とするものであり、活性炭表面積の利用効率を、
理論効率に近づけた小型、大容量の高性能電気二
重層キヤパシタを提供することを目的とする。 発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するためのもので
あり、以下の構成を有する電気二重層キヤパシタ
である。 (a) 分極性電極として、内径が20オングストロー
ム以上の細孔を有する活性炭繊維を用いる。 (b) 内径20オングストローム以上の細孔内表面積
が、全細孔内表面積の１％以上である活性炭繊
維を分極性電極として用いる。 (c) 上記分極性電極が、上記特徴を有する活性炭
繊維で構成される布、紙、フエルト状の部材の
片面にアルミニウムなどの金属溶射集電層を施
したものからなるものである。 本発明のように、その内径の大きな細孔を有す
る活性炭繊維で構成された布状、紙状またはフエ
ルト状の部材を分極性電極を用いると、前述のご
とく、活性炭全表面のかなりの部分で電気二重層
が形成されるため表面積の利用効率が大きく、そ
の結果従来よりも、小型でかつ大容量の電気二重
層キヤパシタが得られる。また温度特性が従来の
ものよりも大巾に改善される。 さらに賦活過程を考えると、活性炭繊維自体の
電気抵抗が低くできること、細孔径の大きいこと
などから、内部抵抗の低い電気二重層キヤパシタ
を得ることができる。 実施例の説明 まず、本発明に用いる活性炭繊維の製造法につ
いて説明する。 第６図は一般的な活性炭繊維の製造工程図であ
る。すなわち、フエノール系（硬化ノボラツク繊
維）、レーヨン系、アクリル系などの原料繊維を
直接炭化、賦活する方法と、一旦炭素繊維化した
あとに賦活する方法とがある。このような炭素繊
維の賦活（第６図中Ａ，Ｂ工程）は、一般的には
水蒸気と窒素とからなる混合ガス雰囲気中におい
て700〜800℃の範囲内の温度で行なう。ところ
で、このような賦活の際、金属イオンを原料繊維
中に共存させると、賦活後の活性炭繊維の有する
細孔径が制御できる。すなわち、水蒸気のみで賦
活した場合に比して触媒に用いた金属イオンの径
に比例した内径を有する細孔が形成される。共存
するのに適した金属イオンとしては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛などであり、イオン半径の大きな金属イ
オンを触媒として用いるほど大孔径の細孔が得ら
れる。実際には、原料繊維にこれらの金属イオン
の塩類（塩化物、硝酸塩、リン酸塩など）や水酸
化物を担持させて賦活する。 第７図は賦活後の活性炭の細孔分布を、賦活時
に用いた触媒別に記したものであるが、このよう
に、特にアルカリ土類金属の塩を賦活触媒に用い
た場合、20オングストローム以上の細孔の分布の
割合が大きくなる。 さらに炭素繊維の表面積と、電気抵抗、柔軟性
とは反比例の関係にあり、賦活するにしたがつて
表面積の増大がともない、炭化収率は低下し、電
気抵抗、柔軟性が悪くなる。電気二重層キヤパシ
タの分極性電極として用いるためには、原料繊維
の種類によつて異なるが、炭化収率は10％以上が
好ましく、炭化収率10％以下では表面積は大にな
るが、原料繊維によつては柔軟性がなくなり集電
加工時の機械的シヨツクに耐えられなくなる。 また、従来は表面積の利用効率が悪かつたため
大きな比表面積が得られるまで賦活を進行せねば
ならなかつた。このため、従来満足な容量値を取
出せる活性炭布では結果的に電気抵抗が大きく、
機械的強度も弱くならざるを得ないという傾向が
あつた。しかるに、本発明のような賦活触媒を用
いた場合、表面積の利用効率が著しく向上するた
め、単位容量を得るために賦活を従来のように進
行させる必要がなくなり、このようにして得られ
た活性炭布はそれ自体低抵抗、高強度なものにな
つた。この結果、このような活性炭繊維を用いて
得られた電気二重層キヤパシタでは、小型、大容
量の優れた特性が得られるとともに、観点をかえ
ると、所望同一容量の電気二重層キヤパシタ特性
を比較すると、本発明の活性炭繊維を用いたもの
では、その活性炭自体の電気抵抗が低いこと、細
孔径が大きいことから、キヤパシタの内部抵抗が
非常に低くなることが大きな特徴として出てき
た。 また、後に述べるように活性炭布を打抜きによ
つて分極性電極として供することを考えると、活
性炭布の機械的強度が強くなることは、すなわち
製造工程が容量になることを意味し、本発明活性
炭布は製造上も非常に有利になる。 さらに20オングストローム以上の細孔の全細孔
に占める比率は、その細孔内表面積が、全細孔内
表面積の１％未満の場合、本発明特有の効果はあ
まり期待できない。20オングストローム以上の細
孔内表面積が１％以上の場合、その効果が顕著に
なる。 なお、より好しくは、20オングストローム以上
の細孔内表面積が40％以上あるものを用いると良
い。 次に本発明の具体的な例について述べる。 フエノール系原料繊維を前記方法で炭化賦活さ
れた表面積500m²／ｇｒ、1500m²／ｇｒの活性炭
繊維布（賦活触媒としてZnCl₂を用いたもの）の
表面にプラズマ溶射法により厚さ50μmのアルミ
ニウム金属層を形成する。これを直径５mmの円状
に打ち抜き、第８図のようにポリプロピレン製で
厚さ0.1mmのセパレータにプロピレンカーボネー
ト30wt％、γ−ブチロラクトン70wt％の混合溶
媒にテトラエチルアンモニウムパークロレートを
30wt％溶解した電解液を含浸したもの５０を、
前記の二つの円状分極性電極５１の間にはさみ、
ステンレススチール製のケース５２，５３でガス
ケツト５４を介して封口ケーシングする。 下表にこの電気二重層キヤパシタの諸特性を示
す。なお同表に、賦活触媒を用いない従来の活性
炭布を用いた電気二重層キヤパシタの特性も比較
のため併記する。 また、第９図には両者のうち比表面積500m²／
ｇｒの活性炭布を用いたもの同士の容量の温度特
性、−25℃＋25℃、＋70℃の容量値を示す。 なお、本実施例においては、ZnCl₂を賦活触媒
として用いた場合の活性炭繊維について具体的に
その効果を述べたが、例えばZn（OH）₂のような
水酸化物を賦活触媒として用いてもZn塩の場合
と同様の効果を得ることができる。ZnCl₂のよう
な金属塩を用いた時Cl^-陰イオンの除去が必要で
あるが、水酸化物を触媒に用いた時は陰イオン除
去が不要であり、残留陰イオンによるキヤパシタ
特性劣化を防ぐことができる効果も有る。

【表】 発明の効果 以上のように本発明によれば、活性炭表面積の
利用効率が著しく増大し、その結果、キヤパシタ
の小型大容量化が達成されるとともに、材料費を
著しく小さくできる。 また、容量の温度特性、内部抵抗も著しく改善
され、高性能な電気二重層キヤパシタが得られ
る。 活性炭強度が増大することから、製造時の活性
炭布の取扱いも容易になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気二重層キヤパシタの基本構成図、
第２図は従来の電気二重層キヤパシタのひとつの
構成例を示す一部破断斜視図、第３図は平板コイ
ン型電気二重層キヤパシタの断面図、第４図は従
来の電気二重層キヤパシタの容量の温度特性を示
す図、第５図は細孔径と電気二重層との関係を示
す活性炭−電解液界面の模式図、第６図は活性炭
繊維の製造工程を示す図、第７図は活性炭の賦活
方法と細孔径分布の関係を示す図である。第８図
は本発明にかかる電気二重層キヤパシタの一実施
例の構成図、第９図はその温度特性を示す図であ
る。 ５０……セパレータ、５１……円状分極性電
極、５２，５３……ケース、５４……ガスケツ
ト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内径が20オングストローム以上の細孔の内表
   面積が、全細孔内表面積の１％以上を占める活性
   炭繊維により構成される布状、紙状ならびにフエ
   ルト状の部材のいずれかを分極性電極として用い
   ていることを特徴とする電気二重層キヤパシタ。 ２ 分極性電極が、活性炭繊維により構成される
   布状、紙状ならびにフエルト状の部材のいずれか
   の片側面に金属電極が形成されているものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   気二重層キヤパシタ。 ３ 活性炭繊維が、リチウム、ナトリウム、カリ
   ウム、マグネシウム、カルシウム、ならびに亜鉛
   のイオンの塩のうちのいずれかひとつ以上を触媒
   として炭化賦活されたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キヤパ
   シタ。 ４ イオンが金属の塩もしくは水酸化物のいずれ
   かの形であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の電気二重層キヤパシタ。 ５ 活性炭繊維がフエノール系活性炭繊維である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   気二重層キヤパシタ。