JPH04362632A - フォトクロミック感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】この発明は、フォトクロミック感
光性材料に関するものであり、特に光耐久性が改善され
たフォトクロミック感光性材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】フォトクロミック材料としてはいくつか
知られているが、スピロオキサジン系化合物はその中で
も光耐久性に優れていることが報告されている。しかし
ながら、実用レベルとして用いるには十分な光耐久性が
確保されていない。スピロオキサジン系化合物を用いた
フォトクロミック感光性材料の光耐久試験を行なうと、
２つの問題点が生ずる。１つはフォトクロミズムを示さ
なくなること、もう１つは、劣化に伴う変色である。こ
れは、次の反応式 【化９】 に示すようにフォトクロミック可逆反応とは異なった不
可逆的な劣化反応が存在し、フォトクロミック分子が破
壊し劣化物Ｃが蓄積するためと推定される。 【０００３】劣化のメカニズムについては、反応系にベ
ンゾフェノンなどの三重項増感剤を導入すると劣化が促
進されるので、劣化反応は励起三重項を経由して起こっ
てると推察される。そこで、励起三重項からの劣化反応
を防止するために種々の三重項消光剤をフォトクロミッ
ク反応系内に導入して光耐久性を向上させる検討を行な
ってきたが、三重項消光機能を有すると言われているニ
トロキシラジカルが最も効率よく劣化反応を防止し光耐
久性が向上することが判明した（特開平１−７４２８５
号、特開平２−２１０３４４号公報）。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ニトロキシラジカルの中には光安定性、熱安定性が十分
でないもの、さらには、溶解性、相溶性に劣り透明性、
均一性を保ちながら十分な光安定効果をあげられないな
どの問題点があるものがあった。この発明の目的は、上
記の問題点を解決したフォトクロミック材料を提供する
ことにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、特定構造のニ
トロキシラジカルを用いることにより上記問題点を解決
したものである。以下、この発明を説明する。 【０００６】本発明のフォトクロミック感光性材料は、
高分子物質とスピロオキサジン系化合物に三重項消光剤
としてニトロキシラジカルを添加して、フォトクロミズ
ムの光耐久性を改善したものである。スピロオキサジン
系化合物としては 【化１０】 （式中のＲ１　およびＲ２　およびＲ３　は、それぞれ
独立して置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしく
は非置換のアルケニル基、アリール基またはシクロアル
キル基を示し、Ｒ２　，Ｒ３　は互いに結合環化しても
よく、また、Ｒ１　としてはアルキレン基またはアリー
レン基を介してもう１つのスピロオキサジン環を有し、
全体として２量体の化合物を形成してもよい。Ｒ４　と
しては水素原子またはＣ１　〜Ｃ５　のアルキル基を示
す。環Ｙ，Ｚはそれぞれ独立して置換されてもよい炭化
水素芳香環または複素系芳香環を示す。Ｗは酸素原子ま
たは硫黄原子を示す。）で表わせる化合物を用いる。 【０００７】化１で表わされる化合物においてＲ１　，
Ｒ２　およびＲ３　としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基
、ノナデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、トリ
コサニル基、テトラコサニル基、ヘキサコサニル基、オ
クタコサニル基等のＣ１　〜Ｃ２８のアルキル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキ
ル基、メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエトキ
シエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基、メト
キシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエト
キシエチル基等のアルコキシアルコキシアルコキシアル
キル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチ
ル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等の置換基を
有していてもよいアリールオキシアルキル基、ベンジル
基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニトロ
ベンジル基等の置換基を有していてもよいアリールアル
キル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチ
ル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキルアル
キル基、アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキ
シエチル基等の置換もしくは非置換のアルケニルオキシ
アルキル基、シアノエチル基、シアノメチル基等のシア
ノアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル
基等のヒドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリ
ルアルキル基等の置換または非置換のアルキル基が挙げ
られ、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしくは
非置換のアルケニル基が挙げられ、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基
等の置換または非置換のアリール基が挙げられ、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基が
挙げられるが、他方、Ｒ２　，Ｒ３　は互いに連結し、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭化水素環を
形成していてもよい。 【０００８】また、Ｒ１　としてはメチレン基、エチレ
ン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のア
ルキレン基、フェニレン基、トルイレン基等のアリーレ
ン基を介してもう一つのスピロオキサジン環を結合し、
全体として２量体の化合物を形成したものも挙げられる
。 Ｒ４　としては水素原子またはメチル基、エチル基、ペ
ンチル基等のＣ１　〜Ｃ５　のアルキル基を示す。 【０００９】環ＹおよびＺの置換されていてもよい炭化
水素芳香環または複素系芳香環としては、ベンゼン環、
ナフタレン環、キノリン環、フェナンスレン環等があげ
られ、これらの環の置換基としては、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基
、ブチル基、ヘキシル基等のＣ１　〜Ｃ６　のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシル
オキシ基等のＣ１　〜Ｃ６　のアルコキシ基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ１　〜Ｃ６
　アルコキシカルボニル基、メトキシスルフォニル基、
エトキシスルフォニル基等のアルコキシスルフォニル基
、水酸基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ピ
ペリジル基、モルフォリノ基、ニトロ基等が挙げられる
。 【００１０】かかるスピロオキサジン系化合物は、例え
ば、特公昭４５−２８８９２号、同４９−４８６３１号
、特開昭５５−３６２８４号、同６０−１１２８８０号
、同６１−１８６３９０号、同６１−２４３０８７号、
同６１−２６３９８２号、同６１−２６３９８３号、同
６１−２６８７８８号、同６３−１４７８号各公報、米
国特許第４３４２６８８号明細書等に記載の方法により
容易に合成することができる。 【００１１】本発明において、式（Ｉ）のスピロオキサ
ジン系化合物の内次の一般式 【化１１】 （式中Ｒ１　はＣ１　〜Ｃ２０のアルキル基またはメト
キシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキ
ル基、Ｒ４　は水素原子またはメチル基、 【化１２】 で表わされるスピロオキサジン系化合物を使用するのが
更に好ましい。 【００１２】三重項消光剤に用いるニトロキシラジカル
化合物は、 【化１３】 〔式中のＲ５　は、置換されていてもよいＣ１　〜Ｃ１
２アルキル基（該置換基は、ヒドロキシ基、Ｃ６　〜Ｃ
１０アリール基、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基、Ｃ７　
〜Ｃ１１アラルキルオキシ基、ホルミルオキシ基、Ｃ２
　〜Ｃ５　アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ７　〜Ｃ１
１アリールカルボルニルオキシ基または１，２−エポキ
シエチル基を示す。）またはＣ３　〜Ｃ１２アルケニル
基を示し、Ａは、置換されていてもよいＣ２　〜Ｃ１２
アルキレン基｛該置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基、Ｃ６　〜Ｃ１０アリ
ールオキシ基、Ｃ７　〜Ｃ１１アラルキルオキシ基、ホ
ルミルオキシ基、Ｃ２　〜Ｃ５　アルキルカルボニルオ
キシ基、Ｃ７　〜Ｃ１１アリールカルボニルオキシ基ま
たは 【化１４】 （式中のＲ９　は、水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　アル
キル基を示す。）を有する基を示す。｝ 【化１５】 （式中、Ｒ１０は、水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　アル
キル基を示す。）または 【化１６】 （式中のＢは、酸素原子で中断されていてもよいＣ２　
〜Ｃ１２アルキレン基を示し、Ｖはオキソ基または水素
原子とヒドロキシ基を示す。）で表わされる基を示し、
Ｒ６　は、Ｃ１　〜Ｃ１８アルキル基を示し、Ｒ７　は
ホルミル基、Ｃ１　〜Ｃ５アルキルカルボニル基または
Ｃ７　〜Ｃ１１アリールカルボニル基を示し、Ｒ８　は
、置換されていてもよいＣ１　〜Ｃ１８アルキル基〔該
置換基は、【化１７】 （式中のＲ７　は前述したものと同じものを示す。）を
示す。〕で表わされる。 【００１３】Ｒ５　のＣ１　〜Ｃ１２アルキル基は、直
鎖または分枝状であり、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基
、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基等であり得、好適には、Ｃ１　〜Ｃ６　アルキ
ル基である。 【００１４】Ｒ５　のアルキル基の置換基としてのＣ１
　〜Ｃ４　アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基であり得、好適には
、メトキシ基、エトキシ基である。 【００１５】Ｒ５　のアルキル基の置換基としてのＣ７
　〜Ｃ１１アラルキルオキシ基は、例えば、ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基、３−フェニルプロポキシ
基、４−フェニルブトキシ基、ナフチルメトキシ基等で
あり得、好適には、ベンジル基、フェネチル基である。 また、このアラルキルオキシ基のアリール環上には、置
換基を有してもよく、それらは、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキ
ル基、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基、ハロゲン原子（例
えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子）
または次式【化１８】 （式中のＤおよびＤ′は、同一または異なっていてもよ
く、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基のようなＣ１　〜Ｃ４　アル
キレン基を示し、好適には、メチレン基、エチレン基で
ある。）を有する基を示し、好適には、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、弗素原子、塩素原子、臭素原子また
は次式 【化１９】 である。 【００１６】Ｒ５　のアルキル基の置換基のＣ２　〜Ｃ
５　アルキルカルボニルオキシ基は、例えば、アセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバ
レリルオキシ基等であり得、好適には、アセチルオキシ
基である。 【００１７】Ｒ５　のアルキル基の置換基のＣ７　〜Ｃ
１１アリールカルボニルオキシ基は、例えば、ベンゾイ
ルオキシ基、ナフトイルオキシ基であり得、好適には、
ベンゾイルオキシ基である。また、このアリールカルボ
ニルオキシ基のアリール環上には、置換基を有してもよ
く、それらは、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ
４　アルコキシ基、ハロゲン原子であり得、好適には、
メチル基、エチル基、メトキシ基、弗素原子、塩素原子
、臭素原子である。 【００１８】Ｒ５　のアルキル基の置換基としてのＣ６
　〜Ｃ１０アリール基は、フェニル基、ナフチル基の他
、これらの環にＣ１　〜Ｃ４　アルキル基、Ｃ１　〜Ｃ
４　アルコキシ基、ハロゲン原子または次式 【化２０】 （Ｄ′は前記のものと同じものを示す）を置換基として
有していてもよい。 【００１９】Ｒ５　のＣ３　〜Ｃ１２アルケニル基は、
例えば、アリル基、メタクリル基、２−ブテニル基、３
−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、
２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基
、２−デセニル基、２−ウンデセニル基、２−デドセニ
ル基等であり得、好適には、Ｃ３　〜Ｃ６　アルケニル
基である。 【００２０】ＡのＣ２　〜Ｃ１２アルキレン基は、直鎖
または分枝状であり、例えば、エチレン基、トリメチレ
ン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−エチルエ
チレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルト
リメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−プロピ
ルエチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジ
メチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン
基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−ブチルエチ
レン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，
２，２−トリメチルトリメチレン基、２−メチル−２−
エチルトリメチレン基、１，２−ジエチルトリメチレン
基、２−メチル−２−プロピルトリメチレン基、２−エ
チル−２−プロピルトリメチレン基、１，２−ジプロピ
ルトリメチレン基、１−エチル−１−ブチルトリメチレ
ン基、１，２−ジメチル−３−イソペンチルトリメチレ
ン基、１，１−ジブチルトリメチレン基、１，１−ジブ
チル−３−メチルトリメチレン基等であり得、好適には
、Ｃ２　〜Ｃ１０アルキレン基であり、さらに好適には
、Ｃ２　〜Ｃ６　アルキレン基であり、特に好適には、
Ｃ２　〜Ｃ４　アルキレン基である。 【００２１】Ａのアルキル基の置換基のハロゲン原子は
、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子で
あり得、好適には、弗素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。 【００２２】Ａのアルキレン基の置換基のＣ１　〜Ｃ４
　のアルコキシ基としては、前記Ｒ５　におけるアルキ
ル基の置換基のアルコキシ基として挙げたものと同じで
ある。 【００２３】Ａのアルキレン基の置換基のＣ６　〜Ｃ１
０アリールオキシ基は、Ｃ７　〜Ｃ１１のアラルキルオ
キシ基およびＣ７　〜Ｃ１１のアリールカルボニルオキ
シのアリール部分例えば、フェニル基、ナフチル基であ
り得、好適には、フェニル基である。また、アリール環
上には、置換基を有してもよく、それらは、前述のＲ５
　のアルキル基の置換基のアリールカルボニルオキシ基
の置換基と同様である。 【００２４】Ａのアルキレンの置換基のＣ２　〜Ｃ５　
のアルキルカルボニルオキシは、前述のＲ５　のアルキ
ル基の置換基の場合と同じである。 【００２５】Ｒ９　，Ｒ１０等のＣ１　〜Ｃ４　アルキ
ル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基
であり得、好適には、メチル基、エチル基である。 【００２６】Ｂの酸素原子で中断されていてもよいＣ２
　〜Ｃ１２アルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり、
例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン
基、プロピルエチレン基、２−エチルトリメチレン基、
ブチルエチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレ
ン基、２−プロピルトリメチレン基、ペンチルエチレン
基、２−ブチルトリメチレン基、ヘキシルエチレン基、
２−ペンチルトリメチレン基、ヘプチルエチレン基、２
−ヘキシルトリメチレン基、２−ヘプチルトリメチレン
基、２−オクチルトリメチレン基、２−ノニルトリメチ
レン基およびこれらが式−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＨ２　−　
　を有する基であり得、好適には、Ｃ２　〜Ｃ６　アル
キレン、式　　−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＨ２　−　　を有す
る基であり、さらに好適には、Ｃ２　〜Ｃ３　アルキレ
ン基または式　　−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＨ２　−を有する
基である。 【００２７】Ｒ６　およびＲ８　のＣ１　〜Ｃ１８アル
キル基は、前述のＲ５　のＣ１　〜Ｃ１２アルキル基の
他、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であ
り得、好適には、Ｃ１　〜Ｃ６　アルキル基であり、さ
らに好適には、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキル基である。 【００２８】Ｒ７　のＣ２　〜Ｃ５　アルキルカルボニ
ル基またはＣ７　〜Ｃ１１アリールカルボニル基は、前
述のＲ５　のアルキル基の置換基のＣ２　〜Ｃ５　アル
キルカルボニルオキシ基またはＣ７　〜Ｃ１１アリール
カルボニルオキシ基にそれぞれ相当する基と同様のもの
を示す。 【００２９】Ｒ５　，Ａ，Ｒ６　および　　−ＮＲ７Ｒ
８　の好適な基としては、例示化合物を兼ねて、例えば
、以下のものを具体的にあげることができる。 【００３０】Ｒ５　： 【化２１】 【００３１】 【化２２】 【００３２】 【化２３】 【００３３】Ａ： 【化２４】 【００３４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 【００３５】 Ｒ６　：−ＣＨ３　、−Ｃ２　Ｈ５　、−Ｃ３　Ｈ７　
、−Ｃ４　Ｈ９　、−Ｃ５Ｈ１１　　、−Ｃ６　Ｈ１３
　　、−Ｃ７　Ｈ１５　　、−Ｃ８　Ｈ１７　　、−Ｃ
１２Ｈ２５　　、−Ｃ１８Ｈ３７【００３６】−ＮＲ７
　Ｒ８　： 【００３７】 【化２９】 【００３８】 【化３０】 【化３１】 【００３９】さらに好適には、以下のものをあげること
ができる。 Ｒ５　： 【００４０】 【化３２】 【００４１】Ａ： 【化３３】 【化３４】 【００４２】 Ｒ６　：−ＣＨ３　、−Ｃ２　Ｈ５　、−Ｃ３　Ｈ７　
、−Ｃ４　Ｈ９　、−Ｃ５Ｈ１１　　、−Ｃ６　Ｈ１３
　　、−Ｃ７　Ｈ１５　　、−Ｃ８　Ｈ１７　　 【００４３】−ＮＲ７　Ｒ８　： 【００４４】 【化３５】 【００４５】式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示される化合物にお
いて、好適には、（１）　　　式（ＩＩ）においてＲ５
　が、Ｃ１　〜Ｃ８　アルキル基、置換されたＣ１　〜
Ｃ６　アルキル基（該置換基は、ヒドロキシ基、フェニ
ル基、次式【００４６】 【化３６】 で示される基、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基または１，
２−エポキシエチル基を示す。）またはＣ３　〜Ｃ６　
アルケニル基である化合物、（２）　　　式（ＩＩＩ）
においてＡが、Ｃ２　〜Ｃ８　アルキレン基、置換され
たＣ３　〜Ｃ８　アルキレン基〔該置換基は、ヒドロキ
シ基、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基、フェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基、式（ＶＩ）の基または式（ＶＩＩ）の
基〕、式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ），　（Ｘ）若しくは式
（ＸＩ）の基または次式 【００４７】 【化３７】 （式中、Ｂは、Ｃ２　〜Ｃ３　アルキレン基または式　
　−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＨ２　−　　を有する基を示す。 ）である化合物、（３）　　　式（ＩＶ）においてＲ６
　が、Ｃ１　〜Ｃ８　アルキル基である化合物、または
（４）　　　式（Ｖ）　においてＲ７　が、アセチル基
またはベンゾイル基であり、Ｒ８　が、Ｃ１　〜Ｃ６　
アルキル基または置換されたＣ２　〜Ｃ６　アルキル基
〔該置換基は、式（ＸＩＩＩ）（式中、Ｒ７　は、アセ
チル基またはベンゾイル基を示す。）を有する基を示す
。〕である化合物をあげることができる。 【００４８】さらに好適には（５）　　　式（ＩＩ）に
おいてＲ５　が、Ｃ１　〜Ｃ６　アルキル基、置換され
たＣ１〜Ｃ４　アルキル基（該置換基は、ヒドロキシ基
、フェニル基、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基または１，
２−エポキシエチル基を示す。）またはＣ３　〜Ｃ６　
アルケニル基である化合物、または（６）　　　式（Ｉ
ＩＩ）　においてＡが、Ｃ２　〜Ｃ６　アルキレン基、
置換されたＣ３　〜Ｃ６　アルキレン基〔該置換基は、
ヒドロキシ基、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基、フェノキ
シ基、ベンジルオキシ基、式（ＶＩ）の基またはＲ９　
がメチル基またはエチル基を示す式（ＶＩＩ）　の基を
示す。〕または式（ＶＩＩＩ），　（ＩＸ），　（Ｘ）
　若しくは式（ＸＩ）の基である化合物をあげることが
できる。 【００４９】中でも式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）　で
示される化合物を使用するのが実用的な面からも好適で
ある。式（ＩＩ）〜（Ｖ）　の化合物は、相当するヒン
ダードアミン誘導体を酸化することによって容易に製造
することができる。 本反応は、好適には、不活性溶剤中、アミン誘導体を酸
化剤と反応させることによって行われる。 【００５０】使用される酸化剤としては、例えば、過酸
化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸の
ような過酸を用いることができる。また、過酸化水素と
の反応は、モリブデン酸ナトリウム若しくはモリブデン
酸カリウム、タングステン酸ナトリウム若しくはタング
ステン酸カリウムまたはバナジウム酸ナトリウム若しく
はバナジウム酸カリウムのような遷移金属酸のアルカリ
金属塩の触媒の存在下に、好適に行なわれる。さらに、
炭酸水素ナトリウムのような重炭酸アルカリの共存下に
も好適に行なわれる。 【００５１】使用される不活性溶剤は、反応に関与しな
ければ、特に制限されないが、例えば、過酸化水素を使
用する場合、好適には、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコールのようなアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル
のようなニトリル類、水またはこれらの有機溶剤と水と
の混合溶剤であり、過酸を使用する場合、好適には、前
述のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素類またはジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類であ
る。 【００５２】反応温度は、使用される酸化剤等により異
なるが、通常、１０℃〜６０℃（好適には、室温付近）
であり、反応時間は、反応温度等にり異なるが、通常、
過酸化水素を使用する場合、５時間乃至数日間であり、
過酸を使用する場合、３０分間乃至１０時間である。 【００５３】反応終了後、本反応の目的化合物は、常法
に従って反応混合物から採取される。例えば、不溶物が
ある場合には、不溶物を濾別し、溶液が酸性またはアル
カリ性の場合には、適宜中和し、過剰の酸化剤が存在す
る場合には、水酸化ナトリウム水溶液、亜硫酸水素ナト
リウム水溶液等で分解した後、水を加えて、水不混合性
有機溶剤で抽出し、抽出液を乾燥し、抽出液から溶剤を
留去することにより得ることができる。さらに、必要に
応じて、目的化合物を常法、例えば、カラムクロマトグ
ラフィー、蒸留法、再結晶法等により精製することがで
きる。なお、本反応の原料となるアミン誘導体は、公知
化合物であるか、公知の方法に従って、容易に製造され
る（特公昭４６−４３３０２号、特公昭５４−２０９７
７号、特公昭５４−３８６１９号、特公昭６３−３２７
８２号）。 【００５４】また式（ＩＩ）において、Ｒ５がＣ６〜Ｃ
１０　アリール基もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換
されてもよいＣ１〜Ｃ１２　アルキル基またはＣ３〜Ｃ
１２　アルケニル基である化合物（ＩＩａ）　は、次の
一般式 【００５５】 【化３８】 を有するヒドロキシ体を、次の一般式 【００５６】 【化３９】 （式中の 【００５７】 【化４０】 Ｃ６〜Ｃ１０　アリール基もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキ
シで置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２　アルキル基または
Ｃ３〜Ｃ１２　アルケニル基を示し、Ｘは、塩素原子、
臭素原子、沃素原子のようなハロゲン原子を示す。）を
有するハライドと反応させることによっても製造される
。 【００５８】本反応は、アルカリおよび相間移動触媒の
存在下、不活性溶剤中で、好適に行われる。使用される
アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金
属炭酸塩が挙げられ、好適なアルカリは、アルカリ金属
水酸化物である。 【００５９】使用される相間移動触媒としては、例えば
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロサルフェートのような第４級アンモニウムハライド
若しくはハイドロサルフェートがあり、好適には、第４
級アンモニウムハライドである。 【００６０】使用される不活性溶剤としては、例えば、
水またはエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
ようなエーテル類若しくはベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素類等の有機溶剤と水の混合溶
剤があげられ、好適には、有機溶剤と水との混合溶剤で
ある。 【００６１】反応温度は、通常、０℃乃至１００℃（好
適には、２０℃乃至６０℃）であり、反応時間は、反応
温度等によって異なるが、通常、１時間乃至１０時間（
好適には、２時間乃至６時間）である。反応終了後、本
反応の目的化合物は、常法に従って反応混合物から採取
される。例えば、反応混合物中に不溶物が存在する場合
には、適宜濾別し、水不溶性有機溶剤で抽出し、抽出液
を乾燥し、抽出液から溶剤を留去することによって得る
ことができる。さらに、必要に応じて、常法、例えば、
カラムクロマトグラフィー、蒸留法、再結晶法等により
精製することもできる。 【００６２】さらに、式（ＩＩＩ）　および式（ＩＶ）
において、１，２−ジオール部分構造を有する化合物の
場合は、相当するエポキシ体を合成したのち、不活性溶
剤（例えば、含水テトラヒドロフラン等の含水エーテル
類）中、酸（例えば、硫酸のような鉱酸）と、室温付近
で、１時間乃至１０時間反応させることによっても製造
される。 【００６３】フォトクロミック感光性材料に用いる高分
子物質としては、前記スピロオキサジン系化合物、前記
ニトロキシラジカルと相溶性の良いもので、光学的に透
明でありかつ皮膜形成能が優れたものであればよい。例
えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド等が挙げられ、ポリメタクリル
酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールが好
ましいが、これに限定されるわけではない。また、必要
に応じて可塑剤を含んだもの、架橋したものでもよく、
上記の高分子物質を混合して用いてもよい。 【００６４】本発明のフォトクロミック感光性材料を得
るにはいくつかの方法がある。例えば、図１に示すよう
にフォトクロミック材料である上記スピロオキサジン、
及びニトロキシラジカルを上記高分子材料と混練した後
、これを押し出し成形機などで感光性材料のシート１に
加工して得られる。また、図１で得られたフォトクロミ
ック剤を含有する感光性材料シート１を２枚のガラス、
または、硬質透明プラスチック等の透明支持体２に挟み
込み、図２に示す積層体として用いることもできる。 【００６５】また、図３に示すように透明支持体４上に
感光性材料をスピンコート、印刷、キャスト等の操作に
よって成膜してフォトクロミック感光性層３を設けて得
られる。この場合の透明支持体としては、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルブチラール、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリア
ミド等のプラスチックの他、ガラスが挙げられるが、こ
れに限定されるわけではない。例えば、図４に示すよう
に基板上に成膜された層を前述のガラスや硬質プラスチ
ック等の透明支持体２で積層したり、図５に示すように
基板ごと２枚の透明支持体２で挟んで積層して用いても
よい。 【００６６】特に図２、図４、図５のようにフォトクロ
ミック反応層を積層することによって保護すると酸素の
影響を受けなくなり、光酸化劣化が防止され耐光性向上
に有利に働く。 【００６７】また、先に示した押し出し成形してフォト
クロミック感光性材料を得る場合は、成形温度に十分配
慮する必要がある。特に成形温度の高い高分子物質を使
用する場合は、スピロオキサジンやニトロキシラジカル
の熱劣化も考えられるので、このような場合は、後に示
した、スピンコート、印刷、キャストなど溶媒を用いて
成膜する方法を用いることが好ましい。 【００６８】スピロオキサジン系化合物は高分子物質１
００重量部に対して好ましくは０．１〜２５重量部、更
に好ましくは０．５〜１０重量部で使用する。スピロオ
キサジン化合物が０．１重量部未満ではフォトクロミズ
ムを起こした時、十分な光学濃度が得られず、２５重量
部を越えた濃度としてもこれ以上光学濃度を上げること
ができないばかりか、高分子物質に溶解せず析出してし
まうことも考えられ好ましくない。一方、ニトロキシラ
ジカルは、高分子物質に対して好ましくは０．１〜２５
重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部で使用する
。ニトロキシラジカルが０．１重量部未満では劣化防止
効果が十分に発揮することができない。２５重量部を越
えた濃度としても、高分子物質に溶解せず結晶化してし
まうことも考えられ好ましくない。また、スピロオキサ
ジン系化合物とニトロキシラジカルの重量混合比は好ま
しくは１：０．５〜１０、（更に好ましくは１：０．８
〜５）である。０．５未満では劣化防止効果が十分に発
揮することができない。１０より多く添加しても劣化防
止効果が一定になりコスト高になるばかりか、場合によ
っては、高分子物質に溶解せずに析出するおそれがある
ので好ましくない。フォトクロミック感光層の膜厚は限
定されないが、好ましくは１０μｍ以上で使用する。 【００６９】 【作用】次に作用を説明する。本発明のフォトクロミッ
ク感光性材料は透明性、均一性に優れ、著しく改善され
た耐光性を有する。フォトクロミック材料としてはいく
つか知られているが、スピロオキサジン系化合物はその
中でも光耐久性に優れていることが報告されている。し
かしながら、実用レベルとして用いるには十分な光耐久
性が確保されていない。スピロオキサジン系化合物を用
いたフォトクロミック感光性材料の光耐久試験を行なう
と、２つの問題点が生ずる。１つはフォトクロミズムを
示さなくなること、もう１つは、劣化に伴う変色である
。フォトクロミック反応は、一般的に次の反応式【００
７０】 【化４１】 で示される平衡反応である。 【００７１】この反応式にスピロオキサジン系化合物に
当てはめると、Ａが無色透明のスピロ型、Ｂが着色状態
のメロシアニン型の分子構造となる。ところが、光耐久
試験を行なうと、フォトクロミック反応とは異なった化
１４で表わされる別の不可逆的な劣化反応が存在するこ
とが判明した。特に酸素の不存在下では光耐久試験を続
けると徐々に赤変劣化物Ｃが蓄積し、徐々にフォトクロ
ミズムを示さなくなり赤変色することが判明した。本発
明者らは、この劣化反応を防止するためにどのようなメ
カニズムで劣化が進行するのか検討を重ねた。 【００７２】一般に光化学反応系では図６に示したよう
な反応系、即ち励起一重項状態Ｓ１　と励起三重項状態
Ｔ１　とからそれぞれ中間体１，２を経て生成物１，２
の２つの化合物を生成することが知られている。（新実
験化学講座、ＶＯＬ．１４　　有機化合物の合成と反応
　　第２６５６頁、丸善）スピロオキサジン系化合物が
どのようなメカニズムで光化学反応を起こすのか調べて
きたところ、スピロオキサジン系化合物の反応系にベン
ゾフェノンなどの三重項増感剤を加えると劣化が促進さ
れることが判明した。このことから、スピロオキサジン
の劣化反応は主に励起三重項を経由して起こっていると
推察される。そこで、励起三重項からの劣化反応を防止
するために三重項消光剤を系内に導入を試みた結果、三
重項消光機能を有すると言われているニトロキシラジカ
ル化合物を用いると、劣化反応が効率よく防止され光耐
久性が改善できることが判明した（特開平１−７４２８
５号、特開平２−２１０３４４号）。しかし、その作用
は充分でなく、本発明に含まれるニトロキシラジカルは
、すぐれた光耐久効果を有し、しかもこのニトロキシラ
ジカルを含有するフォトクロミック感光材料は、透明性
、均一性を有し、著しく改善された光耐久性を有するこ
とが判明した。 【００７３】 【実施例】次に本発明で用いるニトロキシラジカル化合
物の製造例、および実施例並びに比較例により本発明を
説明する。但し本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 【００７４】製造例１ ８−アザ−２−ヒドロキシメチル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，４−ジオキサスピロ〔４．５〕デカン
−８−オキシル ８−アザ−２−ヒドロキシメチル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，４−ジオキサスピロ〔４．５〕デカン
２７．５ｇをアセトニトリル２０ｍＬとメタノール２８
０ｍＬの混合溶媒に溶解し、タングステン酸ナトリウム
二水和物１．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム１０．１ｇ
を添加した。この混合物にかきまぜながら、１５〜２０
℃で３５％過酸化水素水４０ｍＬを１時間にわたり滴下
したのち、室温で３日間かきまぜを続けた。反応終了後
、触媒を濾別した反応混合液に飽和食塩水１０００　ｍ
Ｌ　を加え、１Ｎ塩酸で　ｐＨを約３としたのち、エー
テルで抽出した。エーテル溶液を乾燥（無水硫酸ナトリ
ウム）し、有機溶剤を減圧で留去して得た残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤；酢酸エチル：
エタノール：トリエチルアミン＝２０：１：１の混合溶
剤）に付したのち蒸留により目的物１５．８ｇを得た。 このものの沸点は１２５〜１３０℃／２ｍｍＨｇ　であ
った。 【００７５】製造例１と同様にして相当する第２アミン
から下記の製造例の化合物を得た。 製造例２ ８−アザ−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジ
オキサスピロ〔４．５〕デカン−８−オキシル物性値沸
点：１１８〜１１９℃／４ｍｍＨｇ【００７６】製造例
３ ９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル−８，８
，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン−９−オキシル物性値融点：７８
〜７９℃ 【００７７】製造例４ ビス（８−アザ−８−オキシル−７，７，９，９−テト
ラメチル−１，４−ジオキサスピロ〔４．５〕−２−デ
カニル）メチルエーテル 物性値融点：９７．５〜９８℃ 【００７８】製造例５ １，３；２，４；５，６−トリス−ｏ−（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン
）ソルビトール 物性値融点：１３０〜１３１℃ 【００７９】製造例６ １，３；２，４−ビス−ｏ−（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）キシリト
ール 物性値融点：１１５〜１１７℃ 【００８０】製造例７ ３，１５−ジアザ−２，２，４，４，１４，１４，１６
，１６−オクタメチル−７，１１，１８，２１−テトラ
オキサトリスピロ〔５．２．２．５．２．２〕ヘニコサ
ン−３，１５−ジオキシル 物性値融点：１７４〜１７６℃ 【００８１】製造例８ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルオキシピ
ペリジン−１−オキシル 物性値沸点：１３８〜１４１℃／１ｍｍＨｇ【００８２
】製造例９ １，４−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルオキシメチル）ベンゼン物性値
融点：１５７〜１６０℃ 【００８３】製造例１０ ２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−アセチルブ
チルアミノ）−ピペリジン−１−オキシル２，２，６，
６−テトラメチル−４−（Ｎ−アセチルブチルアミノ）
−ピペリジン５．９ｇをベンゼン１００ｍＬに溶解し、
５〜１０℃でかきまぜながらｍ−クロロ過安息香酸７．
５ｇを少量ずつ添加したのち、室温で１時間３０分かき
まぜた。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１
０ｍＬを加え４０分間かきまぜたのち、ベンゼン層を分
離し、乾燥（硫酸マグネシウム）した。有機層からベン
ゼンを留去して得た残査をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離剤；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混
合溶剤）に付したのち、ヘキサンから再結晶して目的物
３．６ｇを得た。 物性値融点：７９〜８１℃ 【００８４】製造例１０と同様にして相当する第２アミ
ンから下記の製造例の化合物を得た。製造例１１２，２
，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−アセチルオクタデ
シルアミノ）−ピペリジン−１−オキシル物性値融点：
７８〜７９℃ 【００８５】製造例１２ ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）ヘキサメチレンジアミン 物性値融点：２０８〜２１０℃ 【００８６】製造例１３ １，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル
−３−ブチル−２，４−ジオキサスピロ〔４．５〕デカ
ン−８−オキシル 物性値融点：１１８〜１１９℃ 【００８７】製造例１４ １，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル
−３−オクタデシル−２，４−ジオキサスピロ〔４．５
〕デカン−１−オキシル 物性値融点：８９〜９０℃ 【００８８】製造例１５ ２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−エポキ
シプロピルオキシ）ピペリジン−１−オキシル２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１
−オキシル２０．５ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍＬ
に溶解し、かきまぜながら３０％水酸化ナトリウム水溶
液１７０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムサルフェート
１０．１ｇおよびエピクロルヒドリン７４ｍＬを順次加
えたのち、４０〜４５℃で４時間かきまぜた。反応終了
後、反応混合物にエーテルを加え抽出し、エーテル層を
乾燥（硫酸マグネシウム）した。有機層を減圧で濃縮し
得た残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
剤；ヘキサン：エーテル：トリエチルアミン＝３０：１
０：１の混合溶剤）に付し、結晶として目的物１４．５
ｇを得た。このものの融点は３３．５〜３５℃であった
。 【００８９】製造例１５と同様にして２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシ
ルから下記の製造例の化合物を得た。 製造例１６ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘキシルオキシピ
ペリジン−１−オキシル 物性値沸点：１２８〜１３０℃／２ｍｍＨｇ【００９０
】製造例１７ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ドデシルオキシピ
ペリジン−１−オキシル 物性値沸点：１３４〜１３５℃／１．５ｍｍＨｇ【００
９１】製造例１８ ２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシピペ
リジン−１−オキシル 物性値沸点：８９〜９０℃／１．５ｍｍＨｇ【００９２
】製造例１０と同様にして８−アザ−２−ヒドロキシメ
チル−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキ
サスピロ〔４．５〕デカン−８−オキシルから下記の製
造例の化合物を得た。 製造例１９ ８−アザ−２−メトキシメチル−７，７，９，９−テト
ラメチル−１，４−ジオキサスピロ〔４．５〕デカン−
８−オキシル 物性値沸点：１０９〜１１０℃／１．５ｍｍＨｇ【００
９３】製造例２０ ２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒド
ロキシプロピルオキシ）ピペリジン−１−オキシル２，
２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−エポキシプ
ロピルオキシ）ピペリジン−１−オキシル１．９３ｇを
テトラヒドロフラン５ｍＬと水５ｍＬの混合溶媒に溶解
し、濃硫酸１ｍＬを加えて室温で４時間かきまぜた。反
応終了後、反応混合物に炭酸水素ナトリウム水溶液を添
加し、中和したのちエーテルで抽出した。有機層を乾燥
（硫酸マグネシウム）したのち、有機溶媒を留去して得
た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
剤；エーテル：トリエチルアミン＝４：１の混合溶剤）
に付したのち、蒸留により精製し目的物０．５３ｇを得
た。 物性値沸点：１４９〜１５０℃／１．５ｍｍＨｇ【００
９４】製造例２１ １，３；２，４−ビス−ｏ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジリデン）キシリトール２，２，６
，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンのパラトル
エンスルフォン酸塩６５．４ｇ、キシリトール１５．２
ｇ、パラトルエンスルフォン酸２ｇおよびキシレン５０
０ｍＬの混合物を水分離装置をつけ加熱還流した。２時
間でほぼ所定量の水が分離した。反応終了後、反応混合
物に室温で水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム
１０ｇおよび水２００ｍＬ）を加えかきまぜたのち有機
層を分離した。有機層を乾燥し（無水炭酸カリウム）、
濃縮して得た残査を再結晶（酢酸エチル：ヘキサン＝１
：１の混合溶媒から）して、目的物２９．２ｇを得た。 融点：１３２〜１３４℃ 【００９５】実施例１および比較例１，２本例において
は、図５に示すようにして積層体を製造した。透明支持
体は、通常無機ガラスが用いられるが、場合によっては
、ポリカーボネート樹脂板、アクリル樹脂板などの透明
樹脂板を用いることもできる。実施例では無機ガラスを
用いた。３はフォトクロミック組成物を表面処理した部
分である。４はポリビニルブチラール樹脂シートである
。４はポリビニルブチラールに限定されないが、実施例
では便宜上ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合につ
いて説明する。３のフォトクロミック組成物を表面処理
する工程は、下記に示すような配合で調製したフォトク
ロミックインクをシート４の表面にスクリーン印刷し、
その後、加熱乾燥して処理した。スピロオキサジンは次
式（Ａ） 【００９６】 【化４２】 で表わされる化合物、ニトロキシラジカル化合物は前記
製造例１で製造した次式（ａ） 【００９７】 【化４３】 で表わされる化合物を用いた。 【００９８】 インク配合 　　成　　　　　　分　　　　　　ポリビニル　　トル
エン／　　可塑剤　　スピロオキ　　ニトロキシ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブチラール　　エタノ
ール　　　　　　　　　　サジン　　　　　　ラジカル
　　配合量（重量部）　　　　４　　　　　　　　１０
０　　　　　　３　　　　　　　　５　　　　　　　　
　　５　　トルエン：エタノール＝６：４（重量比）こ
の方法で調製したサンプルではスピロオキサジン、ニト
ロキシラジカル化合物共にポリビニルブチラール樹脂シ
ートに拡散するためポリビニルブチラート樹脂シートに
対する重量比は印刷条件にも左右されるが１００：１〜
１００：５の範囲内となる。次に、印刷乾燥処理したシ
ートを２枚の板ガラスに挟み、１１０℃で１時間真空予
備接着したのち、１４０℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２　、
時間３０分の条件で圧着して図５のような積層体を得た
。 【００９９】次に以下に示すニトロキシラジカル化合物
を含まないインク配合を用いた以外は実施例１と同様に
して比較例１の積層体を得た。 インク配合 　　成　　　　　　分　　　　　　ポリビニル　　トル
エン／　　可塑剤　　スピロオキ　　ニトロキシ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブチラール　　エタノ
ール　　　　　　　　　　サジン　　　　　　ラジカル
　　配合量（重量部）　　　　４　　　　　　　　１０
０　　　　　　３　　　　　　　　５　　　　　　　　
　　０　　トルエン：エタノール＝６：４（重量比）【
０１００】更に、三重項増感剤のベンゾフェノンをニト
ロキシラジカル化合物の代わりに使用したものを以下の
インク配合で実施例１と比較例１と同様の方法で比較例
２の積層体を得た。 インク配合 　　成　　　　　　分　　　　　　ポリビニル　　トル
エン／　　可塑剤　　スピロオキ　　ベンゾフェ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブチラール　　エタノ
ール　　　　　　　　　　サジン　　　　　　ノン　　
配合量（重量部）　　　　４　　　　　　　　１００　
　　　　　３　　　　　　　　５　　　　　　　　　　
１　　トルエン：エタノール＝６：４（重量比）【０１
０１】実施例１では可塑剤としてＳ−３６７（商品名、
モンサント社製）を用いたがこれに限定されるわけでは
なく、用いる樹脂に対して相溶性・可塑性を有するもの
であればよい。また配合量は、印刷された表面の状態に
応じて変更することが好ましく、必要ない場合は、可塑
剤を添加しなくてもかまわない。溶剤はトルエン／エタ
ノールの混合系を用いたがこれも選択する樹脂や印刷条
件によって他のものを選択できる。但し、この場合スピ
ロオキサジン、ニトロキシラジカルを十分に溶解するこ
とが条件となる。 【０１０２】調製した試料の耐光性を評価するために、
初期フォトクロミック着色性能をキセノンランプで測定
し、次に、スガ試験機（株）製のサンシャインカーボン
ウエザオメータで光照射を行ない、フォトクロミック着
色性能の低下の経時変化を測定した。 【０１０３】この結果、実施例１の感光性材料は、２０
００時間照射後も初期値の７０％以上の着色性能を示し
たのに対し、比較例１の感光性材料は２００時間以内で
、初期値の７０％以下の着色率となった。また、三重項
増感剤として用いたベンゾフェノン添加品の比較例２は
、５０時間以内に初期値の７０％以下の着色率となり、
三重項増感剤によって劣化が促進されていることが確認
できた。 【０１０４】実施例２ 実施例１と同様であるがニトロキシラジカル化合物（ａ
）の添加量を倍にした系を次に示すようなインク配合で
調製した。 インク配合 　　成　　　　　　分　　　　　　ポリビニル　　トル
エン／　　可塑剤　　スピロオキ　　ニトロキシ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブチラール　　エタノ
ール　　　　　　　　　　サジン　　　　　　ラジカル
　　配合量（重量部）　　　　４　　　　　　　　１０
０　　　　　　３　　　　　　　　５　　　　　　　　
１０　　トルエン：エタノール＝６：４（重量比）耐光
試験の結果、２５００時間照射後も初期値の７０％以上
の着色性能を示し実施例１より更に光耐久時間が添加量
を増やすことによって改善された。 【０１０５】実施例３ 実施例１と同様であるがニトロキシラジカル化合物（ａ
）の添加量を下記に示すように３倍に増やした系を次に
示すようなインク配合で調製した。 インク配合 　　成　　　　　　分　　　　　　ポリビニル　　トル
エン／　　可塑剤　　スピロオキ　　ニトロキシ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブチラール　　エタノ
ール　　　　　　　　　　サジン　　　　　　ラジカル
　　配合量（重量部）　　　　４　　　　　　　　１０
０　　　　　　３　　　　　　　　５　　　　　　　　
１５　　トルエン：エタノール＝６：４（重量比）耐光
試験の結果、２８００時間照射後も初期値の７０％以上
の着色性能を示し実施例２より更に光耐久時間がニトロ
キシラジカルの添加量を増やすことによって改善された
。 【０１０６】実施例４ 本例では下記に示すように４倍のニトロキシラジカル化
合物を添加した。 インク配合 　　成　　　　　　分　　　　　　ポリビニル　　トル
エン／　　可塑剤　　スピロオキ　　ニトロキシ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブチラール　　エタノ
ール　　　　　　　　　　サジン　　　　　　ラジカル
　　配合量（重量部）　　　　４　　　　　　　　１０
０　　　　　　３　　　　　　　　５　　　　　　　　
２０　　トルエン：エタノール＝６：４（重量比）耐光
試験の結果、３１００時間照射後も初期値の７０％以上
の着色性能を示し実施例３よりまた更に光耐久時間がニ
トロキシラジカル化合物の添加量を増やすことによって
改善された。 【０１０７】比較例３，４ 比較例３，４ではニトロキシラジカル化合物を添加せず
、スピロオキサジンとして比較例３は次式（Ｂ）【０１
０８】 【化４４】 で表わされる化合物（但し化合物（Ｂ）はＲ１１＝Ｈ、
Ｒ１２＝ＣＨ３　の化合物とＲ１１＝ＣＨ３　、Ｒ１２
＝Ｈ　　の化合物を１：１で混合したものを表わす）を
用い、比較例４は次式（Ｃ） 【０１０９】 【化４５】 で表わされる化合物を用い、他は実施例１と同様に行な
い、比較例３および４の積層体を得た。いずれも２００
時間以内に初期値の７０％以下の着色性能となった。 【０１１０】比較例５ ニトロキシラジカル化合物としてスピンラベル用として
商品化されている次式（ｂ） 【０１１１】 【化４６】 で表わされる化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
て比較例５の積層体を得た。このニトロキシラジカル化
合物はサンプル調製中に析出したため光学的に透明なサ
ンプル調製ができなかった。 【０１１２】比較例６，７ ニトロキシラジカル化合物としてスピンラベル用として
商品化されている次式（ｃ） 【０１１３】 【化４７】 で表わされる化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
て比較例６および７の積層体を得た。比較例６では実施
例１とほぼ同様に２０００時間でも７０％以上の着色性
能を示したが、比較例７では、比較例６の２倍のニトロ
キシラジカル化合物を添加したがニトロキシラジカル化
合物が析出したため良好なサンプル調製ができなかった
。 【０１１４】比較例８，９ ニトロキシラジカル化合物としてスピンラベル用として
商品化されている次式（ｄ） 【０１１５】 【化４８】 で表わされる化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
て比較例８，９の積層体を得た。比較例８では１５００
時間で７０％以下の着色性能となり、比較例９ではニト
ロキシラジカルを比較例８の２倍使用したが、ニトロキ
シラジカルが結晶化したため良好なサンプル調製ができ
なかった。 【０１１６】比較例１０，１１，１２ 前記比較例と同様に、スピンラベル用として商品化され
ているニトロキシラジカル化合物である次式（ｅ）【０
１１７】 【化４９】 次式（ｆ） 【０１１８】 【化５０】 次式（ｇ） 【０１１９】 【化５１】 で表わされる化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
て比較例１０，１１，１２の積層体を得た。得られた積
層体はいずれも１５００時間以内に７０％以下の着色性
能となった。このようにスピンラベル用として商品化さ
れたニトロキシラジカル化合物の中には溶解度が低くこ
こで示したように印刷後の乾燥時に徐々に結晶化し光学
的に透明なサンプルの調製が不可能である場合がある他
、実施例１に示した化合物に比較するとニトロキシラジ
カル化合物の熱安定性や長期間の光安定性で劣る。 【０１２０】実施例５〜１４０ 次の３種類に限定されるわけではないが便宜上、式　（
Ａ），　（Ｂ）　および（Ｃ）のスピロオキサジン、と
次式（ｈ）（製造例３の化合物） 【０１２１】 【化５２】 次式（ｉ）（製造例５の化合物） 【０１２２】 【化５３】 次式（ｊ）（製造例７の化合物） 【０１２３】 【化５４】 次式（ｋ）（製造例２の化合物） 【０１２４】 【化５５】 次式（ｌ）（製造例４の化合物） 【０１２５】 【化５６】 次式（ｍ）（製造例６の化合物） 【０１２６】 【化５７】 次式（ｎ）（製造例１６の化合物） 【０１２７】 【化５８】 次式（ｏ）（製造例８の化合物） 【０１２８】 【化５９】 次式（ｐ）（製造例９の化合物） 【０１２９】 【化６０】 次式（ｑ）（製造例１５の化合物） 【０１３０】 【化６１】 次式（ｒ）（製造例１９の化合物） 【０１３１】 【化６２】 次式（ｓ）（製造例１８の化合物） 【０１３２】 【化６３】 次式（ｔ）（製造例１７の化合物） 【０１３３】 【化６４】 次式（ｕ）（製造例１０の化合物） 【０１３４】 【化６５】 次式（ｖ）（製造例１１の化合物） 【０１３５】 【化６６】 次式（ｗ）（製造例１２の化合物） 【０１３６】 【化６７】 次式（ｘ）（製造例１３の化合物） 【０１３７】 【化６８】 次式（ｙ）（製造例１４の化合物） 【０１３８】 【化６９】 で表わされるニトロキシラジカルとを組合せて、実施例
１と同様にして実施例５〜１４０の積層体を得た。これ
等の積層体の耐久性を評価し、実施例１〜４と比較例１
〜１２の積層体の耐久性評価結果と一緒に次の表１〜６
に示す。 次式（ｚ）（製造例２０の化合物） 【０１３９】 【化７０】 【０１４０】 【表１】 【０１４１】 【表２】 【０１４２】 【表３】 【０１４３】 【表４】 【０１４４】 【表５】 【０１４５】 【表６】 【０１４６】 【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、その構成をスピロオキサジン系化合物に長期間の
使用に耐える添加剤として分子設計した式（ＩＩ），　
（ＩＩＩ），　（ＩＶ）および（Ｖ）　に示すニトロキ
シラジカル化合物の少くとも一種を含有する組成物とし
たため、スピロオキサジンの励起三重項状態を経る劣化
反応を効率よく長期間にわたって防止するために、光耐
久性が大幅に改善されたフォトクロミック感光性材料を
得ることができるという効果が得られる。更にスピロオ
キサジン系化合物とニトロキシラジカル化合物の溶解性
・相溶性が良好なので、透明性、均一性にすぐれており
、また、着色性能の保持効果が改善されたのに伴い劣化
物Ｃの生成量も抑制され赤変色の進行も遅くなることが
判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】混練法によるフォトクロミック感光性シート材
料の製造工程を示す説明図である。

【図２】図１で得られたフォトクロミック感光性シート
材料を積層して積層体を製造する工程を示す説明図であ
る。

【図３】成膜法によるフォトクロミック感光性材料の製
造工程を示す説明図である。

【図４】図３で得られたフォトクロミック感光性材料の
成膜部分を保護するために積層した積層体の製造工程を
示す説明図である。

【図５】図３で得られたフォトクロミック感光性材料を
基板ごと積層した積層体の製造工程を示す説明図である
。

【図６】有機光化学反応にみられる反応系の説明図であ
る。

【符号の説明】

１　　フォトクロミック材を含有する感光性材料のシー
ト２　　透明支持体 ３　　成膜したフォトクロミック感光性層４　　成膜時
に用いた透明支持体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高分子物質に、次の一般式【化１】 （式中のＲ１　，Ｒ２　およびＲ３　は、それぞれ独立
   して置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、
   アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２　およ
   びＲ３　は互いに結合環化してもよく、また、Ｒ１　と
   してはアルキレン基またはアリーレン基を介してもう１
   つのスピロオキサジン環を有し、全体として２量体の化
   合物を形成してもよい。Ｒ４　としては水素原子または
   Ｃ１　〜Ｃ５　のアルキル基を示す。環ＹおよびＺはそ
   れぞれ独立して置換されてもよい炭化水素芳香環または
   複素系芳香環を示す。Ｗは酸素原子または硫黄原子を示
   す。）で表わされるスピロオキサジン系化合物と、下記
   一般式【化２】 【化３】 〔上記式中のＲ５　は置換されていてもよいＣ１　〜Ｃ
   １２アルキル基（該置換基は、ヒドロキシ、Ｃ６　〜Ｃ
   １０アリール基、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基、Ｃ７　
   〜Ｃ１１アラルキルオキシ基、ホルミルオキシ基、Ｃ２
   　〜Ｃ５　アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ７　〜Ｃ１
   １アリールカルボニルオキシ基または１，２−エポキシ
   エチル基を示す。）または、Ｃ３　〜Ｃ１２アルケニル
   基を示し、Ａは置換されていてもよいＣ２　〜Ｃ１２ア
   ルキレン基｛該置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
   、Ｃ１　〜Ｃ４　アルコキシ基、Ｃ６　〜Ｃ１０アリー
   ルオキシ基、Ｃ７　〜Ｃ１１アラルキルオキシ基、ホル
   ミルオキシ基、Ｃ２　〜Ｃ５　アルキルカルボニルオキ
   シ基、Ｃ７　〜Ｃ１１アリールカルボニルオキシ基また
   は次式 【化４】 （式中のＲ９　は、水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　アル
   キル基を示す。）を有する基を示す。｝、次式【化５】 もしくは 【化６】 （式中のＲ１０は水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　アルキ
   ル基を示す。）または次式 【化７】 （式中のＢは酸素原子で中断されていてもよいＣ２　〜
   Ｃ１２アルキレン基を示し、Ｖはオキソ基または水素原
   子とヒドロキシ基を示す。）を表わし、Ｒ６　は、Ｃ１
   　〜Ｃ１８アルキル基を示し、Ｒ７　はホルミル基、Ｃ
   ２　〜Ｃ５　アルキルカルボニル基またはＣ７　〜Ｃ１
   １アリールカルボニル基を示し、Ｒ８　は置換されてい
   てもよいＣ１　〜Ｃ１８アルキル基｛該置換基は、次式 【化８】 （式中のＲ７　は前述したものと同じものを示す。）を
   示す。｝〕で表わされるニトロキシラジカル化合物の少
   なくとも１種が含まれていることを特徴とするフォトク
   ロミック感光性材料。