JPH04358008A - 水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金粉末用イン
ゴットおよび該合金粉末の製造方法に関し、特に鋳造条
件を制御することにより、鋳造組織を柱状組織としたイ
ンゴットおよびこれを粉砕して得られる水素吸蔵合金粉
末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素吸蔵合金の水素吸蔵能の向上
対策として、原料について種々の合金組成について検討
が行なわれてきた。しかし、合金組成の点のみでは水素
吸蔵能が充分ではなく、実用に供するため更なる性能向
上が期待されている。

【０００３】一方、従来の水素吸蔵合金粉末の製造方法
として、次のような方法が提案されている。すなわち、
アーク溶解炉や高周波溶解炉により水素吸蔵合金の溶湯
を作製し、これを鋳型に流し込んで自然冷却する方法、
もしくは銅製鋳型中で水冷する方法により水素吸蔵合金
を作製した後、合金塊を粗粉砕し、ついでボールミル中
等で微粉砕して粉末にする方法である。しかしながら、
このような方法では充分に満足できる水素吸蔵能が得ら
れない。

【０００４】別の方法として、溶湯を液体急冷法で冷却
し、薄片もしくは薄帯を作製する工程と、これを不活性
ガス中もしくは真空中で熱処理する工程と、前記薄片も
しくは薄帯を微粉砕する工程により水素吸蔵合金粉末を
得る方法がある。この方法は工程が繁雑であるのみなら
ず、薄片や薄帯はかさばり、取り扱い性が悪く、量産に
は適しないという課題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの課
題を解決すべくなされたもので、水素吸蔵能および粉砕
性を向上させると共に、製造工程を簡便にし、特に、ニ
ッケル−水素電池の負極に用いた場合にその内圧上昇を
低減させる水素吸蔵合金粉末用インゴットおよび該合金
粉末の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、次
に示す製造方法によって達成される。

【０００７】すなわち、本発明の水素吸蔵合金粉末の製
造方法は、水素吸蔵合金粉末原料を溶解し、鋳造温度を
その融点より２５０℃以上高い温度とし、鋳造速度１〜
１５Ｋｇ／秒／ｍ２（但し、面積は鋳型の総冷却面積）
、鋳型面間隔２０〜１００ｍｍの条件で水冷鋳型を用い
て鋳造し、得られたインゴッドを粉砕することを特徴と
する。

【０００８】本発明に用いられる水素吸蔵合金粉末原料
には、水素吸蔵性能を有する単体金属および合金が使用
でき、特に限定されない。好ましい合金としてはＡＢ５
型結晶を主体とした合金（但し、Ａは希土類金属または
ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｂはニッケル、コバルト、鉄
、マンガン、アルミニウム、銅、ケイ素、チタン、モリ
ブデン、バナジウムから選択される少なくとも１種）が
挙げられる。この合金組成において、Ａ成分は３０〜３
５重量％含有されることが望ましく、またＢ成分中には
ニッケルが少なくとも含まれることがさらに好ましい。 具体的な合金組成としては、例えば、ＭｍＮｉ３．５５
Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、ＭｍＮｉ３．２Ｃ
ｏ１．０Ｍｎ０．６Ａｌ０．２等が挙げられる。

【０００９】次に、この水素吸蔵合金粉末原料を溶解し
、その鋳造温度はその融点より２５０℃以上高い温度で
あることが必要である。ここで融点とは固体金属が溶解
を開始する温度をいう。この温度未満では鋳型壁面上で
の核生成が激しく、得られるインゴットが等軸組織とな
り易い。鋳造温度の上限は特に制限されないが、好まし
くは２０００℃以下であり、２０００℃を超えると溶解
炉や鋳型が高い耐熱性が必要となり、経済性に劣る。 ここで使用される溶解炉としては高周波溶解炉等が挙げ
られ、また雰囲気はアルゴンガス雰囲気等の不活性ガス
雰囲気が好ましく用いられる。

【００１０】この鋳造における鋳造速度１〜１５Ｋｇ／
秒／ｍ２である。但し、ここにおける面積は鋳型の総冷
却面積である。鋳造速度が１５Ｋｇ／秒／ｍ２を超える
と溶湯が激しく動いて等軸組織となり易い。また、１Ｋ
ｇ／秒／ｍ２未満では熱容量が小さいため、鋳型壁面上
での核生成が激しく、得られるインゴットが同様に等軸
組織となり易い。

【００１１】また、鋳型面間隔は２０〜１００ｍｍであ
ることが必要である。鋳型面間隔が１００ｍｍを超える
と得られるインゴットの熱伝導に限度があり、柱状組織
の成長が継続的に維持できない。また、２０ｍｍ未満で
は操業が行ない難い他、冷却効果が強くチル組織が発生
し、柱状組織が得にくい。

【００１２】また、鋳造は水冷鋳型、好ましくは銅製の
水冷鋳型中でなされる。鋳造を鋳鉄性の自然放冷鋳型を
用いたり、溶解るつぼでそのまま自然放冷した場合には
、柱状組織はほとんど得られない。この水冷鋳型の好ま
しい水量は１００〜３０００リットル／分／ｍ２である
。このような金属製鋳型の一例の平面図および断面図を
図１〜２に示す。同図において、１は鋳型冷却面、２は
鋳型側面、３は鋳型底部、４は冷却水管、ｄは鋳型面の
間隔をそれぞれ示し、図２は図１のａ−ｂ部分の断面図
である。

【００１３】このようにして得られた本発明の水素吸蔵
合金粉末用インゴットは、鋳造組織の８０％以上が柱状
組織であり、このインゴットの模式断面図を図３に示す
。同図において、Ａはチル組織、Ｂは柱状組織をそれぞ
れ示す。このような組織を有するインゴットが得られる
のは、上記した図１〜２に示されるような向い合う２面
が冷却される金属製の水冷鋳型で鋳造することにより、
それぞれの面から内部に向い、鋳型面に対して垂直な方
向に凝固が進み、それぞれの冷却面から成長した柱状組
織帯がぶつかり合い、凝固が完了することにより、等軸
組織の発生が抑止され、８０％以上が柱状組織の水素吸
蔵能を持つ合金インゴットが得られるのである。なお、
インゴット中の柱状組織の割合は、鋳造インゴットの中
心を縦に分割し、この断面積に対する柱状組織の割合を
トレース方眼紙を用いて求められる。

【００１４】これに対して、従来においては、図４に示
すような組織のインゴットしか得られない。同図におい
て、符号は図３と同様のものを示し、Ｃは等軸組織であ
る。この理由は、従来のように、鋳型へ溶融した金属を
鋳込んだ場合、一般に、鋳型面と接触した金属は急冷さ
れ、まずチル層が形成され、次に、鋳型へ熱が伝導する
ために鋳型面に対して垂直な方向で内部に向けて柱状組
織が形成される、しかし、凝固が内部へ向かい、しだい
に熱伝導に方向性が無くなると、凝固組織が方向性の無
い等軸組織となって凝固が終了し、チル組織、柱状組織
、等軸組織が図４のように形成されるのである。

【００１５】このようにして得られた８０％以上が柱状
組織の合金インゴットは、そのまま粉砕するか、または
９００〜１１００℃の温度で４〜８時間、真空あるいは
アルゴンガス雰囲気中にて熱処理した後に粉砕する。粉
砕は３段階で行なわれることが望ましく、第１段階では
シングルトックル　　クラッシャーを用いて、粗粉砕さ
れ１〜１０ｍｍの粒径の粉末となる。第２段階ではこの
粉末をスタンプミルを用いて３０メッシュ篩下程度の粒
径の粉末とする。水素吸蔵測定試料としては、この粒径
範囲の粉末が用いられる。また、さらに第３段階として
この粉末をボールミル等を用いて平均２０μｍ程度に微
粉砕する。このように微粉砕した粉末は、ニッケル−水
素電池の負極として好適に用いられる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。

【００１７】実施例１ 合金インゴットの組成がＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５
Ｍｎ０．４Ａｌ０．３となるように調製した水素吸蔵合
金粉末原料を、アルゴンガス雰囲気で高周波溶解炉にて
溶解し、１５００℃（融点より４００℃高い温度）で上
記した図１〜２に示す銅製の水冷鋳型へ投入し、鋳型面
間隔５５ｍｍ、鋳造速度３Ｋｇ／秒／ｍ２でインゴット
を鋳造した。このようにして得られたインゴットの組織
は９５％が柱状組織であった。なお、インゴット鋳造組
織中の柱状組織の割合は、鋳造インゴットの中心を縦に
分割し、この断面積に対する柱状組織の割合をトレース
方眼紙を用いて求めた。

【００１８】次に、得られたインゴットをアルゴンガス
雰囲気にて１０５０℃、６時間の熱処理を行なった後、
クラッシャーで１〜１０ｍｍ程度に粗砕したものから１
００ｇ採取し、これをスタンプミルを用いて１０分間粉
砕したものを３２メッシュの篩で篩分けして水素吸蔵能
測定試料とし、下記に示す方法により水素吸蔵能を測定
した。結果を表１に示す。その結果、表１に示すように
平衡圧が５気圧における０℃、１ａｔｏｍ換算・水素吸
蔵量が１３２ｃｃ／ｇであった。

【００１９】また、この時の粉砕歩留まりである篩下の
割合は、表１に示すように８６．３％であり、これを粉
砕性の目安とした。

【００２０】他方、３２メッシュ篩下の粉末をボールミ
ルを用いて平均２０μｍの粉末に粉砕し、ニッケル−水
素電池負極用試料とした。下記に示す方法によってテス
トセルを調製し、電池内圧を従来法である比較例６の内
圧を１００として指数で表示し、その結果を表１に示し
た。

【００２１】＜水素吸蔵能＞３２メッシュ篩下の試料を
用いて、この測定試料を約２０ｇ正確に秤量し、室温２
３℃、測定温度４５℃の条件でジーベルツ装置を用い、
常法に従って測定試料である合金粉末の水素吸蔵放出特
性を測定し、ＰＣＴ曲線を作成した。このＰＣＴ曲線か
ら平衡圧５気圧におけるＨ／Ｍを求め、次式により水素
吸蔵量を算出した。

【００２２】水素吸蔵量（ｃｃ／ｇ）＝［（Ｈ／Ｍ）×
２２．４×１０３×６］／（２×合金分子量）［ここで
、Ｈは吸蔵された水素原子のモル数、Ｍは合金モル数］ ＜電池内圧＞ボールミルによる粉砕で得られた平均２０
μｍの粉末を用いて、この合金粉末１００重量部とポリ
テトラフルオロエチレン１０重量部を混練して、ニッケ
ルミッシュ集電体と共に、直径２０ｍｍ、厚さ０．８ｍ
ｍのペレットにプレス成形したものを電極とした。この
電極を図５のテストセルに入れ、３０重量％のＫＯＨ水
溶液を電解液として対極にニッケル電極を用いて０．１
Ｃで１６時間充電し、０．２Ｃで放電する充放電を１０
０サイクル繰り返した後の電池内圧を調べ、従来法であ
る比較例６の内圧を１００として指数で表示した。なお
、図５において、５は合金電極、６はニッケル電極、７
は圧力計および８はガス放出バルブをそれぞれ示す。

【００２３】実施例２〜１０および比較例１〜５合金組
成、鋳造温度、鋳型面間かく、鋳造速度を表１に示すよ
うに変更した以外は実施例１と同様にインゴットを得、
このインゴットの鋳造組織中の柱状組織の割合を測定し
、その結果を表１に示した。

【００２４】また、このインゴットを実施例１と同様に
粉砕し、粉砕性、水素吸蔵能および電池内圧を測定し、
結果をそれぞれ表１に示した。

【００２５】比較例６ 銅製水冷鋳型に代えて鋳鉄製自然放冷鋳型を用いた以外
は実施例１と同様にインゴットを得、このインゴット鋳
造組織中の柱状組織の割合を測定し、その結果を表１に
示した。

【００２６】また、このインゴットを実施例１と同様に
粉砕し、粉砕性、水素吸蔵能および電池内圧を測定し、
結果をそれぞれ表１に示した。

【００２７】比較例７ 実施例１の溶湯をルツボの中でそのまま冷却し、インゴ
ットを得た。このインゴット組織中の柱状組織の割合を
測定し、結果を表１に示した。

【００２８】また、このインゴットを実施例１と同様に
粉砕し、粉砕性、水素吸蔵能および電池内圧を測定し、
結果をそれぞれ表１に示した。

【００２９】

【表１】 表１の結果に示されるように、実施例１〜１０は比較例
１〜７と比較して、柱状組織がいずれも８０％以上であ
り、粉砕性、水素吸蔵能に優れ、またニッケル−水素電
池の負極に用いた場合にも内圧が小さかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金粉末用インゴット
を用いることによって、水素吸蔵能に優れ、等軸組織を
多く含む合金に比べて１０Ｃｍ角の合金で約２５ｌもの
水素吸蔵量に差を生ずる他、単位重量当りの電気化学エ
ネルギーに換算すると約１０ｍＡｈ／ｇもの容量差とな
る。また、ニッケル−水素電池の負極に用いることによ
って、従来と比較して内圧が３０％以上も低減できる。

【００３１】また、本発明の製造方法により、粉砕性が
向上し、簡便な製造工程によって、水素吸蔵合金粉末を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた金属性水冷鋳型の一例を示す平
面図。

【図２】図１のａ−ｂ部分の断面図。

【図３】本発明により得られた水素吸蔵合金粉末のイン
ゴットの模式断面図。

【図４】従来の鋳造により得られるインゴットの模式断
面図。

【図５】充放電試験および内圧測定に用いたテストセル
の断面図。

【符号の説明】

１　　鋳型冷却面 ２　　鋳型側面 ３　　鋳型底部 ４　　冷却水管 ｄ　　鋳型面の間隔 ５　　合金電極 ６　　ニッケル電極 ７　　圧力計 ８　　ガス放出バルブ Ａチル組織 Ｂ柱状組織 Ｃ等軸組織

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鋳造組織の８０％以上が柱状組織であ
   ることを特徴とする水素吸蔵合金粉末用インゴット。
2. 【請求項２】　　ニッケル−水素電池の負極用に用いる
   請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末用インゴット。
3. 【請求項３】　　水素吸蔵合金粉末原料を溶解し、鋳造
   温度をその融点より２５０℃以上高い温度とし、鋳造速
   度１〜１５Ｋｇ／秒／ｍ２（但し、面積は鋳型の総冷却
   面積）、鋳型面間隔２０〜１００ｍｍの条件で水冷鋳型
   を用いて鋳造し、得られたインゴッドを粉砕することを
   特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
4. 【請求項４】　　ニッケル−水素電池の負極用に用いる
   請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。