JPH04354900A - 銅または銅合金からなる材料の電解エッチング液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅または銅合金からな
る材料の表面を電解エッチング処理するのに使用する電
解エッチング液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅または銅合金からなる材料（以下、銅
・銅合金材という）は、リードフレーム材その他の電子
部品の製造に広く使われている。そして、はんだめっき
などのめっきを施されることが多いが、精密電子部品の
めっきには、前処理として表面エッチング処理を施して
確実を期するのが普通である。従来、銅・銅合金材のエ
ッチングは、被処理材料をエッチング液に浸漬すること
により行われてきた。銅・銅合金材用のエッチング液と
しては、硝酸、過酸化水素、過硫酸塩等の無機酸化剤と
その安定剤、フッ化物、有機キレート剤、界面活性剤等
からなるものが知られている。

【０００３】しかしながら、硝酸を使用したものは亜硝
酸ガスを発生するので環境衛生上はなはだ好ましくなく
、しかも周辺装置の腐食を招く。過酸化水素を使用した
ものは、めっき対象物によってはスマットが発生し、そ
の後のはんだめっきにおけるフクレやコブの発生原因と
なる。また、酸化剤を含む酸性のエッチング液を使用し
た場合、エッチング後の材料を空中移送したり水洗した
りする間にムラやシミを発生し易く、その後のはんだめ
っきでの不良品発生の原因となる。さらに、過酸化水素
が不安定で自己分解を起こしたりするから、エッチング
液としての性能を安定して持続させることがむつかしい
ばかりか、過酸化水素の分解により多量の酸性ミストが
発生し、作業環境の悪化や周辺装置の腐食を引き起こす
。排水処理に際しても、分解されずに残った過酸化水素
がフロックの沈降分離を妨げるほか、残存過酸化水素を
分解もしくは除去するのに多額の費用を要するという問
題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の銅・
銅合金材エッチング液が上述のような問題点を有するも
のであったことに鑑み、有害ガスや酸性ミストの発生が
なく、安定性に優れ、取り扱いも容易な銅・銅合金材エ
ッチング液を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明が提供することに
成功した銅・銅合金材用エッチング液は、水溶性のリン
酸塩およびカルボン酸塩ならびにアルカリを含有するｐ
Ｈ８〜１１の水溶液であって無機酸化剤を含まないこと
を特徴とする、電解条件下に使用されるエッチング液で
ある。

【０００６】本発明の電解エッチング液において、リン
酸塩およびカルボン酸塩は溶出した金属イオンを安定化
するキレート剤的な作用をし、また、均一なエッチング
外観を形成するとともにスマット生成を防止し処理面を
洗浄する作用もある。アルカリは、リン酸塩とカルボン
酸塩が上記作用を営むのに必要な８〜１１のｐＨを維持
するために添加されるが、均一なエッチング外観を生じ
させるとともに電流効率を向上させる作用もある。本発
明の電解エッチング液は、使用状態における濃度として
リン酸塩を約０．２〜１．２ｍｏｌ／ｌ（好ましくは約
０．３〜０．７ｍｏｌ／ｌ）、カルボン酸塩を約０．１
〜０．８ｍｏｌ／ｌ（好ましくは約０．３〜０．６ｍｏ
ｌ／ｌ）含有すればよい。 アルカリは、エッチング液のｐＨを上記範囲のものとす
るのに必要な量だけ添加される。本発明のエッチング液
を製造する場合の原料化合物は必ずしもリン酸およびカ
ルボン酸のアルカリ性塩類でなくてもよく、原料化合物
の全部または一部に遊離酸もしくは酸性塩を用い、これ
らとアルカリから、ｐＨ８〜１１の塩類溶液を生成させ
てもよい。

【０００７】したがって、リン酸塩原料としてはリン酸
、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一
ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸三カリウム
、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリ
ウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸水素ナトリ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸二ナトリウムなどを使用することができる。

【０００８】また、カルボン酸塩原料としては、飽和モ
ノカルボン酸（たとえば酢酸、プロピオン酸）、不飽和
モノカルボン酸（たとえばオレイン酸、アクリル酸、リ
ノール酸）、飽和ジカルボン酸（たとえばマロン酸、コ
ハク酸）、不飽和ジカルボン酸（たとえばマレイン酸、
フマル酸）、トリカルボン酸（たとえばアコニット酸）
、モノヒドロキシモノカルボン酸（たとえばグリコール
酸、乳酸）、ジヒドロキシモノカルボン酸（たとえばグ
リセリン酸）、ヒドロキシポリカルボン酸（たとえばリ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸）、アルコキシ−もしくはエ
ポキシ−カルボン酸（たとえばジグリコール酸、ベルノ
ル酸）、ケトカルボン酸（たとえばアセト酢酸、オキソ
コハク酸）、メルカプトカルボン酸（たとえばチオグリ
コール酸）、アミド酸（たとえばカルバミン酸、シュウ
酸モノアミド）、アルドン酸、ウロン酸、アルダル酸（
たとえばグルコン酸）、イミノカルボン酸（たとえばエ
チレンジアミン四酢酸）、脂肪族モノアミノカルボン酸
（たとえばグリシン、アラニン、ロイシン）、脂肪族オ
キシアミノ酸（たとえばセリン）、脂肪族モノアミノジ
カルボン酸（たとえばアスパラギン酸、グルタミン酸）
、ジアミノモノカルボン酸（たとえばリシン、アルギニ
ン）、芳香族核を持つアミノ酸（たとえばフェニルアラ
ニン）、複素環を持つアミノ酸（たとえばヒスチジン）
、およびこれらの酸のアルカリ金属塩を使用することが
できる。

【０００９】これらのリン酸塩およびカルボン酸塩は、
それぞれ２種以上を含有させてもよい。ｐＨ調整用に添
加可能なアルカリの具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
あり、特に好ましいのはアルカリ金属の炭酸塩である。 本発明のエッチング液には、上記必須成分のほかに、約
０．１〜１００ｍｇ／ｌの各種アニオン界面活性剤また
はカチオン界面活性剤、その他任意の助剤を含有させて
、エッチング作用の改善を図ることができる。

【００１０】上述の原料化合物から本発明のエッチング
液を製造する場合は、各原料を冷水または温水に投入し
て均一な水溶液が形成されるまで撹拌すればよい。調製
されたエッチング液は非常に安定であるから特殊な保存
容器は不要であり、−１０℃〜７０℃で約１年間は保存
可能である。本発明のエッチング液を用いて銅・銅合金
材の表面処理を行う場合は、あらかじめ一般的な洗浄、
脱脂等の前処理を済ませた被処理物を本発明のエッチン
グ液に浸漬し、被処理物を陽極としステンレス板または
チタン板を陰極として電解処理する。浴温は約４０〜５
０℃、陽極電流密度は５〜２５Ａ／ｄｍ２が適当である
。通常、１〜５分で電解による金属溶解反応が始まり、
良好なエッチング面が得られる。

【００１１】

【実施例】実施例１ リン酸一カリウム７０ｇ／ｌ、炭酸カリウム２０ｇ／ｌ
、アニオン界面活性剤・サンノールＳＰＳ　２０ｍｇ／
ｌ、カチオン界面活性剤・サーフロンＳ−１２１　５ｍ
ｇ／ｌを基本組成とし、これにカルボン酸を加え、さら
に必要に応じて水酸化カリウムまたは硫酸を加えて電解
エッチング液を調製した。 このエッチング液に、洗浄済み銅合金板（鉄２．３５％
，リン０．０７％，亜鉛０．１２％，残部銅）を浸漬し
、これを陽極として、陽極電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴
温４０℃で１分間電解処理した。上記処理におけるエッ
チング速度を、添加したカルボン酸またはカルボン酸塩
の種類および濃度と共に、表１に示した。なお、比較例
として、市販のエッチング液を用いて同様のエッチング
処理を行なった結果も表１に併せて示した。

【００１２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　濃度　　　　　
　　　　　　　　　　　エッチング速度　　　　　　　
　カルボン酸種類　　　　　　　　　　（ｇ／ｌ）　　
　　　　　ｐＨ　　　　　（ｇ／ｄｍ２・ｍｉｎ）　　
　　　　　酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　　　　　　　　９．５　　　　　　　　
　０．３　　　　オレイン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　　　　　　　　９．５　　　　　　　　
　０．３　　　　コハク酸ナトリウム　　　　　　　　
１０　　　　　　　　９．５　　　　　　　　　０．３
　　　　フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０　　　　　　　　９．５　　　　　　　　　０．
３　　　　グリコール酸　　　　　　　　　　　　　　
２０　　　　　　　　９．８　　　　　　　　　０．３
　　　　リンゴ酸ナトリウム　　　　　　　　２０　　
　　　　　　９．８　　　　　　　　　０．５　　　　
ジグリコール酸　　　　　　　　　　　　１０　　　　
　　　　９．８　　　　　　　　　０．５　　　　アセ
ト酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　
　　　　９．８　　　　　　　　　０．３　　　　グル
コン酸ナトリウム　　　　　　２０　　　　　　　　９
．８　　　　　　　　　０．３　　　　エチレンジアミ
ン四酢酸　　　　２０　　　　　　　　９．５　　　　
　　　　　０．６　　　　グリシン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０　　　　　　　　９．５　　　
　　　　　　０．５　　　　セリン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　９．５　
　　　　　　　　０．５　　　　アスパラギン酸　　　
　　　　　　　　　２０　　　　　　　　９．８　　　
　　　　　　０．５　　　　グルタミン酸　　　　　　
　　　　　　　　２０　　　　　　　　９．８　　　　
　　　　　０．５　　　　アルギニン　　　　　　　　
　　　　　　　　２０　　　　　　　　９．８　　　　
　　　　　０．３　　　　フェニルアラニン　　　　　
　　　　　２０　　　　　　　　９．８　　　　　　　
　　０．３　　　　ヒスチジン　　　　　　　　　　　
　　　　　２０　　　　　　　　９．８　　　　　　　
　　０．３　　　　比較例１　　　　　　　　　　　　
　　　　原液使用　　　　　　強酸性　　　　　　０．
５　　　　比較例２　　　　　　　　　　　　　　　　
原液使用　　　　　　強酸性　　　　　　０．８　　　
　　　 　　（注）比較例１：市販過酸化水素系浸漬エッチング
液；浴温３５℃；１分処理比較例２：市販混酸系浸漬エ
ッチング液（硝酸−硫酸−酢酸）浴温３０℃；３０秒処
理

【００１３】エッチング処理後、市販の非フッ化半光
沢はんだめっき浴で５μｍの膜厚にはんだめっきを施し
、その後、１７５℃で１時間加熱する熱処理テストおよ
び折り曲げテスト（９０°ねじり、９０°曲げる。これ
を２回繰り返す。）を行なった。本発明のエッチング液
で電解エッチング処理された試料はすべて、加熱テスト
においてフクレやコブを生じなかった。また、折り曲げ
テストにおいてはんだ皮膜の脱落も認められなかった。 一方、比較例１の試料は、エッチング処理後の空中移送
中に変色を起こし（特に液だまり部に顕著）、はんだめ
っき後の加熱テストおよび折り曲げテストにおいてもフ
クレおよびコブの発生とはんだ脱落とが認められた。比
較例２は、試料を浸漬後、数秒で激しい溶解反応を起こ
し、ガス吹き、ミスト発生も著しく、エッチング後の表
面は荒れがひどかった。これをはんだめっきしたものは
、比較例１の場合と同様の欠点を示した。

【００１４】実施例２ リン酸三カリウム７０ｇ／ｌ、炭酸カリウム３０ｇ／ｌ
、クエン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ、アニオン界面活性剤
・サンノールＳＰＳ　２０ｍｇ／ｌ、カチオン界面活性
剤・サーフロンＳ−１２１　５ｍｇ／ｌ、ｐＨ９．８、
温度４０℃のエッチング液を用意し、これにより、銅・
銅合金板（実施例１で処理したものと同じ）を陽極電流
密度１０Ａ／ｄｍ２で１分間電解する処理を繰り返した
。なお、比較例として、市販の過酸化水素−硫酸系浸漬
エッチング液による処理も行なった（原液使用；浴温３
５℃；時間１分）。エッチング液を上記処理に反復使用
した場合の表面溶解速度の変化を図１に示す。図１から
明らかなように、比較例品と比べると本発明の電解エッ
チング液は溶解速度の低下を起こしにくく、また老化点
Ａ（はんだめっき不良を起こすようになる老化度）に達
するまでに処理可能な面積が比較例品のそれと比べると
約３倍あり、長寿命である。

【００１５】実施例３ 実施例１の電解エッチング液、市販の過酸化水素−硫酸
系浸漬エッチング液、および混酸系浸漬エッチング液に
ついて、実施例１で使用した銅・銅合金板を浴負荷３０
ｄｍ２／ｌで処理し、浴の安定性とエッチング性能を試
験した。その結果、本発明の電解エッチング液では浸漬
した試料同士が近接または接触した部分においても均一
なエッチング面が得られ、ガス吹きはなく、浴温度も安
定していた。これに対して、過酸化水素系のものの場合
は、試料同士の近接部分や接触部分に処理ムラや変色が
認められた。また、浴が激しいガス吹きを起こし、浴温
は処理開始から１０〜２０分で３５℃から４５℃に上昇
した。そのまま処理を続けたところ、４０分で浴が分解
し、処理能力が無くなった。混酸系エッチング液は、試
料を浸漬した直後から非常に激しいガス吹きが起こり、
あわせて茶褐色の亜硝酸ガスが発生した。エッチング面
は荒れがひどく、はんだめっきを行える状態ではなかっ
た。

【００１６】

【発明の効果】上述のように酸化剤を含まずアルカリ性
の本発明の電解エッチング液は、保存安定性に優れるだ
けでなく長寿命であり、長時間安定したエッチングを行
うことができる。エッチング処理面の性状も優れており
、エッチング後の空中移送や水洗の過程でシミやムラを
生じることもない。また、処理中に有害ガスや酸性ミス
トを発生しないから、作業環境は良好に保たれ、周辺装
置の腐食を促進することもない。したがって、本発明に
よれば、電解設備を必要とすることを考慮しても、従来
の浸漬エッチング液を用いるよりも有利なエッチングが
可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例２の結果を示すグラフ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水溶性のリン酸塩およびカルボン酸塩
   ならびにアルカリを含有するｐＨ８〜１１の水溶液であ
   って無機酸化剤を含まないことを特徴とする、銅または
   銅合金からなる材料の電解エッチング液。