JPS6210300A - 銅または銅合金線条体の連続電解エツチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は銅または銅合金線条体の連続電解エツチング方
法に関し、さらに詳しくは、端子・コネクター・リード
フレーム等電気・電子部品材料に用いられる銅または銅
合金線条体の製造工程或いは成形加工工程において表面
に付着した油脂、酸化皮膜、異物、疵等を均一、かつ、
効率よく除去することができる銅または銅合金線条体を
カソード・アノードの相互変換を行ないながら連続的に
電解エツチングを行なう方法に関する。

［従来技術］ 一般に電気・電子部品等に使用される銅または銅合金線
条体（以下銅合金線条体ということがある。）は、溶解
、鋳造、圧延、押出、抽伸、熱処理等の多くの工程を経
て製造されるが、その過程において表面に油脂類の付着
、異物や酸化物の混入、疵、加工変形層等の表面欠陥が
発生し、次工程でめっきを施すとこれらの欠陥によって
均一にめっきができなかったり、ピンホールを発生した
り、密着不良の原因となる等その影響は非常に大きい。

通常、これらの欠陥を除去する方法としては、スカルピ
ング、シェービング等の切削法、ブラッシング、別布研
磨法等の表面研磨法、硫酸、塩酸、硝酸と過酸化物の混
酸等に浸漬する酸洗法およびアルカリ溶液中に浸漬また
はカソード電解、アノード電解、カソード・アノードの
相互極性変換電解法等の化学的、電気的方法があるが、
切削法や表面研磨法の機械的方法は寸法精度がでない、
表面粗度か大きい、加工変形層を新たに発生する等の理
由から銅合金線条体の最終仕上げ法としては好ましくな
い。

硫酸、塩酸による酸洗法は、表面に付着した酸化スケー
ルを除去することはできるが、材料自体の溶解能が小さ
いため、異物、酸化物等の押込みや疵を完全に除去する
ことは期待できない。

硫酸と過酸化物の混酸による酸洗法は、材料自体の溶解
能を有しているため表面欠陥を溶解除去することは可能
であるが、過酸化物が不安定であること、溶出した銅合
金の成分によって分解が促進されることがら酸洗液組成
が変動し易く均一な処理面が得られ難い。

アルカリ溶液に浸）責する方法は油脂類等の表面汚染物
の除去には有効であるが、材料自体の溶解能が小さく、
溶解能を上げるために濃度、温度を上昇させると変色を
発生して好ましくない。

苛性アルカリを主成分とする水溶液中で電解洗浄する方
法について、カソード電解法は水素〃ス発生による還元
および離脱作用によって油脂等の表面汚染物の除去には
非常に効果的であるが、材料自体の溶解能がな（、また
、アノード電解法は酸素〃スによる酸化および離脱作用
とアノード電解による材料自体の溶出を伴なうところか
ら高度の清浄表面を要求される場合に多用されているが
、材料表面の不均一さおよび電解条件によっては過度に
エツチングされて表面粗度が大きくなったり、局部溶解
を生じて斑やピッティングを発生する等表面仕上げをコ
ントロールするためには高度な技術管理が要求される。

カソード・アノード相互極性変換電解法は、カソード電
解法と７７−ド電解法の長所を有する最良の方法であり
、いままでの相互極性変換電解法は、苛性アルカリを主
成分とする電解液に被処理物と対極とを設置し、両者の
間に周期的に極性が変換する特殊な電源を用して電解を
行なっているが、同一電解液中におけるカソード・アノ
ード電解を繰り返すために溶出した銅イオンが水酸化物
或いは水和酸化物として析出し易く、これらが液中に浮
遊してアノード溶解を妨害したり、不均一に溶解させる
ので、電解液中に沈澱を形成させないような錯化合剤の
添加が必要であった。また、極性変換電源は高価であり
、がっ、大型電源の製造が困難なため実質的には狭幅の
条や線材、成形加工後の小物の洗浄に適用されているに
過ぎず、さらに、極性変換電源を使用する場合、被処理
物への給電は給電ロール等による直接給電方式が必須で
あり、そのためロールとの接触面に疵が発生し易いとい
う問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に説明した種々の銅合金線条体の機械的・
化学的なエンチングにおける問題点、特に、最も優れた
エツチングとされているカソード・アノード相互極性変
換電解法における銅合金線条体の連続電解エツチングの
問題点に鑑み、本発明者が鋭意研究を行なった結果、 ■）特殊な電源を使用することなく相互極性変換を行な
うことができること。

２）錯化剤等の沈澱防止剤を添加する必要のない簡単な
溶液組成の電解液を使用できること。

３）材料表面を疵付けることがない無接触給電が行なえ
ること。

等の諸条件を満足させることができ、さらに、製造工程
中に付着した汚染物や加工変形層を簡単、均一に除去す
ることができる銅または銅合金線条体の連続電解エツチ
ング方法を開発したのである。

Ｆ問題点を解決するための手段］ 本発明に係る銅または銅合金線条体の連続電解エツチン
グ方法の特徴とするところは、１０〜３００ｇ／ｌの苛
性アルカリを含む電解液を循環供給できる電解槽を４個
以上連続配置し、かつ、奇数番目の被処理物を陰極とす
るカソード電解槽に循環供給する電解液と偶数番目の被
処理物を陽極とするアノード電解槽に循環供給する電解
液を別々とし、そして、アノード電解槽に循環供給する
電解液のＣｕイオン濃度を５〜２００ｐｐＩ１１とし、
１回のアノード電解槽への通電量を５〜１００ｃｏｕｌ
ｏｍｂ／ｄｍ２とし、さらに、被処理物のカソード電解
・アノード電解を２回以上繰り返すことにある。

本発明に係る銅または銅合金線条体の連続電解エツチン
グ方法は、特殊電源を使用することなく相互極性変換電
解を行なうことができ、また、カソード電解液とアノー
ド電解液とが混合されることがなく、電解液の汚染が防
止でき、結果として、処理後の仕上り表面にエツチング
斑のない美麗な表面を得ることができる。

本発明に係る銅または銅合金線条体の電解エツチング方
法について以下図面に示す例を参照して詳細に説明する
。

第１図は、本発明に係る銅または銅合金線条体の電解エ
ツチング方法（以下単に本発明に係る方法ということが
ある。）に使用する装置の概略図であり、カソード電解
槽、アノード電解槽が２個あってカソード電解、アノー
ド電解を２回ずつ繰り返す場合を示している。

即ち、第１電解槽１、第２電解槽２、第３電解槽３、第
４電解槽４を連続して直列に配置腰電解槽１および３内
には直流電源７の陽極に接続されている電極５および６
が設けられており、電解槽２お上り４内には直流電源７
の陰極に接続されている電極８および９が設けられてお
り、さらに、第１、第２、第３および第４の各電解槽１
．２．３および４には底部に電解液供給バイブ１０．１
１．１２および１３が取付けられ、電解槽１および３は
ポンプ１４、フィルター１５を介して貯液タンク１６に
接続され、電解槽１および３の上部には戻りバイブ１７
．１８が取付けられて貯液タンク１６と接続されており
、貯液タンク１６の電解液１９がポンプ１４により電解
槽１および３に循環供給されるようになっている。

同様に、電解槽２および４はポンプ２０、フィルター２
１を介して貯液タンク２２に接続され、電解槽２および
４の上部には戻りバイブ２３．２４が取付けられて貯液
タンク２２と接続されており、この貯液タンク２２の電
解液２５がポンプ２０により電解槽２および４に循環供
給されるようになっている。

被処理材の銅合金線条体２６は電解槽１．２．３および
４内を連続的に通過し、各電解槽を通過する時に各電解
槽内に設置されている電極５．８．６および９の対極と
なり、銅合金線条体２６が電解槽１を通過する時にはカ
ッ−に、電解槽２を通過する時にはアノード、電解槽３
を通過する時にはカソード、電解槽４を通過する時には
アノードと順次相互に極性が変換されて無接触で給電さ
れる。

なお、図において被処理物は床面に対して水平に通過し
ているが、垂直に通過させてもよく、通過方式はどのよ
うなものでもよい。

また、被処理材の銅合金線条体２６は無酸素銅、脱酸銅
等の純銅、Ｚｎ、　Ｓｎ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　
Ｓｉ、Ｂｅ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ等を適宜に含有して
イル銅合金等であり、特に、ＡＩやＢｅを含有する難溶
解性スケールを生成する銅合金の連続電解エツチングに
適している。

電解液１９．２２はＮａＯＨ％ＫＯＨのような苛性アル
カリの単独または混合溶液を使用でき、沈澱防止の錯化
剤の添加は必要ない。

苛性アルカリの濃度は１０〜３００ＦＩ／Ｉとするのが
よく、純銅、合金成分含有量の少ない銅合金は低濃度液
、Ｂｅ、ＡＩ等を含有する難溶解スケールを発生する銅
合金、加工工程で形成された表面の疵、スケール、加工
変形層が厚い場合には高濃度液を使用するのがよいが、
１０ｇ／１未満では溶解量が少ないためスケールや疵、
異物の除去が不充分であり、また、３００ｇ／Ｉを越え
る濃度では効果が変らず飽和してしまい不経済である。

また、カソード電解槽とアノード電解槽の夫々の電解液
は、苛性アルカリの成分、濃度は同一でも異なっていて
もどちらでもよいが、各電解槽１．２．３および４の間
における水洗が省略でき、かつ、多少電解液が混合して
も影響が少ないことがら同一成分、同一濃度とするのが
よい。

処理される銅合金線条体２６は、第１電解槽１ではカソ
ードとして作用するので被処理物の表面から多量の水素
が発生し、これに伴なってスケールの還元、汚染物の離
脱、分解により被処理物表面の清浄化が進む。

次いで、第２電解槽２では銅合金線条体２６はアノード
として作用するので表面層は溶解し、表面疵やスケール
、加工変形層、埋込まれた異物等が除去され、エツチン
グにより溶出したＣｕイオンが対極８に析出されるので
、銅板を対極８として定期的に交換するが、研磨ステン
レス鋼板を使用して析出した銅を物理的に脱落させ、電
解液の循環経路内に設置したフィルター２１により除去
することによって電解液中のＣｕイオン濃度が維持され
、安定したエツチングが可能となる。

このアノード電解槽中の電解液のＣｕイオン濃度はＳＯ
〜２００ｐｐｍとするのがよく、５０ｐｐｍ未満ではエ
ツチング力が強いため表面が粗化され易く・また・　２
００　ｐｐｍを越える濃度では工・ンチングカの低下に
より局部エツチングを生じ易く、表面が均一に仕上らな
くなる。

また、７メード電解槽におけるエツチング量は、電解液
濃度、Ｃｕイオン濃度および通電量によって決定される
が、被処理物の表面は平滑ではなく、スケールの組成、
厚みの不均一、加工工程中に発生する疵、異物の押込み
、加工変形層の不均一等が常に存在しており、このよう
な状態においてアノード溶解が進行すると時間の経過と
共に、これらの不均一が助長され、さらに、７ノ一ド反
応生成物、例えば、スマット、アノード酸化物が生成さ
れて一層不均一が増大する。

このような各種の不均一という問題を解決するために、
１回のアノード電解における通−電量を５−１００　ｃ
ｏｕｌｏ＋ｎｂ／　ｃ１ｍ２とし、カソード電解・７メ
ード電解を２回以上繰返すのであり、通電量が５ｃｏｕ
ｌｏｍｂ／ｄｉ２未満ではアノード電解量が不充分であ
り、１００ｃｏｕｌｏｍｂ／ｄｍ２を越えると局部溶解
が発生して均一なエツチング面が得られなくなる。

そして、第２図に、燐脱酸銅を使用し、ＫＯ３１５０ｇ
／ｌの電解液で浴温５０″Ｃで工７チングを行なった時
のアノード電解における通電量とエツチング量との関係
を示してあり、この第２図からも明らかなように、通電
量は５〜１．　ＯＯｃｏｌｏｕｍ　ｂ／ｄｍ２の範囲が
適しでいることがわかる。　また、カソード電解・アノ
ード電解が２回未満では、即ち、１回ではカン−に電解
の清浄化、７メード電解のエツチング効果が不充分であ
り、例えば、後工程におけるメッキ等の表面処理におい
て斑を発生するようになる。

［実施例１ 本発明に係る銅または銅合金線条体の連続電解エツチン
グ方法の実施例を説明する。

実施例 ０Ｏ２１０００ｐｐを含有するＮ２雰囲気において、４
００℃の温度に２時間の加熱を行なった板厚０．２５ｍ
ｍ、板幅１００關の燐脱酸銅および７８．５ｗＬ％Ｃｕ
−３ｕ＋Ｌ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｎｉ−残部Ｚｎの銅合金材
を夫々ラインスピード３ｖａ／分で、第１図に示す電解
装置に導入し、電解液温度５０℃、カソード電解液と７
）−ド電解液は同一組成で、第１表に示す本発明に係る
方法の範囲内の条件（Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１３）および本
発明に係る方法外の条件（Ｎｏ。

１４〜Ｎｏ、２３）で電解エツチング処理を行ない、次
いで、水洗、酸洗、水洗を行なった後、Ｎｉメッキ槽に
導入した。

メッキ条件 Ｎｉメッキ浴 Ｎ１５Ｏ，・６Ｈ２０２５０ｇ／１ ＮｉＣｌ・５５Ｈ２Ｏ４５／Ｉ Ｈ３Ｂ０．　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ市
販光沢剤　　　　　　　　　　　　Ｓｍｌ／ｌ浴温　　
　　　　　４５℃ 電流密度　　　　　４Ａ／ｄｍ２ メッキ厚　　　　　１μの光沢メツキ メツキ後水洗、乾燥して試片を作製した。

Ａｇメッキは、Ｎｉメンキと同様に電解エツチング後水
洗、酸洗、水洗を行なった後、Ａｇメッキ槽に導入した
。

メッキ条件 Ａｇメッキ浴 ＫＡｇ（ＣＮ）２　　　　　　　　　　１５０ｇ／１Ｋ
ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ／１Ｋ
２Ｃ０，１６ｇ／ｌ 市販光沢剤　　　　　　　　　　　　　１ｍｌ／１浴温
　　　　　　　　２５°Ｃ 電流密度　　　　　　１　、５　Ａ／ｄｍ２メッキ厚　
　　　　　３μの半光沢メッキメンキ後水洗、乾燥後試
片を作製した。

これらの試片について、Ｎｉメッキした試片は肉眼で斑
の発生状態を観察し、Ａｇメッキした試片は熱風循環炉
で４５０°Ｃの温度に加熱後５分間保持してから空冷し
、７フレ発生の有無を４０倍の実体顕微鏡により観察し
た。

比較例として、上記と同一の銅合金を長さ１００ｍｍに
切断後、Ｎａ０Ｉ−１５０ｇ／１．Ｎａ２ＣＯ３７０ｇ
／ｌ、Ｎａ、Ｓｉ０．２ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ　・２　Ｎａ
　１ｇ／ｌの電解液において、カソード・アノード極性
変換電源を使用し、浴温５０゛Ｃ１電流密度４Ａ／ｄｍ
２、カソード・アノードの極性変換の１回の電解時間各
１秒で１５回繰り返し電解後、実施例と同じ条件で光１
ｆｉＮｉメッキ、半光ＮＡｇメッキを行ない同様な評価
を行なった（Ｎｏ、　２４、Ｎｏ、２５）。

これらの結果を第１表に示す。

この第１表に示すように、本発明に係る方法によるＮｏ
、　１−Ｎｏ、　１３においては比較例Ｎｏ、２４、Ｎ
ｏ、２５に示す錯化剤を添加した複雑な電解液により特
殊な極性変換電源を用いてエツチングした場合と同等の
メッキ性能が得られているが、本発明に係る方法外の条
件のＮｏ、１４〜Ｎｏ、２３ではＮｉメッキに斑が発生
したり、Ａｇメッキの耐熱密着性が悪く、フクレを発生
するという問題が生じた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る銅または銅合金線条
体の連続電解エツチング方法は上記の構成を有している
から、特殊な電源を必要とせず、複雑な電解液を使用す
ることなく、被処理物に無接触で給電を行ないながら相
互極性変換による連続電解エツチングが可能となり、被
処理材の表面を疵付けることなく均一、かつ、迅速にエ
ツチングができ、また、通電量の調節によってエツチン
グ量を変更することができるので、被処理材の表面状態
に応じてエツチング条件を設定することができるという
工業的に優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る銅または銅合金線条体の連続電解
エツチング方法を実施するための装置の概略図、第２図
は通電量とエツチング量との関係を示す図である。 １．２．３．４・・電解槽、５．６．８．９・・対極、
７・・直流電源、１０．１１．１２．１３・・電解液供
給パイプ、１４．２０・・ポンプ、１５．２１・・フィ
ルター、　　１６．２２・・貯液タンク、１７．１８．
２３．２４・・戻りバイブ、１９．２５・・電解液。 ？２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １０〜３００ｇ／ｌの苛性アルカリを含む電解液を循環
   供給できる電解槽を４個以上連続配置し、かつ、奇数番
   目の被処理物を陰極とするカソード電解槽に循環供給す
   る電解液と偶数番目の被処理物を陽極とするアノード電
   解槽に循環供給する電解液を別々とし、そして、アノー
   ド電解槽に循環供給する電解液のＣｕイオン濃度を５〜
   ２００ｐｐｍとし、１回のアノード電解槽への通電量を
   ５〜１００ｃｏｕｌｏｍｂ／ｄｍ＾２とし、さらに、被
   処理物のカソード電解・アノード電解を２回以上繰り返
   すことを特徴とする銅または銅合金線条体の連続電解エ
   ッチング方法。