JPH04353537A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents
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- JPH04353537A JPH04353537A JP15765691A JP15765691A JPH04353537A JP H04353537 A JPH04353537 A JP H04353537A JP 15765691 A JP15765691 A JP 15765691A JP 15765691 A JP15765691 A JP 15765691A JP H04353537 A JPH04353537 A JP H04353537A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
共重合体部分ケン化物とデンプン系高分子とからなる生
分解性樹脂組成物に関するものである。
ィルムや容器、農業用資材としてのプラスチックスフィ
ルムや結束用テープをはじめとするプラスチックス成形
物は、正規の処理ルート以外で廃棄されることがある。 この場合、該成形物は長年その形状を維持するため、深
刻な廃棄物公害を生じている。そこで、野外、田畑、河
川等に廃棄されるおそれのある成形物は、使用目的が達
成された後は土中や水中の微生物によりすみやかに分解
されることが望まれる。
るための生分解性組成物の研究開発が盛んに行われてい
る。これらの研究開発のうちエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物(つまりエチレン−ビニルアルコール共重
合体)とデンプン系高分子とからなる生分解性ないし崩
壊性組成物については、次のような出願がなされている
。
ン/ビニルアルコール共重合体および変性澱粉を含んで
なる生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成物で
あって、該エチレン/ビニルアルコール共重合体のエチ
レン含量が10〜90重量%であり、メルトフローイン
デックス(230℃、2.16Kgで測定)が2〜50
であるポリマー組成物が示されている。
共重合体のより好ましい性質は以下の通りであるとして
いる。 ・ 極限粘度[η](ジメチルスルホキシド中30℃
): 0.5〜0.9 、好ましくは0.65〜0.8
0・ 分子量分布MW/Mn (テトラヒドロフラン
中のGPC): 1.3〜4 ・ 融点:180℃未満、好ましくは160〜170
℃・ 加水分解度:90〜99.9%
の記述があり、特許請求の範囲の請求項4においては高
沸点可塑剤を澱粉成分に対して0.05〜100重量%
の濃度含むこと、請求項5においては高沸点可塑剤を澱
粉成分に対して20〜100重量%の濃度含むことが示
されている。そして実施例1には、エチレン/ビニルア
ルコール共重合体42.5重量部、グリセリン 7.5
重量部、澱粉70重量部、水50重量部および尿素15
重量部を配合して押出成形した例が、実施例2には、含
水率11%の澱粉63重量%、グリセリン25重量%、
尿素7重量%およびエチレン−アクリル酸共重合体5重
量部を押出してペレット化した後、得られたペレット6
0重量%とエチレン/ビニルアルコール共重合体40重
量%とを混合して押出成形した例が、実施例3〜8には
、含水率11%の澱粉39重量%、エチレン/ビニルア
ルコール共重合体37重量%、グリセリン12.8重量
%、水 3.2重量%、エチレン−アクリル酸共重合体
3重量%および尿素5重量%を配合して押出成形した例
がそれぞれ示されている。
、高沸点可塑剤と尿素、アルカリ土類またはアルカリ金
属水酸化物およびこれらの混合物から選ばれた変性剤と
共に、可塑剤の沸点以下で120〜170℃の温度にお
いて澱粉を変性するのに十分な時間混合することからな
る生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物の製
法が示されており、該公報の実施例の直前の個所には、
この変性澱粉組成物はエチレン/ビニルアルコール共重
合体と混合するのに適しているとの記載がある。
高沸点可塑剤を澱粉重量に対して0.05〜100重量
%加えること、請求項4には高沸点可塑剤を澱粉重量に
対して20〜100重量%加えることが示されている。 そして実施例1〜4には含水率11%の澱粉63重量%
にグリセリン25重量%を配合して押出成形して変性澱
粉を得ること、実施例5にはこの変性澱粉ペレット60
重量%とエチレン/ビニルアルコール共重合体40重量
%とを混合して押出成形した例が示されている。
む分解澱粉および少なくとも1種の実質的に水不溶性の
合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体から得られる配合ポ
リマー材料が示されている。この公報の出願の特許請求
の範囲の請求項4には、熱可塑性ポリマーとして、エチ
レン/酢酸ビニル−コポリマー、エチレン/ビニルアル
コール−コポリマー、エチレン/アクリル酸−コポリマ
ー、エチレン/アクリル酸エチル−コポリマー、エチレ
ン/アクリル酸メチル−コポリマー、ABS−コポリマ
ー、スチレン/アクリロニトリル−コポリマー、ポリア
セタールが用いられるとしてあり、このようにエチレン
/ビニルアルコール−コポリマーについても言及がなさ
れているが、エチレン/ビニルアルコール−コポリマー
を用いた実施例はあげられていない。
り、特許請求の範囲の請求項14には全成分の約 0.
5〜15重量%可塑化剤が加えられること、請求項16
には可塑化剤および水の含有量の合計が全成分の25重
量%以下であることが示されている。
コール共重合体とデンプン系高分子とからなる生分解性
組成物は、溶融成形時に熱分解しやすいデンプン系高分
子を多量に含む上、エチレン−ビニルアルコール共重合
体自身が汎用の熱可塑性樹脂の中でも比較的溶融成形が
難しい樹脂の一つであるので、両者の併用系においては
成形トラブルを生じたり成形物に欠陥を生じやすいとい
う問題点がある。そこで工業的な生産に際しては、多価
アルコールや尿素などの高沸点可塑剤を相当量配合して
溶融成形に供することが不可欠となるが、このような高
沸点可塑剤の配合は成形物の性質(たとえば可塑剤の成
形物表面への移行によるべたつきの発生)にとってマイ
ナスとなる上、生分解性ないし崩壊性を阻害する傾向が
ある。このようなトラブルを防ぐためには可塑剤の使用
量を抑えなければならないが、その場合は先に述べたよ
うに溶融成形性が悪くなる。
24101号公報において、広い範囲の高沸点可塑剤の
使用が示されているにかかわらずその実施例では相当量
の高沸点可塑剤を配合しているのは、高沸点可塑剤の配
合量を多くしないと成形性そのものが損なわれるという
事情があるからである。なお特開平2−14228号公
報においては、実際にエチレン−ビニルアルコール共重
合体を用いた実施例がなく、該共重合体とデンプン系高
分子との配合系における検討がなされていない。
号公報、特開平3−24101号公報および特開平2−
14228号公報は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物(エチレン−ビニルアルコール共重合体)とデン
プン系高分子とからなる生分解性ないし崩壊性組成物に
関するバックグラウンドとしての技術を示しているにと
どまり、工業的に採用しうるに足る良好な成形性を保ち
ながら、成形物に要求される性質(可塑剤の移行防止性
や好ましい生分解性)を確保することは未解決事項とな
っている。
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン系高分
子との併用系でありながらも、工業的に採用しうる良好
な成形性を有すると同時に、可塑剤の移行防止性と所期
の生分解性ないし崩壊性とを有する成形物を与えること
のできる生分解性樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。
成物は、エチレン含量が20〜60モル%、酢酸ビニル
単位のケン化度が90モル%以下の組成を有しかつ融点
が150℃以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体部
分ケン化物(A) と、デンプン系高分子(B) とか
らなるものである。
ビニル共重合体ケン化物(つまりエチレン−ビニルアル
コール共重合体)に代えて、ケン化度を90モル%以下
、好ましくは85モル%以下にとどめたエチレン−酢酸
ビニル共重合体部分ケン化物(A) (つまりエチレン
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体)を用いる。 ケン化度が90モル%を越える場合には、デンプン系高
分子(B) との相溶性が不足する上、成形性が必ずし
も良好ではないので、円滑な成形のためには従来と同様
に高沸点可塑剤の併用量を多くしなければならず、その
結果、可塑剤の移行の問題が無視しえなくなり、また生
分解性ないし崩壊性の点でもマイナスとなる。なお極端
にケン化度を低くすると機械的強度やガスバリア性が損
なわれるので、ケン化度の下限は70モル%程度とする
。またエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物(A
) のエチレン含量は20〜60モル%に設定され、エ
チレン含量がこの範囲からはずれるときは実用物性が不
足する。
物(A) は、その融点が150℃以下であることが必
要であり、融点が150℃を越える場合には成形性の点
で不利となる。従って、上述の組成の範囲内で重合度に
も留意すべきである。
ン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物(A) は、本発
明の趣旨を損なわない限りにおいて、他の共重合可能な
モノマー(他のα−オレフィン、エチレン性不飽和カル
ボン酸系化合物、ビニルエーテル、酢酸ビニル以外のビ
ニルエステル、エチレン性不飽和スルホン酸系化合物、
オキシアルキレン基含有モノマーなど)で共重合変性さ
れていてもよく、またオキシアルキレンエーテル化、シ
アノエチル化、アセタール化、ウレタン化などの「後変
性」されたものであってもよい。
物(A) は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカ
リ触媒の存在下に部分的にケン化し、ついで得られた部
分ケン化物の粉末、粒子またはペレットを、酸、特に弱
酸の水溶液または稀薄な強酸(またはその塩)の水溶液
で充分に洗浄し、さらに必要に応じ水洗によって樹脂に
付着した酸を除去した後、乾燥することにより製造され
る。
、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、グ
ルタール酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸をはじめ通常pKa(25℃)が 3.5以上
のものが用いられる。強酸としては、シュウ酸、マレイ
ン酸などpKa(25℃)が 2.5以下の有機酸や、
リン酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸があげられ、こ
れらの強酸の塩も用いることができる。強酸(またはそ
の塩)による処理は、弱酸による処理を行った後、水洗
の前または後に行うのが通常である。
ンプン(トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷
デンプン、コムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデ
ンプン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、コメデ
ンプン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンプン
、ハスデンプン、ヒシデンプン等);物理的変性デンプ
ン(α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン
等);酵素変性デンプン(加水分解デキストリン、酵素
分解デキストリン、アミロース等);化学分解変性デン
プン(酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン等);化学変性デンプン誘導体(エス
テル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デン
プン、架橋デンプン等)などが用いられる。なお、化学
変性デンプン誘導体のうちエステル化デンプンとしては
、酢酸エステル化デンプン、コハク酸エステル化デンプ
ン、硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デンプ
ン、尿素リン酸エステル化デンプン、キサントゲン酸エ
ステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプンなど
、エーテル化デンプンとしては、アリルエーテル化デン
プン、メチルエーテル化デンプン、カルボキシメチルエ
ーテル化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプ
ン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプンなど、カチ
オン化デンプンとしては、デンプンと2−ジエチルアミ
ノエチルクロライドの反応物、デンプンと2,3−エポ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応
物など、架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋
デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架
橋デンプン、アクロレイン架橋デンプンなどがあげられ
る。
物として用いることもでき、この場合における含水率は
30重量%以下とするのが適当である。
物(A) とデンプン系高分子(B) との配合割合は
、重量比で80:20〜20:80、殊に70:30〜
30:70とすることが望ましく、デンプン系高分子(
B) の割合が余りに少ないときは生分解性ないしは崩
壊性が損なわれ、一方その割合が余りに多いときは成形
物の機械的物性が不足するようになる。ただし用途によ
っては、上記配合割合から若干はずれても差し支えない
こともある。
コール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスルトール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、マンニトール、ソルビトール等)や尿素などの可塑
剤を配合することもできるが、その配合量はエチレン−
酢酸ビニル共重合体部分ケン化物(A) およびデンプ
ン系高分子(B) の合計量100重量部に対し10重
量部程度以下、さらには7重量部程度以下で充分である
。
(エチレン共重合体やその他のポリオレフィン、水素添
加スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリヒドロキシブチレート等)、デンプン系高分子
以外の天然高分子(多糖類系高分子、セルロース系高分
子、タンパク質系高分子等)、熱安定剤、充填剤、着色
剤、耐水化剤、自動酸化剤などを配合することもできる
。
(ブロー成形法を含む)が採用されるが、カレンダー成
形法、射出成形法などを採用することもできる。押出成
形に際しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン
化物(A) およびデンプン系高分子(B) を別々に
あるいは同時に押出機に供給して溶融混練を行って一旦
ペレット化し、ついでこのペレットを押出機に供給して
所定の形状に成形する方法が好適に採用される。溶融成
形温度は、デンプン系高分子(B) の分解を抑えるた
め、160℃程度かそれ以下に設定することが望ましい
。デンプン系高分子(B) が含水物である場合には、
ベント付き押出機を用いて押出物中の含水率を5重量%
程度以下にしてから後段の溶融成形に供することが望ま
しい。
る成形物は、包装用資材(フィルム、シート、ボトル、
カップ、トレイ等);農業用資材(農業用フィルム、結
束テープ等);民生用資材(おむつのバックシート、買
物袋、ゴミ袋等)をはじめ種々の用途に用いることがで
きる。
合体部分ケン化物(A) としてケン化度が90モル%
以下の部分ケン化物を用いているため、成形物の特性お
よび生分解性の点で不利となる可塑剤の配合量を大幅に
減少しても良好な成形性が確保される。
。
の製造〉エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶
液をニーダー中に投入して加温下に混練し、加水分解触
媒としての水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて
ケン化反応を行った。ケン化反応の停止は酢酸を添加し
て系を中和することにより行った。ついで系に酢酸メチ
ルあるいは水を加えて部分ケン化物を析出させ、析出し
た部分ケン化物を分離後、水洗によりポリマー中に含ま
れる酢酸ナトリウムを除去し、さらに酢酸の稀薄水溶液
による洗浄、ついでリン酸の稀薄水溶液による洗浄を行
った後、乾燥した。なお高ケン化度のものを得るときは
、上記のケン化反応後の反応物にメタノールを吹き込ん
で副生酢酸メチルを追い出しながら、再度触媒の追加仕
込みを行って2次ケン化を行った。ついで、酢酸を添加
して系を中和することによりケン化反応を停止し、酢酸
メチルあるいは水を添加して高ケン化物を析出させ、該
高ケン化物を分離後、水洗によりポリマー中に含まれる
酢酸ナトリウムを除去し、さらに酢酸の稀薄水溶液によ
る洗浄、ついでリン酸の稀薄水溶液による洗浄を行った
後、乾燥した。
レン含量、ケン化反応条件、および得られたエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成、融点、メルトフロ
ーインデックスを表1に示す。なおメルトフローインデ
ックスは、メルトインデクサーを用い、ノズル1mmφ
×10mm、荷重2160g、温度210℃の条件で測
定したものである。
No.1 No.2 No.3
No.4 No.5 No.6 No.7
原料EVA Et含量(モル%) 29.0 29
.0 38.0 38.0 38.0 44.
0 44.0 ケン化条件 温度(℃) 40 4
0 40 40 40 40
40 時間 (hr)
1.5 1.5 1.5 1.5
1.5 1.5 1.5 NaOH
添加量 3 10
8 40 50 15 50
(m−mol/VAc) 2次ケン
化 NaOH追加量 −
30 − − 50 −
100 (m−mol/VAc)
EVOH ケン化度(モル%) 70.0 99.4
75.0 90.0 99.5 80.0
99.5 Et含量(モル%) 29.
0 29.0 38.0 38.0 38.0
44.0 44.0 VA含量(モル%)
49.7 70.6 46.5 55.
8 61.7 44.8 55.7 VA
c 含量(モル%) 21.3 0.4 18
.6 6.2 0.3 11.2 0.
3 融点(℃) 120 1
88 110 145 174 10
5 164 MFI (g/10min)
8.4 8.0 29 26
25 13 12 (注)
EVA:エチレン−酢酸ビニル共重合体、EVOH:エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、Et:エチレン
、NaOH:水酸化ナトリウム、VAc :酢酸ビニル
、 VA:ビニルアルコール、MFI :メルトフローイン
デックス。
にして製造したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
、生デンプン(コーンスターチ)および可塑剤(グリセ
リン)を後述の表2に示す割合でヘンシェルミキサーに
投入して混合し、ついでベント付き二軸押出機に供給し
て溶融押出すると共にペレタイザーでペレット化した。 二軸押出条件は下記の通りとした。 スクリュー径 30mmL/D
30スクリュー回転数 1
50rpm押出温度 160℃
レットをTダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ50
μのフィルムに成形した。単軸押出機による製膜条件は
下記の通りとした。 スクリュー径 40mmL/D
28Tダイ
コートハンガータイプダイ巾
450mmダイリップ開度 0
.5 mm押出温度 150℃
に示す。
実
施 例 比
較 例
1 2 3
4 5 1 2 3
4 配合割合(重量部) EVOH 35 40
40 40 45 50
50 50 50 生デンプン
65 60 60
60 55 50 50
50 50 グリセリン
5 5 5 5
5 20 5 15 5
使用EVOH 種類 No.1 N
o.3 No.4 No.6 No.6 No
.2 No.5 No.7 No.7 ケン化
度(モル%) 70.0 75.0 90.0
80.0 80.0 99.4 99.5
99.5 99.5 Et含量(モル%)
29.0 38.0 38.0 44.0 4
4.0 29.0 38.0 44.0 44
.0 VA含量(モル%) 49.7 46
.5 55.8 44.8 44.8 70.
6 61.7 55.7 55.7 VAc
含量(モル%) 21.3 18.6 6.2
11.2 11.2 0.4 0.3
0.3 0.3 融点(℃)
120 110 145 105
105 188 174 164 1
64 MFI (g/10min) 8
.4 29 26 13 13
8.0 25 12 12
成形性 ペレット加工性 良好 良好 良好
良好 良好 不良 不良 良好 不良 フ
ィルム加工性 良好 良好 良好 良好
良好 不良 不良 良好 不良可塑剤の移行
なし なし なし なし な
し − − あり − 生分解性(
崩壊性) a a a−b
a b − − c
− (注)ペレット加工性の項において、「不良
」はストランドの引き取りが困難。 フィルム加工性の項において、「不良」はフィルム化困
難。 表中の略号は表1の説明と同じ。
で得られたフィルムをB5サイズ(25.8mm×18
.2mm)の大きさに裁断した後、堆肥混合土中に埋め
立て、6ケ月後に掘り出してフィルムの状態を目視観察
し、次の3段階で評価した。なお比較例1および3につ
いては、成形性が劣るので評価を行っていない。 a: 破片の残存が確認できる程度で、ほとんどフィル
ム形状が維持されていない。 b: 形は残っているが、全面に多数の亀裂および穴が
認められる。 c: 亀裂および穴が多少認められる程度。
物に比し生デンプンの配合量を多くかつグリセリンの配
合量を少なくしているにもかかわらず、良好な成形性を
有していることがわかる。また実施例の成形物は可塑剤
の移行がなく、生分解性ないし崩壊性もすぐれているこ
とがわかる。
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とデンプン系高分子と
の併用系でありながらも、工業的に採用しうる良好な成
形性を有する。しかも、成形物の特性および生分解性な
いし崩壊性の点で不利となる可塑剤の配合量を大幅に減
少することができるので、可塑剤の移行防止が図られる
と共に、所期の生分解性ないし崩壊性を有する成形物を
得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】エチレン含量が20〜60モル%、酢酸ビ
ニル単位のケン化度が90モル%以下の組成を有しかつ
融点が150℃以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体部分ケン化物(A) と、デンプン系高分子(B)
とからなる生分解性樹脂組成物。 - 【請求項2】エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化
物(A) の酢酸ビニル単位のケン化度が70〜90モ
ル%である請求項1記載の生分解性樹脂組成物。 - 【請求項3】エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化
物(A) とデンプン系高分子(B) との配合割合が
重量比で80:20〜20:80である請求項1または
2記載の生分解性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3157656A JP3025058B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 生分解性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3157656A JP3025058B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 生分解性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04353537A true JPH04353537A (ja) | 1992-12-08 |
JP3025058B2 JP3025058B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=15654501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3157656A Expired - Fee Related JP3025058B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 生分解性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3025058B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH108364A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Chisso Corp | 水崩壊性複合繊維及び不織布、吸収性物品 |
-
1991
- 1991-05-31 JP JP3157656A patent/JP3025058B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH108364A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Chisso Corp | 水崩壊性複合繊維及び不織布、吸収性物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3025058B2 (ja) | 2000-03-27 |
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