JPH04350195A - 表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の各種車輛の
パネル材や家庭用電気製品の外板材、建築材料等の様に
、プレス成形等の加工、スポット溶接やレーザー溶接、
及びりん酸塩等による化成処理の後塗装して使用される
分野に使用される、接着性、加工性、スポット溶接性、
レーザー溶接性、耐系錆性、りん酸塩処理性、塗膜密着
性、塗装後耐食性等に優れた表面処理ＡｌまたはＡｌ合
金材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡｌまたはＡｌ合金材（以下、Ａｌ合金
材で代表する）は、軽量でしかも優れた耐食性及び意匠
性を有していることから、家庭用電気製品の外板材や建
築材等の分野で広く利用されている。

【０００３】また最近では、車体の軽量化を目的として
自動車等の車輛分野にもＡｌ合金材が利用される様にな
り、それに伴って、プレスしたり、溶接、更には塗装し
て利用される機会も増えている。

【０００４】しかしＡｌ合金材はその表面が安定な酸化
皮膜（不働態皮膜）で覆われているため、従来の鋼板や
表面処理鋼板に比べて接着性、加工性、溶接性（スポッ
ト溶接やレーザー溶接等）及び塗装性が悪く、また塗装
前の下地処理として行なわれるりん酸塩処理性が悪いた
め塗膜密着性や塗装後耐食性も十分に改善されないとい
う問題があった。即ち、自動車分野等においては、各パ
ーツをプレス成形等によって所定の形状に加工した後、
スポット溶接やレーザー溶接等によって組立て、あるい
は接着剤によって所定部位に接合されるが、Ａｌ合金材
は通常の鋼板に比べて接着性や加工性に劣り、しかもス
ポット溶接性やレーザー溶接性も悪い。

【０００５】更には塗装性の改善を目的として行なわれ
るりん酸塩処理工程でＡｌ合金材表面からりん酸塩浴中
にＡｌが溶出し、溶出したＡｌイオンによって被処理金
属材表面へのりん酸塩皮膜形成が阻害されるという問題
がある。こうした問題を解消するため特開昭６１−１５
７６９３　号公報には、Ａｌイオンの溶出を防止するこ
とを目的として、Ａｌ合金材の表面にＺｎ系めっきやＦ
ｅ系めっき等を形成する方法が提案されている。しかし
、これらのめっき層はＡｌ合金材に対する密着性が良く
ないため、プレス成形工程やスポット溶接工程等でめっ
き層の剥離が起こる。その結果、りん酸塩処理時にＡｌ
の溶解が生じて緻密なりん酸塩皮膜の形成が阻害される
とか、プレス成形後りん酸塩処理までの待ち時間が長い
場合に、裸のＡｌ表面が酸化されてりん酸塩処理性が悪
くなってしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、加工
性に優れ、且つりん酸塩処理性が良好であって、りん酸
塩処理後における塗膜密着性及び塗装後耐食性（耐糸錆
性や耐塗膜膨れ性）に優れた表面処理ＡｌまたはＡｌ合
金材を提供しようとするものである。

【０００７】本発明の他の目的は、加工性、接着性ある
いは溶接性の良好なＡｌまたはＡｌ合金材を提供しよう
とするものである。

【０００８】本発明の更に他の目的は、上記表面処理Ａ
ｌまたはＡｌ合金材をりん酸塩処理して良好な化成処理
皮膜を形成し、これに塗装を施すことによって、塗膜密
着性及び耐食性の良好な、塗装された表面処理Ａｌまた
はＡｌ合金材を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】上記本発明の目的は、Ａｌ
合金基材の表面に、■Ｚｎ及びＦｅを主成物とするめっ
き層、好ましくはＺｎ含有量が　１〜９９ｗｔ％、Ｆｅ
含有量が９９〜１　ｗｔ％で且つ、組織的に見てＺｎの
η相とＦｅのα相との混相からなり、しかもＺｎ−Ｆｅ
金属間化合物を含有しないＺｎ−Ｆｅ系めっき層、■め
っき層を構成する平均結晶粒径が０．５　μｍ　以下で
あるＺｎ−Ｆｅ系めっき層、好ましくはこうした要件に
加えてＦｅ含有量が１〜２５ｗｔ％、Ｚｎ含有量が９９
〜７５ｗｔ％に特定されたＺｎ−Ｆｅ系めっき層、ある
いは■Ｆｅ：１〜２５ｗｔ％、Ｚｎ：９８〜５５ｗｔ％
およびＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ水酸化物よりなる
群から選択される化合物：１〜２０ｗｔ％からなる複合
皮膜を形成することによって達成される。

【００１０】上記Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層はＡｌ合金基材
の加工性、接着性、スポット溶接性、レーザー溶接性を
高めると共に、りん酸塩処理性を著しく高める作用を有
するものであり、こうした作用効果は、上記Ｚｎ−Ｆｅ
系めっき層の付着量を０．１　〜３ｇ／ｍ２　とするこ
とによって最も効果的に発揮される。

【００１１】また上記Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層の形成され
た表面処理Ａｌ合金材をりん酸塩処理するに当たっては
、該めっき層中のＺｎ及びＦｅのすべてを該りん酸塩処
理完了時点でりん酸亜鉛（ホパイト）及び／又はりん酸
亜鉛鉄（ホスホフェライト）からなる化成処理皮膜に変
え、しかる後に塗装皮膜を形成すれば、塗膜密着性及び
塗装後耐食性の極めて良好な塗装Ａｌ合金材を得ること
ができる。

【００１２】

【作用】本発明者らはまずＡｌ合金材の加工性を改善す
ることを目的として、Ａｌ合金材の表面に潤滑性の良い
Ｚｎ及びＦｅを主成分とするめっき層を形成することを
検討した。その結果、同じＺｎ−Ｆｅ系のめっき組成で
あっても、相構造の違いによって加工性が変わってくる
ことを知った。通常の電気めっきによって形成されるＺ
ｎ−Ｆｅ系めっき層にはΓ相やδ相等のＺｎ−Ｆｅ系金
属間化合物が生成し、加工時にめっき層剥離を生じ易く
なる。これは、生成した上記Ｚｎ−Ｆｅ系金属間化合物
が硬くて脆いため、加工時に割れてパウダー状に剥離す
る所謂パウダリング現象を起こすためと考えられる。

【００１３】ところが、Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層の相構造
がＺｎのη相とＦｅのα相の混相となり、しかもＺｎ−
Ｆｅ金属間化合物を含有しないものである場合は、上記
の様なパウダリング現象を生じることがなく、優れた加
工性を与ええることが確認された。しかも該Ｚｎ−Ｆｅ
系めっき層中の上記η相とα相は、りん酸塩処理の際に
、該めっき層表面においてη相をアノード、α相をカソ
ードとする局部電池を形成し、その結果均一で緻密なり
ん酸塩皮膜を形成し易くなることも確認された。

【００１４】そして上記の様な相構造のＺｎ−Ｆｅ系め
っき層の形成方法は限定されないが、特に、ＺｎとＦｅ
イオンを含むめっき液を用いた置換めっき法を採用する
ことによって容易に得ることができる。また上記相構造
を有するものであれば、該Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層中のＺ
ｎ及びＦｅの含有量はＺｎ：　１〜９９ｗｔ％、Ｆｅ：
　１〜９９ｗｔ％といった広い範囲に設定することがで
きるが、より好ましいのはＺｎ：８０〜９８ｗｔ％　、
Ｆｅ：２〜２０ｗｔ％の範囲である。

【００１５】上記ではＺｎ−Ｆｅ系めっき層の相構造の
面から加工性に及ぼす影響を検討したが、このほか、該
Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層を構成する平均結晶粒径も加工性
と密接な関係を有しており、該平均結晶粒径が０．５　
μｍ　以下であるものは、めっき層の潤滑性が良好であ
って優れた加工性を発揮するばかりでなく、結晶粒径が
細かいことによってりん酸塩処理時におけるりん酸塩皮
膜形成時の核生成数も増大し、緻密なりん酸塩皮膜が形
成される。その結果、その上に形成される塗膜の密着性
が向上すると共に、塗装後耐食性も改善される。

【００１６】この様な平均結晶粒径を持ったＺｎ−Ｆｅ
系めっき層を得るには、該めっき層を構成するＺｎ及び
Ｆｅの各含有量をＺｎ：９９〜７５ｗｔ％、Ｆｅ：１〜
２５ｗｔ％、より好ましくはＺｎ：９８〜８０ｗｔ％、
Ｆｅ：　２〜２０　ｗｔ　％の範囲にするのがよい。ま
たこうした好適平均結晶粒径を満足するＺｎ−Ｆｅ系め
っき層が、同時に前記Ｚｎのη相とＦｅのα相の混相か
らなるものである場合は、加工性及びりん酸塩処理性が
一段とすぐれたものとなる。しかも上記成分組成の要件
を満たすＺｎ−Ｆｅ系めっき層を形成したＡｌ合金材は
、接着性においても非常に優れたものであり、公知の種
々の接着剤を用いて様々の被着体に対して強固に接合す
ることができる。

【００１７】上記の様に本発明では、Ａｌ合金基材の表
面に形成されるＺｎ−Ｆｅ系めっき層の相構造あるいは
平均結晶粒径を特定することによって、前述の如く加工
性、接着性及びりん酸塩処理性を改善することができる
が、更に該Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層表面におけるレーザー
光の反射率が３％未満であるものは、レーザー溶接性も
極めて良好であり、レーザービームを利用した高速溶接
でも信頼性のある溶接継手を確保し得ることが確認され
た。

【００１８】またＡｌ合金基材の加工性、接着性及びり
ん酸塩処理性を高める他の手段として、Ｚｎ−Ｆｅ系め
っき層中にＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ水酸化物より
なる群から選択される少なくとも１種の化合物を混入さ
れる方法が有効である。即ちこれらの酸化物や水酸化物
をＺｎ−Ｆｅ系めっき層中に分散させておくと、これら
が固体潤滑剤としての作用を発揮しＺｎ−Ｆｅ系めっき
材自体の有する潤滑作用とも相まって、加工時における
該めっき層の摺動特性が著しく改善され、優れた加工性
が得られる。

【００１９】しかもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物及びＡｌ水
酸化物は、いずれも極性基を有する接着剤との親和性を
高める作用が有り、接着性の向上に寄与する。更にこれ
らの酸化物や水酸化物はいずれも電気抵抗が大きく、ス
ポット溶接時の発熱効率を高める作用を有しているので
、加工性と共にスポット溶接性も高められる。この場合
、Ａｌ酸化物及びＡｌ水酸化物については、りん酸塩処
理性を悪化させることがあるので、Ｚｎ−Ｆｅ系めっき
層内へ分散させて表面への過剰析出を防止し、且つＺｎ
−Ｆｅを連続相とする分散状態で存在させることが望ま
れる。

【００２０】これに対しＳｉ酸化物はりん酸塩処理性を
阻害する恐れもないので、Ｓｉ酸化物をＺｎ−Ｆｅ系め
っき層内の表面に層状に形成することができ、それによ
り接着性、加工性、スポット溶接性を一層効果的に高め
ることができる。

【００２１】また該めっき層のＡｌ合金基材に対する密
着性を高めるうえでは、Ａｌ合金基材界面側をＦｅリッ
チなものとするのが好ましい。従って、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓ
ｉ酸化物よりなる複合めっき層における最良のめっき層
構成は、Ａｌ合金基材界面側をＦｅリッチとし、その上
部側をＺｎリッチとし、最表層部にＳｉ酸化物層を形成
した略３層構造のめっき層である。尚これらの各層は、
相互に若干の拡散を許すものとする。

【００２２】尚、上記の様にＺｎ，Ｆｅと共にＳｉ酸化
物、Ａｌ酸化物またはＡｌ水酸化物の複合されためっき
層においては、Ｓｉ酸化物等の潤滑作用によって加工性
が改善されるため、Ｚｎ及びＦｅの相構成及び平均結晶
粒径はどの様なものであってもよい。しかしこの場合で
も、連続相を構成するＺｎ−Ｆｅ相を、前述の如くＺｎ
のη相とＦｅのα相の混相によって構成し、また平均結
晶粒径が０．５　μｍ　以下のものとすることが好まし
いことは勿論であり、この様なめっき層が置換めっき法
によって容易に得られることは先に述べた通りである。

【００２３】またこの様にして得られる表面処理Ａｌ合
金材は、その表面におけるレーザー光線の反射率が３％
未満の値を示すときに優れたレーザー溶接性を発揮し、
レーザー溶接によって能率的且つ確実な溶接を行なうこ
とができるので好ましい。Ｚｎ及びＦｅと共にＳｉ酸化
物、Ａｌ酸化物またはＡｌ水酸化物を含有する場合にお
ける該めっき層の好ましい成分組成は、Ｚｎ：９８〜５
５ｗｔ％（より好ましくは９５〜６０ｗｔ％）Ｆｅ：１
〜２５ｗｔ％（より好ましくは　２〜２０ｗｔ％）Ｓｉ
酸化物、Ａｌ水酸化物よりなる群から選択される少なく
とも１種の化合物 （Ａ）　：１〜２０ｗｔ％（より好ましくは　３〜２０
ｗｔ％）であり、化合物（Ａ）　の含有率が上記範囲未
満ではその添加効果が十分に発揮されず、逆に多過ぎる
とめっき層が脆くなって、加工時にめっき層がパウダリ
ング等を起こし易くなる。また該めっき層中のＦｅ含有
率が上記範囲未満では、加工性及びりん酸塩処理性が不
十分となる。 またＦｅ含有率が上記範囲を超えると、該めっき層のＡ
ｌ合金基材に対する密着性が低下してプレス成形時にめ
っき剥離を起こし易くなる。

【００２４】本発明でＡｌ合金基材表面に形成されるめ
っき層の構成は以上の通りであり、必須成分としてＺｎ
とＦｅあるいはこれらと共にＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物及
びＡｌ水酸化物よりなる群から選択される１種以上の化
合物（Ａ）　を含むものであるが、該めっき層中には更
に他の成分として、前述の作用効果に悪影響を及ぼさな
い範囲でＣｕ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎなどの金属あるいはそ
れらの酸化物や水酸化物等を微量含有させることもでき
る。

【００２５】また該めっき層の形成方法としては、置換
めっき法や電気めっき法あるいはこれらを組合わせた方
法が好ましく、中でも特に好ましいのは置換めっき法で
ある。置換めっき法を採用する場合は、ＺｎイオンとＦ
ｅイオンを含むアルカリ溶液をめっき液として常法に従
って実施すればよく、またこのめっき液中にＡｌイオン
を共存させておくと、Ｚｎ−Ｆｅを連続相としこの中に
Ａｌ水酸化物の分散された複合めっき層を得ることがで
き、また該めっき液中に珪酸塩を共存させておけば、主
としてＺｎ−Ｆｅよりなるめっき層の表層にＳｉ酸化物
層が形成されためっき層を得ることができる。

【００２６】またＡｌ酸化物粉末の分散された酸性質の
Ｚｎ−Ｆｅめっき液を用いて攪拌しつつ電気めっきを行
なえば、Ｚｎ−Ｆｅ中にＡｌ酸化物の分散された複合め
っき層を形成することができる。

【００２７】本発明が適用されるＡｌ合金基材の種類は
特に制限されず、Ａｌと共にＭｇ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｉ，
Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ等の金属の１種以上を合金成分として
含む様々のＡｌ合金材が包含されるが、これらの中で最
も一般的なのはＡｌ−Ｍｇ系合金及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ
系合金である。尚基材として純Ａｌを使用することも可
能である。またその形状としては、最も汎用性の高い板
状物（薄板、厚板）のほか、棒状物、線状物、管状物等
が、用途、目的に応じて選択使用できる。

【００２８】ところで本発明の表面処理Ａｌ合金材は、
前述の如くプレス等の成形加工の後、溶接による他の部
材との組立てを行ない、次いでりん酸塩処理により化成
処理皮膜を形成してから、美装の為の塗膜形成が行なわ
れるが、該塗膜形成時における塗料の塗装性、塗膜密着
性及び塗装後耐食性を高めるには、りん酸塩処理工程で
前記Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層内のＺｎ及びＦｅのすべてを
りん酸亜鉛（ホパイト）および／またはりん酸亜鉛鉄（
ホスホフェライト）よりなる化成処理皮膜に変え、化成
処理後の状態では金属Ｚｎ及び金属Ｆｅが殘らない様に
すべきであることが明らかとなった。

【００２９】即ち通常の鉄鋼材にＺｎ系めっきを施こす
のは、主としてＺｎ系めっき層の犠牲陽極作用を活用し
て鉄鋼材の耐食性を高めるためであり、鉄鋼材の耐食性
（特に耐孔あき性）を高めるには、りん酸塩処理を行な
った後においてもＺｎ系めっき層を残存させておくこと
が必要である。これに対し、本願発明においてＡｌ合金
基材にＺｎ−Ｆｅ系めっき層を形成するのは、前述の如
く接着性、加工性、溶接性を高めると共にりん酸塩処理
性を高めるためである。

【００３０】そしてＡｌ合金材はそれ自身優れた耐孔あ
き性を有しているので、プレス成形や溶接の後、塗膜密
着性改善のためのりん酸塩処理を施して塗膜密着性の一
層の向上が図られた後まで、Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層を残
存させなければならないという必然性はなく、むしろ化
成処理後に金属Ｚｎや金属Ｆｅが残存すると、これらが
腐食環境下で腐食反応を起こし、塗膜膨れの原因となる
。

【００３１】従って本発明の上記表面処理Ａｌ合金材を
りん酸塩処理し次いで塗装を行なう際には、りん酸塩処
理工程でＺｎ−Ｆｅ系めっき層中のＺｎ及びＦｅのすべ
てをりん酸亜鉛（ホパイト）及び／又はりん酸亜鉛鉄（
ホスホフェライト）に変えてから塗装を行なうと、優れ
た塗膜密着性が得られると共に、該塗装Ａｌ合金材を腐
食環境に曝した場合でも塗膜膨れが起こらず、優れた塗
装後耐食性が発揮される。

【００３２】りん酸塩処理によって得られる化成処理皮
膜（りん酸塩皮膜）の構成は、Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層を
構成するＺｎとＦｅの比率によって変わり、該めっき層
中のＦｅ含有量が７０ｗｔ％程度未満である場合は、実
質的にりん酸亜鉛を主体とする化成処理皮膜が得られ、
Ｆｅ含有量が７０ｗｔ％を超える場合は、りん酸亜鉛と
りん酸亜鉛鉄の混合組成よりなる化成処理皮膜が得られ
るが、いずれのりん酸塩皮膜であっても優れた塗膜密着
性及び塗装後耐食性が得られる。

【００３３】いずれにしても本発明に係る表面処理合金
材は、りん酸塩処理後の状態でＺｎ−Ｆｅ系めっき層中
のＺｎ及びＦｅのすべてをりん酸塩に変える必要があり
、前記Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層の肉厚が厚すぎると、りん
酸塩処理後もＺｎやＦｅが残って塗装後耐食性を十分に
改善できなくなる恐れがあるので、Ｚｎ−Ｆｅ系めっき
材の付着量で３ｇ／ｍ２程度以下、より好ましくは１．
５ｇ／ｍ２　程度以下に抑えるのがよい。但しめっき付
着量が少な過ぎると、Ａｌ合金基材の表面をめっき材で
均等に被覆することが困難になり、加工性や溶接性を十
分に改善し得なくなるので、めっき付着量で０．１ｇ／
ｍ２　程度以上、より好ましくは　０．５ｇ／ｍ２以上
とすべきである。

【００３４】そして付着量が０．１　〜３ｇ／ｍ２、よ
り好ましくは　０．５〜１．５　ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｆｅ
系めっき層によって被覆されたＡｌ合金材は、該めっき
層の作用によって優れた加工性、溶接性及びりん酸塩処
理性が得られると共に、該めっき層中のＺｎやＦｅは、
りん酸塩処理工程ですべてがりん酸亜鉛もしくはりん酸
亜鉛鉄よりなる化成処理皮膜に変わり、優れた塗装性が
得られると共に、塗膜膨れ等を生ずることのない塗装後
耐食性の良好な塗装Ａｌ合金材を与える。

【００３５】尚、化成処理皮膜（りん酸塩皮膜）の表面
に塗布される塗料の種類は特に限定されないが、優れた
塗膜密着性を得るうえで特に好ましいのは、分子中に水
酸基やアミノ基等の極性基を有する樹脂を主成分とする
ものであり、この様な樹脂塗料を使用すると、塗料中の
極性基とりん酸塩皮膜の間で水素結合が形成され、高レ
ベルの塗膜密着性が得られると共に、塗装後耐食性も高
められる。この様な好ましい樹脂塗料としては、エポキ
シ系樹脂塗料、アルキドメラミン系樹脂塗料、アクリル
系樹脂塗料、ポリブタジエン系樹脂塗料等が挙げられ、
中でもエポキシ系樹脂塗料やアルキドメラミン系樹脂塗
料は塗膜特性においても優秀なものであり、特に好まし
いものとして推奨される。

【００３６】次に実施例を挙げて本発明の構成及び作用
効果をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
よって制限を受けるものではない。

【００３７】

【実施例】実施例１ Ａｌ合金基材表面に形成されるＺｎ−Ｆｅ系めっき層の
相構造をη相とα相の混相とすることによる加工性及び
りん酸塩処理性の改善効果を確認するため、次の実験を
行なった。

【００３８】即ちＡｌ板、Ａｌ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ　
　Ａ　　５１８２）及びＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金（ＪＩ
Ｓ　　Ａ　　６００９）よりなる圧延板を使用し、これ
らの表面に、置換めっき法あるいは電気めっき法によっ
て、表１に示す種々のＺｎ−Ｆｅ系めっきを施し、Ｘ線
回折法によってめっき層の相構造を調べた。尚、めっき
層の付着量およびめっき組成は、濃硝酸によってめっき
層を溶解除去した後の重量減少量から付着量を算出し、
また溶解しためっき成分の化学分析によってめっき組成
を求めた。得られた各めっき材の加工性及びりん酸塩処
理性を下記の方法で調べた。結果を表１に示す。

【００３９】加工性：エクセリン試験での最大張出し高
さにて評価した。 Ａｌ合金基材サイズ：１．０　×７０×２００ｍｍしわ
押え力　　：１．１　ｔ ポンチ径　　　　：２０ｍｍφ 評価：○　　最大張出し高さ９ｍｍ以上△　　最大張出
し高さ８．５　〜９ｍｍ×　　最大張出し高さ８．５　
ｍｍ

【００４０】りん酸塩処理性：市販の浸漬型りん酸塩処
理液（日本パーカライジング社製の「パルボンドＵ」）
を用いて２分間りん酸塩処理した後のりん酸塩皮膜の被
覆率にて評価した。 評価：○　　皮膜被覆率９５％以上 △　　皮膜被覆率８５〜９５％ ×　　皮膜被覆率８５％以下

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示されるように本発明の実施例１〜
９は加工性及びりん酸塩処理性が共に優れており、めっ
き剥離も生じなかった。一方比較例１０はめっき付着量
が不足しているので、また比較例１１〜１４はめっき層
の相構造がη相とα相で構成されていないので、比較例
１５はめっき層が形成されていないので、夫々加工性或
はりん酸塩処理性が悪い。特に通常の電気めっき法によ
りめっき層を形成した比較例１３及び１４は、めっき層
内にＺｎ−Ｆｅ系金属間化合物が含まれているため、め
っき剥離を生じていた。

【００４３】実施例２ Ａｌ合金基材表面に形成されるＺｎ−Ｆｅ系めっき層に
おける平均結晶粒径が加工性及び塗装後耐食性に及ぼす
影響を確認するため、次の実験を行なった。

【００４４】上記実施例１で用いたのと同じＡｌ合金圧
延板を使用し、その表面に置換めっき法または電気めっ
き法によって表２に示す種々のＺｎ−Ｆｅ系めっき層を
形成した。尚、Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層にＳｉＯ２、Ａｌ
２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３を混入させる方法としては
、ケイ酸塩やＡｌイオンを含む液を用いた置換めっき、
あるいはＡｌ２Ｏ３分散電気メッキを採用した。そして
、得られた各めっき層中の平均結晶粒径を走査型電子顕
微鏡観察によって調べた。またこれら各めっき材の加工
性及び塗装後の耐糸錆性を下記の方法で調べた。結果を
表２に一括して示す。

【００４５】加工性：角筒絞り試験での絞り高さにて評
価した。 Ａｌ合金基材形状：１．０　×９０×９０（ｍｍ）しわ
押え力　　：２トン ポンチ径　　　　：４０ｍｍφ （評価基準） ○　　角筒絞り高さ１３ｍｍ以上 △　　角筒絞り高さ１２〜１３ｍｍ ×　　角筒絞り高さ１２ｍｍ以下

【００４６】耐糸錆性：前記と同様の方法で各めっき材
をりん酸塩処理し、Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層中のＺｎ及び
Ｆｅのすべてをポパイトまたはホスホフェライトに変え
、次いでエポキシ系塗料（日本ペイン社製）を２０μｍ
塗布して塗膜を形成する。そして該塗膜にクロスカット
をいれ、下記腐食試験を８サイクル実施したときに生じ
る糸錆の長さで評価した。 （評価基準） ○　　糸錆長さ１ｍｍ以下 △　　糸錆長さ１〜２ｍｍ ×　　糸錆長さ２以上ｍｍ

【００４７】

【表２】

【００４８】表２に示されるように本発明の規定要件を
満たすＮｏ．　１〜７はいずれも加工性及び耐糸錆性が
共に優れており、めっき剥離も生じなかった。これに対
しＮｏ．　８はめっきが施されていないので、またＮｏ
．　９はＦｅ含有率が低すぎるので、Ｎｏ．１０はＦｅ
含有率が高すぎるので、Ｎｏ．　１１及び１３はめっき
層内の平均結晶粒径が大きすぎるので、またＮｏ．　１
２はめっき付着量が多すぎるので、いずれも加工性およ
び耐糸錆性に劣っている。

【００４９】実施例３ Ａｌ合金基材表面に形成されるＺｎ−Ｆｅ系めっき層内
にＳｉ酸化物を共存させた場合（特に該めっき層の表面
側にＳｉ酸化物を存在させた場合）における、加工性及
びスポット溶接性に及ぼす影響を調べるため、次の試験
を行なった。

【００５０】前記実施例１で用いたのと同じＡｌ合金よ
りなる圧延板に、表３に示す種々の表面処理を施した後
、置換めっき法または電気めっき法により同表３に示す
組成のめっき層を形成した。得られためっき材の表面を
ＥＳＣＡにより分析したところ、本発明実施例のめっき
層（Ｎｏｓ．１〜７）は、Ａｌ合金基材の界面から金属
Ｆｅリッチ層、金属Ｚｎリッチ層及びＳｉ酸化物リッチ
層の順に形成されていることが確認された。尚めっき層
の付着量及び組成は、前記と同様にして求めた。

【００５１】上記で得た各めっき処理材について、下記
の方法で加工性、りん酸塩処理性及び塗装後耐食性（耐
糸錆性）を調べた。

【００５２】加工性：前記実施例１で示した方法と同じ
。 りん酸塩処理性：市販の浸漬型りん酸塩処理液（同前）
を使用し、各めっき処理材におけるめっき層中のＺｎ及
びＦｅがすべてホパイトもしくはホスホフェライトに変
わるまで化成処理を行ない、得られたりん酸塩皮膜（化
成処理皮膜）の析出量と析出形態を調べた。 析出形態：○（全体が化成皮膜で覆われている）△（化
成皮膜で覆われていない部分が一部残っている）×（化
成皮膜で覆われていない部分が全表面の１／２以上残っ
ている）

【００５３】塗装後耐食性（耐糸錆性）：りん酸塩処理
によりめっき層のＺｎおよびＦｅのすべてをりん酸塩に
変えた後、エポキシ系塗料（日本ペイント社製）を２０
μｍ厚で塗布して塗膜を形成する。次いで塗膜にクロス
カットを入れた後、下記の腐食試験を５サイクル実施し
たときに生じる糸錆の長さで評価した。尚この評価は、
並行して行なった冷延鋼板を用いた場合の糸錆長さとの
相対比較で示した。 耐糸錆性：◎（塗装冷延鋼板より良好）○（塗装冷延鋼
板と同等） △（塗装冷延鋼板よりやや劣る） ×（塗装冷延鋼板より劣る）

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】表３，４に示される様に、本発明の実施例
（Ｎｏｓ．１〜７）は加工性が良好でめっき剥離が起こ
らず、且つりん酸塩処理性、塗装後の耐糸錆性のいずれ
も良好である。

【００５７】これに対しＮｏ．　８はめっき処理が行な
われていないため、加工性、りん酸塩処理性、塗装後の
耐糸錆性のいずれも不良である。またＮｏ．　９，１０
は、めっき付着量が多過ぎるため加工時にめっき剥離が
起こり易くなるばかりでなく、りん酸塩処理工程でめっ
き層中のＺｎ及びＦｅのすべてをりん酸塩に変えること
ができないため、塗装後の耐糸錆性も不十分である。

【００５８】実施例４ Ａｌ合金基材表面に形成されるＺｎ−Ｆｅ系めっき層内
に、Ａｌ酸化物またはＡｌ水酸化物を共存させた場合に
おける加工性及びスポット溶接性に与える影響を調べる
ため、下記の実験を行なった。

【００５９】即ち実施例１で用いたのと同じＡｌ合金よ
りなる圧延板の表面に、置換めっき法または電気めっき
法によって表５に示す種々の組成のめっき層を形成し、
夫々のめっき材について加工性及びスポット溶接性を下
記の方法で調べた。尚めっき層中にＡｌ酸化物またはＡ
ｌ水酸化物を混入させる方法としては、めっき浴中にＡ
ｌイオンやＡｌ２Ｏ３微粒子を混入させておく方法を採
用した。また好ましい実施例として、めっき層内の表層
部にＳｉ酸化物リッチの層を形成したもの（めっき浴中
に珪酸ナトリウムを混入させておくことによって得られ
る）についての実験結果も表５に示した。

【００６０】加工性：ドロービート試験時の最大引抜き
荷重にて評価した。 Ａｌ合金基材サイズ：１０×４０×４００ｍｍ引抜き速
度　　：３００ｍｍ／ｍｉｎ ビード加圧　　：５００ｋｇｆ 評価：○　　最大引抜き荷重５００ｋｇｆ　以下△　　
最大引抜き荷重５５０〜６５０ｋｇｆ×　　最大引抜き
荷重６５０ｋｇｆ　以上

【００６１】スポット溶接性：
スポット溶接可能連続可能打点数にて評価した。 溶接電流　　３２ｋＡ 加圧力３００ｋｇｆ 通電時間４／５０ｓ 電極Ｃｕ−１％Ｃｒ 評価：○連続打点３００以上 △連続打点２５０〜３００ ×連続打点２５０以下

【００６２】

【表５】

【００６３】表５に示されるように本発明の規定要件を
満たすＮｏ．　１〜７は加工性及びスポット溶接性が共
に優れており、めっき剥離も生じなかった。これに対し
Ｎｏ．　８はめっき層が形成されていないので、Ｎｏ．
　９はＡｌ水酸化物またはＡｌ酸化物の含有率が不足す
るので、Ｎｏ．　１０はＡｌ水酸化物およびＡｌ酸化物
の含有率が多過ぎるので、Ｎｏ．　１１はめっき付着量
が不足するので、Ｎｏ．　１２はめっき層中のＦｅ含有
率が不足するので、Ｎｏ．　１３はＦｅ含有率が多過ぎ
るので、Ｎｏ．　１４はＳｉ酸化物の膜厚が厚過ぎるの
で、夫々加工性或はスポット溶接性が悪い。

【００６４】尚、上記Ｎｏ．　１〜７の各めっき処理材
を、前記実施例２で示したのと同様にしてりん酸塩処理
し、更にエポキシ系樹脂塗料を塗布して耐糸錆性を調べ
たところ、いずれも優れたりん酸処理性を示し、塗装後
の耐糸錆性も良好であった。

【００６５】また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を分散させた
Ｚｎ−Ｆｅ系めっき層によって得られる加工性改善効果
を確認するため、更に次の実験を行なった。

【００６６】即ち基材としてＡｌ合金（Ａｌ−４．５　
Ｍｇ−０．４Ｃｕ）を使用し、この表面に上記と同様に
して化学的置換めっきを施すことにより、Ｚｎ（８７．
３％）−Ｆｅ（３．８　％）−ＳｉＯ２（３．５　％）
−Ａｌ２Ｏ３（５．４　％）からなる付着量の異なる（
０〜１．２５　ｇ／ｍ２　）種々のめっき層を形成した
。得られた各めっき処理材について、前記と同様にして
加工性試験（ドロービード試験及び角筒絞り試験）を行
ない、図１及び図２に示す結果を得た。

【００６７】図１はドロービード試験結果を示すもので
、めっき付着量が絞りビード引抜き荷重に与える影響を
示したものであり、また図２は角筒絞り試験結果を示す
もので、めっき付着量が角筒絞り高さに与える影響を示
したものである。

【００６８】これらの図からも明らかである様に、加工
々程で潤滑油を使用した場合でも、めっき皮膜の形成さ
れておらないものの加工性は非常に悪いが、めっき皮膜
を形成すると加工性は著しく向上し、特にめっき付着量
を０．５　ｇ／ｍ２以上とすることによって優れた加工
性を得ることができる。

【００６９】実施例５ 上記実施例４でも明らかにした様に、Ｚｎ−Ｆｅ系めっ
き層内の表層部にＳｉ酸化物リッチ層を形成したものは
、加工性及びスポット溶接性において優れた特性を発揮
するが、更に他の効果として接着性も著しく改善される
ことが確認されたので、その結果を示す。

【００７０】Ａｌ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ　　Ａ　　５１
８２）よりなる厚さ０．８ｍｍのＡｌ合金板（Ｔ字型剥
離用）と、厚さ１．６　ｍｍのＡｌ合金板（剪断試験用
）を準備し、各Ａｌ合金板に、Ｚｎイオン及びＦｅイオ
ンと共に、５〜１０％のＳｉＯ２を含有するめっき浴を
用いて化学的置換めっきを行ない、表６に示す組成のＺ
ｎ−Ｆｅ系めっき層を形成した。

【００７１】得られた各めっき処理材について、ＪＩＳ
　　Ｋ　　６８２９に定める方法に準拠し、接着剤とし
てエポキシ系構造用接着剤または合成ゴム系接着剤を用
いた場合の１８０度Ｔ型剥離試験（接着面積＝幅２５ｍ
ｍ×長さ７５ｍｍ）、及び１８０度剪断試験（接着面積
＝幅２５ｍｍ×長さ１２ｍｍ）を行ない、接着破断面に
おける界面の破壊面積により接着性を評価した。尚該界
面破壊面積の少ないものほど、供試材と接着剤との接着
性が良いことを意味する。尚Ｔ字型剥離試験時の引張り
速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、剪断試験時の引張り速度は
５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

【００７２】またＡｌ合金板に対するめっき層の密着性
を調べるため、めっき皮膜表面にセロテープを貼って強
引に剥離したときのめっき皮膜の剥離面積を調べた。該
剥離面積の少ないものほど、Ａｌ合金基材に対するめっ
き皮膜の密着性が良好であることを意味する。

【００７３】結果は表６に一括して示す通りであり、表
層部にＳｉ酸化物リッチの層を有するＺｎ−Ｆｅ系めっ
き材は、Ａｌ合金基材との密着性が良好であり、且つ接
着剤を用いて接合した場合も優れた接着性を発揮するこ
とが分かる。

【００７４】

【表６】

【００７５】実施例６ Ａｌ合金基材表面にＺｎ−Ｆｅ系めっき層を形成するこ
とにより、加工性、スポット溶接性、りん酸塩処理性、
塗装後耐食性、接着性等が改善されることは、前記実施
例１〜５で明らかにした通りであるが、更に、レーザー
溶接性についても検討を行なったところ、Ｚｎ−Ｆｅ系
めっき層表面のレーザー光反射率が３％未満であるもの
は、優れたレーザー溶接性を示すことが確認されたので
、その結果を示す。

【００７６】即ちＡｌ−Ｍｇ系合金板（ＪＩＳ　　Ａ　
　５０５２またはＪＩＳ　　Ａ５１８２）（中心線平均
粗さＲａ＝０．３５μｍ）の表面に、電気めっき法また
は置換めっき法によって表７に示す組成のＺｎ−Ｆｅ系
めっき層を形成し、夫々について表面のレーザー光反射
率を測定すると共に、レーザー溶接性を調べた。

【００７７】尚、表７においてＮｏ．　４，８，１２，
１６では、Ｚｎイオン及びＦｅイオンと共にＳｉＯ２を
含むめっき浴を用いた化学的置換めっき法を採用し、そ
れ以外はＺｎイオンとＦｅイオンを含むめっき液を用い
た電気めっき法を採用した。レーザー光反射率は、ＣＯ
２レーザーを用い入射角４５°、反射角４５°で圧延方
向に平行にレーザー光を照射したときの反射率によって
求めた。またレーザー溶接にはＣＯ２レーザーを使用し
、レーザー出力は２．５　Ｋｗ、溶接速度は１ｍ／ｍｉ
ｎ　、シールドガスは１００％Ａｒ、流量は３０リット
ル／ｍｉｎ　とした。 レーザー溶接性の評価は、溶接部の外観及び内部欠陥を
観察し、欠陥のない優秀なものを５、欠陥が多く不良で
あるものを１として５段階評価した。結果を表７に示す
。

【００７８】

【表７】

【００７９】表７においてＮｏ．　１〜４，９〜１２は
レーザー光反射率がいずれも３％以下の低い値を示すも
のであり、突合せ及び重ね合わせのいずれにおいても優
れたレーザー溶接性が得られている。これに対しＮｏ．
　５〜７，１３〜１５はいずれもレーザー光反射率が３
％を超えているためレーザー溶接性が悪い。またＮｏ．
　８及び１６はめっき付着量が多過ぎるため、溶接部に
ＳｉＯ２等が不純介在物として混入し、レーザー溶接性
が悪くなっている。従って優れたレーザー溶接性を確保
するには、めっき表面のレーザー光反射率を３％以下に
すると共に、めっき付着量は３ｇ／ｍ２程度以下に抑え
るべきである。

【００８０】実施例７ この実施例では、Ａｌ合金基材表面にＺｎ−Ｆｅ系めっ
き層を形成した後、りん酸塩処理して化成処理皮膜に変
えてから上塗り塗料を塗布することによって得られる塗
装Ａｌ合金材において、塗膜下地となる化成処理皮膜下
に残存する金属Ｚｎ及び金属Ｆｅが、塗装Ａｌ合金材の
耐食性（耐糸錆性及び塗装膨れ）にどの様な影響を与え
るかを調べた。

【００８１】即ち実施例１で用いたのと同じＡｌ合金よ
りなる圧延板の表面に、前記と同様の置換めっき法によ
って０．０１〜１　μｍのＺｎ−Ｆｅ系めっき層を形成
し、次いで脱脂・洗浄後りん酸塩処理によって各めっき
層中のＺｎ及びＦｅのすべてをホパイト及び／もしくは
ホスホフェライトに変えた。尚りん酸塩処理液としては
日本パーカライジング社製の「パルボンドＵ」を使用し
た。

【００８２】得られたりん酸塩処理物の表面に、アルキ
ドメラミン系樹脂塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなる様
に塗布し、乾燥後１３０℃で２０分間焼付け処理を行な
って塗装Ａｌ合金板を得た。

【００８３】また比較例として、上記と同様にしてＺｎ
−Ｆｅ系めっきを施し、その後該めっき層中の金属Ｚｎ
及び金属Ｆｅの一部が残存する様に軽度のりん酸塩処理
を行なった以外は上記と同様にして塗装Ａｌ合金板を得
た。得られた各供試板について、下記の方法で耐糸錆性
と耐塗膜膨れ性を調べた。

【００８４】耐糸錆性：各供試板の表面にクロスカット
を入れ、実施例２と同様の腐食試験を４サイクル繰り返
したときに生じる糸錆の最大長さにより下記の基準で評
価した。 ○：最大糸錆長さ　　＜１ｍｍ △：最大糸錆長さ　　１〜４ｍｍ ×：最大糸錆長さ　　４ｍｍ＜

【００８５】耐塗装膜膨れ性：各供試板の表面にクロス
カットを入れ、塩水噴霧を８４０時間行なった後、クロ
スカット部からの最大膨れ幅を測定し、下記の基準で評
価した。 ○：最大膨れ幅　　＜１ｍｍ △：最大膨れ幅　　１〜４ｍｍ ×：最大膨れ幅　　４ｍｍ＜ 結果を表８に一括して示す。

【００８６】

【表８】

【００８７】表８からも明らかである様に、りん酸処理
工程でめっき層中のＺｎ及びＦｅのすべてをりん酸塩に
変えたもの（Ｎｏ．　１〜１０）では、耐糸錆性及び耐
塗膜膨れ性のいずれも良好であるが、りん酸塩処理後の
ＺｎやＦｅは残存しているもの（Ｎｏ．　１１〜１６）
では、耐糸錆性または耐塗膜膨れ性が悪い。

【００８８】これらの結果からも明らかである様に本発
明で優れた塗装後耐食性を得るには、りん酸塩処理工程
でＺｎ−Ｆｅ系めっき層中の金属Ｚｎ及び金属Ｆｅのす
べてをりん酸塩に変えるべきであることが分かる。

【００８９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、加
工性、接着性あるいは溶接性に優れ、且つりん酸塩処理
性が良好であって、りん酸塩処理後における塗膜密着性
及び塗装後耐食性（耐糸錆性や耐塗膜膨れ性）に優れた
ＡｌまたはＡｌ合金材を提供し得ることになった。更に
本発明によれば、このＡｌまたはＡｌ合金材をりん酸塩
処理して良好な化成処理皮膜を形成し、これに塗装を施
すことによって、塗膜密着性及び塗装後耐食性の良好な
塗装ＡｌまたはＡｌ合金材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で得た試験結果を示すものであ
り、ドロービード試験におけるビード引抜き荷重とめっ
き付着量の関係を示すグラフである。

【図２】本発明の実施例で得た試験結果を示すものであ
り、角筒絞り試験における角筒絞り高さとめっき付着量
の関係を示すグラフである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＡｌまたはＡｌ合金基材の表面にＺｎ
   およびＦｅを主成分とするめっき層が形成され、該めっ
   き層はＺｎのη相及びＦｅのα相の混相からなり、しか
   もＺｎ−Ｆｅ金属間化合物を含有しないものであること
   を特徴とする表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
2. 【請求項２】　　めっき層中におけるＺｎ含有量が１〜
   ９９重量％、Ｆｅ含有量が９９〜１重量％である請求項
   １記載の表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
3. 【請求項３】　　めっき層の付着量が０．１〜３ｇ／ｍ
   ２である請求項１または２記載の表面処理ＡｌまたはＡ
   ｌ合金材。
4. 【請求項４】　　ＡｌまたはＡｌ合金基材の表面に、Ｚ
   ｎおよびＦｅを主成分とするめっき層が形成され、該め
   っき層における平均結晶粒径が０．５μｍ以下であるこ
   とを特徴とする表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
5. 【請求項５】　　めっき層中におけるＺｎ含有量が９９
   〜７５重量％、Ｆｅ含有量が１〜２５重量％である請求
   項４記載の表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
6. 【請求項６】　　めっき層の付着量が０．１〜３ｇ／ｍ
   ２である請求項４または５記載の表面処理ＡｌまたはＡ
   ｌ合金材。
7. 【請求項７】　　ＡｌまたはＡｌ合金基材の表面に、Ｓ
   ｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ水酸化物よりなる群から選
   択される少なくとも１種と、金属Ｚｎおよび金属Ｆｅか
   らなるめっき層を形成したものであることを特徴とする
   表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
8. 【請求項８】　　複合皮膜が、Ｆｅ：１〜２５重量％，
   Ｚｎ：９８〜５５重量％，Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａ
   ｌ水酸化物よりなる群から選択される化合物：１〜２０
   重量％よりなるものである請求項７記載の表面処理Ａｌ
   またはＡｌ合金材。
9. 【請求項９】　　めっき層が金属Ｆｅ、金属Ｚｎおよび
   Ｓｉ酸化物からなるものである請求項７または８に記載
   の表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
10. 【請求項１０】　　めっき層が、ＡｌまたはＡま合金基
    材の界面から金属Ｆｅ、金属ＺｎおよびＳｉ酸化物の順
    に層状に形成されている請求項９に記載の表面処理Ａｌ
    またはＡｌ合金材。
11. 【請求項１１】　　めっき層が、金属Ｆｅおよび金属Ｚ
    ｎと、Ａｌ酸化物および／またはＡｌ水酸化物とからな
    るものである請求項７または８に記載の表面処理Ａｌま
    たはＡｌ合金材。
12. 【請求項１２】　　Ａｌ酸化物および／またはＡｌ水酸
    化物が、めっき層中に均一に分散されている請求項１１
    に記載の表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
13. 【請求項１３】　　めっき層の表層部にＳｉ酸化物層が
    形成されている請求項１１または１２に記載の表面処理
    ＡｌまたはＡｌ合金材。
14. 【請求項１４】　　めっき層中の金属Ｆｅおよび金属Ｚ
    ｎが、Ｆｅのα相とＺｎのη相の混相からなり、且つＺ
    ｎ−Ｆｅ金属間化合物を有しないものである請求項７〜
    １３のいずれか１つに記載の表面処理ＡｌまたはＡｌ合
    金材。
15. 【請求項１５】　　めっき層中における平均結晶粒径が
    ０．５μｍ以下である請求項７〜１４のいずれか１つに
    記載の表面処理Ａｌ合金材。
16. 【請求項１６】　　めっき層における金属Ｆｅおよび金
    属Ｚｎが置換めっき法によって形成されたものである請
    求項７〜１５のいずれか１つに記載の表面処理Ａｌ合金
    材。
17. 【請求項１７】　　めっき層の付着量が０．１〜３ｇ／
    ｍ２である請求項７〜１６のいずれか１つに記載の表面
    処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
18. 【請求項１８】　　波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザ
    ー光線の反射率が３％未満である請求項１〜１７のいず
    れか１つに記載の表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材。
19. 【請求項１９】　　請求項１〜１８に記載されたいずれ
    か１つの表面処理ＡｌまたはＡｌ合金材をりん酸塩処理
    し、めっき層中のＦｅおよびＺｎの全てをりん酸亜鉛お
    よび／またはりん酸亜鉛鉄よりなる化成処理皮膜に変え
    た後、その上に塗装皮膜を形成したものである表面処理
    ＡｌまたはＡｌ合金材。