JPH04348338A - 感光性ハロゲン化銀の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乾式熱現像性感光材料
のための感光性ハロゲン化銀の製造方法に関し、特に高
照度不軌を改良した感光性ハロゲン化銀の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】湿式現像処理をするハロゲン化銀写真感
光材料は、光感度、階調性、画質などの点で他の感光材
料、例えば、ジアゾ写真、電子写真等に比較して優れて
おり、広く用いられて来た。しかし湿式現像処理は処理
液の調合や処理温度や時間の管理を正確に行う必要があ
った。更に近年、気体や固体レーザーの光源が一般化す
る傾向が、一層の処理時間の簡便さと短縮化を要求して
いる。湿式現像処理をさける為に加熱現像による迅速処
理の熱現像性感光材料が知られている。この熱現像性感
光材料は、例えば「写真工学の基礎」、非銀塩写真編（
１９８２年コロナ社出版）　の２４２　〜２５５　頁、
特公昭４３−４９２１号公報、同４３−４９２４号公報
等に記載され、感光性ハロゲン化銀、還元剤、有機銀塩
酸化剤および疎水性バインダーから構成され、これら組
成物を有機溶媒中に溶解もしくは分散し支持体上に塗布
乾燥して製造される。しかし乍ら、この熱現像性感光材
料の技術は、レーザーによる高照度、短時間露光による
画像書き込みには高照度不軌を生じて、使用することが
出来なかった。この理由は、この熱現像性感光材料の感
光成分である感光性ハロゲン化銀の有機溶媒中での製造
方法が湿式ハロゲン化銀感光材料のそれと本質的に異っ
ており、従来の相反則不軌改良の技術、例えば特公昭４
３−４９３５号公報、特公昭４９−３３７８１　号公報
に記載されるロジウム、イリジウム、タリウム等の重金
属のドーピング技術がそのまま応用できないからである
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、相反則不軌特に高照度不軌の改良された感光性ハロゲ
ン化銀を有機溶媒中で製造する技術を確立することにあ
り、もってレーザー等による高速画像書き込み（１×１
０−５ｓｅｃ　〜１×１０−７ｓｅｃ　／ｄｏｔ）が可
能な熱現像性感光材料に適した感光性ハロゲン化銀の製
造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、銀イオ
ン供給体（ａ）　とハロゲンイオン供給体（ｂ）　を有
機溶媒（ｃ）　中で反応させて感光性ハロゲン化銀を製
造する工程において、該銀イオン供給体（ａ）　と該ハ
ロゲンイオン供給体（ｂ）　の反応過程の９０％までに
、イリジウムイオン供給体（ｄ）　を反応に係わる全銀
イオン供給体（ａ）　に対して５×１０−７から５×１
０−５のモル比で添加し、更に残る反応過程の１０％に
おいて該イリジウムイオン供給体（ｄ）　を反応に係わ
る全銀イオン供給体（ａ）　に対して５×１０−５から
５×１０−３のモル比で添加することにより達成するこ
とができた。本発明によって得られる感光性ハロゲン化
銀は、イリジウムイオン供給体（ｄ）　の供給量に対応
したイリジウムイオンの濃度分布をハロゲン化銀結晶内
に含む。イリジウムイオン供給体（ｄ）の添加量が、反
応に係わる全銀イオン供給体（ａ）　に対して上記の量
より少ないと効果が低く、又、上記の量を越えると減感
と共にカブリ濃度が増大する。

【０００５】本発明の感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀で
あり、特に９０モル％以上が臭化銀である感光性ハロゲ
ン化銀が好ましい。本発明の感光性ハロゲン化銀の製造
方法は、公知の方法を応用することができる。この調製
方法は例えば米国特許第３７１３８３３　号、同３８７
１８８７　号、特公昭５８−２１２４９　号、特公昭５
５−１５６７号、特公平２−４８８９号、特公平２−６
０４５号、特公平２−７４４６号、特公平２−７４４７
号等、各公報等に記載されている。

【０００６】本発明に用いられる銀イオン供給体（ａ）
　の例としては、有機溶媒、特に後記する極性有機溶媒
に可溶な無機銀化合物及び極性有機溶媒に可溶若しくは
、分散可能な有機銀化合物である。具体的化合物例とし
ては、過塩素酸銀、硝酸銀等の無機銀塩、銀アンモニウ
ム錯塩、銀アミン錯塩のような銀錯塩、酢酸銀、トリフ
ルオロ酢酸銀、プロピオン酸銀、カプリン酸銀、ラウリ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン
酸銀、ベヘン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、ベン
ゾトリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、３
−メルカプト−４−フェニル−１，２，４　−トリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン銀、２−（Ｓ−エチルチオグリコ
ールアミド）−ベンゾチアゾールの銀塩等の有機銀塩で
ある。

【０００７】本発明に用いられるハロゲンイオン供給体
（ｂ）　の例としては、有機溶媒、特に極性有機溶媒若
しくは水を含む極性有機溶媒に可溶な無機ハロゲン化合
物若しくは有機ハロゲン化合物である。具体的な化合物
例としては、無機ハロゲン化合物としては、一般式ＭＸ
ｎ　で表わされる化合物を挙げることができる。但し式
中Ｍ　は、水素原子又は金属原子（例えば、ストロンチ
ウム、カドミウム、亜鉛、ナトリウム、バリウム、セシ
ウム、カルシウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、カリ
ウム、アルミニウム、アンチモン、金、コバルト、水銀
、鉛、ベリリウム、リチウム、インジウム、イリジウム
、ロジウム、パラジウム、白金、ビスマス等）を表わし
、Ｘ　は塩素原子、臭素原子及び沃素原子を、ｎ　は各
陽イオンの原子価を示す。無機ハロゲン化合物としては
、更に含ハロゲン金属錯体、例えばＫ２ＰｔＣｌ６　、
Ｋ２ＰｔＢｒ６　、ＨＡｕＣｌ４、（ＮＨ４）３ＩｒＣ
ｌ６　、（ＮＨ４）３ＲｕＣｌ６　、Ｋ３ＰｈＣｌ６　
などを挙げることができる。有機ハロゲン化合物として
は次の一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）　で表わされる化
合物を挙げることができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中Ｘ　は、塩素原子、臭素原子及び沃素
原子を表わし、Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、この４〜８員環は他の環と縮合して
もよい。Ｚ　は好ましくは５員環あるいは６員環であり
、具体例としてはピロール環、ピロリン環、ピロリジン
環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環
、オキサゾリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、ピ
ペラジン環、インドリン環等を挙げることができる。さ
らにＺ　は４〜８員環のラクタム環、ヒダントイン環、
シアヌル環、ヘキサヒドロトリアジン環、インドリン環
などを形成してもよい。さらにこの環には、無置換若し
くは置換アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、オキソ基等の置換基を有
していてもよい。Ａ　はカルボニル基、またはスルホニ
ル基を表わし、Ｒ１およびＲ２は水素原子、無置換若し
くは置換アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、
アルコキシ基を表わす。

【００１０】上記一般式（Ｉ）で示される代表的な化合
物例として、Ｎ　−ブロムサクシンイミド、Ｎ　−ブロ
ムテトラフルオロサクシンイミド、Ｎ　−ブロムフタル
イミド、Ｎ−ブロムグルタールイミド、１，３　−ジブ
ロム−５，５　−ジメチル−２，４　−イミダゾリジン
ジオン、Ｎ，Ｎ’−ジブロム−５，５　−ジエチルバル
ビツール酸、Ｎ　−ブロムイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−
ジブロムイソシアヌル酸、Ｎ　−ブロムオキサゾリノン
、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ　−クロルサクシンイミ
ド、Ｎ　−ヨードサクシンイミド、Ｎ　−クロルフタル
イミド、Ｎ−ブロムサッカリン、Ｎ　−ブロムカプロラ
クタム、Ｎ　−ブロムブチロラクタム、Ｎ，Ｎ’−ジブ
ロムチオヒダントイン等を挙げることができる。

【００１１】上記一般式（ＩＩ）　で示される代表的な
化合物例として、Ｎ　−ブロムアセトアミド、Ｎ　−ブ
ロムアセトアニリド、Ｎ　−ブロムベンゼンスルホニル
アニリド、Ｎ　−ブロムベンズアミド、Ｎ　−クロルア
セトアミド、Ｎ　−ブロムナフトアミド、Ｎ　−ブロム
−Ｐ−ヒドロキシベンズアミド等を挙げることができる
。

【００１２】また有機ハロゲン化合物としてハロゲン化
メラミンも使用することができ、具体例としてはトリブ
ロムメラミン、トリクロルメラミン等を挙げることがで
きる。

【００１３】更に有機ハロゲン化合物として下記一般式
（ＩＩＩ）で表わされるＣ　−ハロゲノ化合物も有効で
ある。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｘ　は塩素原子、臭素原子又は沃素
原子を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、無置換若しくは置換アルキ
ル基、無置換若しくは置換アリール基、ニトロ基、アシ
ル基、無置換若しくは置換アミド基、無置換若しくは置
換アリール基またはアルキル基に結合したスルホニル基
、又はハロゲン原子を表わす。但しＲ３、Ｒ４、Ｒ５の
少なくとも一つはハロゲン原子の放出を助けるものであ
り、例えばニトロ基、無置換若しくは置換のアリール基
、アルケニル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等
を表わす。上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と
しては、α−ハロケトン化合物、α−ハロアミド化合物
、ハロスルホニル化合物、ハロニトロ低級アルカン化合
物、ハロゲン原子に対しβ位炭素が不飽和結合を持つ化
合物等を挙げることができる。一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物の具体例としては、α−ブロムアセトフェ
ノン、α−クロルアセトフェノン、α−ブロモ−α−フ
ェニルアセトフェノン、α−ブロモ−１，３　−ジフェ
ニル−１，３　−プロパンジオン、α−ブロモ−２，５
　−ジメトキシアセトフェノン、α−ブロムメチルスル
ホニルベンゼン、α−ブロモ−α−ベンゼンスルホニル
アセトアミド、α−クロル−α−（ｐ−トリルスルフォ
ニル）アセトアミド、α−ブロモ−γ−ニトロ−β−フ
ェニルブチロフェノン、α−ヨード−γ−ニトロ−β−
フェニルブチロフェノン、２−ブロモ−２−ニトロ−１
，３　−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロト
リメチレン−１，３　−ビス（フェニルカーボネート）
、α−ブロムトルエン、α，ｐ−ジブロムトルエン、α
，α’−ジブロム−ｍ　−キシレン、α，α，α’，α
’−テトラブロム−ｐ　−キシレン、３−ブロムプロペ
ン等を挙げることができる。上記の化合物例の中でも、
α−ブロムトルエン、３−ブロムプロペン等のハロゲン
原子のβ位の炭素が不飽和結合を有している化合物は特
に有用である。

【００１６】本発明においてオニウムハライド化合物も
ハロゲンイオン供給体として有用であり、具体例として
、アンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモ
ニウムクロライド、セチルエチルジメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイド、トリメ
チルスルフォニウムクロライド等を挙げることができる
。

【００１７】本発明は、前記成分（ａ）　の銀イオン供
給体と成分（ｂ）のハロゲンイオン供給体を混合し、成
分（ａ）　の銀イオン供給体の実質的に全部を感光性ハ
ロゲン化銀に変換する反応を有機溶媒下で行うものであ
るので、成分（ｂ）　のハロゲンイオン供給体の使用量
は成分（ａ）　の銀イオン供給体に対して化学量論的な
量でよい。しかし好ましくは過剰量、すなわち成分（ａ
）　の銀イオン供給体１モルに対し、成分（ｂ）のハロ
ゲンイオン供給体を約１．０　モルから約３．０　モル
の範囲で使用することが好ましい。

【００１８】本発明において、成分（ａ）　の銀イオン
供給体と成分（ｂ）　のハロゲンイオン供給体の反応に
用いられる有機溶媒（ｃ）　は、反応温度で液状であり
成分（ａ）　の銀イオン供給体を均一に溶解若しくは分
散し、かつ成分（ｂ）　のハロゲンイオン供給体を一定
量溶解することができれば特に限定されない。具体的に
は、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エステル類、エーテル類、酸アミド等を
単独若しくは混合物として使用することができる。

【００１９】アルコール類の具体例としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ　−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ　−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、ｓｅｃ　−ブチルアルコール
、ｎ　−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ
　−ヘキシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、ア
リルアルコール、プロパルギルアルコール等の脂肪族不
飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シン
ナミルアルコール等のアラルキルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリン等の多価アルコール等を挙げる
ことができる。

【００２０】ケトン類の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピ
ルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチ
ルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、
メチルヘプテンケトン等の不飽和脂肪族ケトン、シクロ
ブタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセト
フェノン、プロピオフェノン、ブチルフェノン等の芳香
族ケトンを挙げることができる。

【００２１】エステル類の具体例としては、ギ酸メチル
、ギ酸プロピル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチル
、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸
メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、イソ吉草酸メチ
ル、イソ吉草酸イソプロピル、安息香酸メチル、フタル
酸エチル等を挙げることができる。

【００２２】エーテル類の具体例としては、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂
肪族エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル等の不飽和脂肪族エーテル、アニソール、フェニルエ
ーテルのごとき芳香族エーテル、テトラハイドロフラン
、ジオキサン等の環式エーテルを挙げることができる。

【００２３】脂肪族炭化水素類の具体例としては、ｎ　
−ヘプタン、ｎ　−ヘキサン、３−メチルペンタン、２
，３　−ジメチルブタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキセン、シクロ
ペンタジエン、シクロペンテン等の不飽和脂肪族炭化水
素を挙げることができる。

【００２４】芳香族炭化水素類の具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、インデン
、テトラリン等を挙げることができる。この他に、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド等の窒素原子や硫黄原子を含む溶媒も使用
することができる。

【００２５】上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは
、極性のアルコール類若しくはケトン類の単独若しくは
上記の他の溶媒との混合物である。また水−アルコール
類、水−ケトン類の混合系も使用できる。

【００２６】上記反応構成物のうち、特に熱現像性感光
材料の感光成分として、銀イオン供給体として有機脂肪
酸銀塩、ハロゲンイオン供給体として上記一般式（Ｉ）
、（ＩＩ）　で示されるＮ　−ハロゲノ化合物の組み合
せが、写真特性上特に好ましい。

【００２７】本発明の銀イオン供給体（ａ）　とハロゲ
ンイオン供給体（ｂ）　の反応は、通常の反応方法、例
えば正流法、逆流法、同時混合法により行われ、通常は
供給体（ａ）　、（ｂ）　の種類によって選択され、例
えば、（ａ）　、（ｂ）　共に反応溶媒に可溶なもので
あれば、同時混合法が、（ａ）　が不溶の長鎖脂肪酸銀
塩であれば逆流法が好ましい。

【００２８】本発明に使用されるイリジウムイオン供給
体（ｄ）　は、イリジウム塩又はイリジウム錯塩で三ハ
ロゲン化イリジウム塩、四ハロゲン化イリジウム塩、ヘ
キサハロゲノイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサハロゲ
ノイリジウム（ＩＶ）　酸塩であり、有用な具体的化合
物は塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ
）　、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム
二水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）　酸ナトリ
ウム六水和物などである。

【００２９】本発明において、イリジウムイオン供給体
（ｄ）　の添加は、供給体（ａ）　、（ｂ）　と別個の
液として添加するか若しくは（ｂ）　と混合して添加す
ることができる。 各成分の反応に際しての添加方法は一気に添加する方法
、間欠的に添加する方法、連続的に添加する方法、ある
いはそれ等を組み合せた方法を目的に応じて選択してよ
い。イリジウムイオン供給体（ｄ）　の溶媒としては、
極性有機溶媒が好ましく、特に有機溶媒（ｃ）　と相溶
性の良い有機溶媒、例えば極性のアルコール類若しくは
ケトン類が好ましい。尚、イリジウムイオン供給体（ｄ
）　を溶けやすくするために有機溶媒に水を加えてもよ
い。

【００３０】本発明においては反応溶液中に溶媒に可溶
なポリマーを添加しておくことができる。有機溶媒に可
溶なポリマーの添加は、成分（ａ）　と成分（ｂ）　の
ハロゲン化合物の均一な反応を行わせ、又形成された感
光性ハロゲン化銀の不規則な成長と凝集を防ぐこともで
きる。この目的のために使用できるポリマーは、例えば
ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポ
リメチルメタアクリレート、エチルセルロース、セルロ
ースアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素
化ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、アクリル樹
脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、変性メラミン樹脂、
アルキド樹脂、ポリアミド、塩化ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、シリコンブロ
ックコーポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンオキサイド、高分子量パラフィン及び特開昭４７−９
４３２号公報に記載されるビニルコーポリマー等を挙げ
ることができる。上記ポリマーの中で好ましいものは、
アルコール類若しくはケトン類の単独若しくは他の有機
溶媒との混合溶媒に溶解しうるもので、特に好ましくは
ポリマーはポリビニルアセタール類である。この有機溶
媒に可溶なポリマーの使用量は、成分（ａ）　の銀イオ
ン供給体の銀塩１ｇに対し約０．０５ｇから約２０ｇ、
好ましくは約０．１　ｇから約１０ｇの範囲である。

【００３１】次に、本発明の製造方法に関して、特に好
ましい態様を説明する。赤色の安全光下で有機脂肪酸銀
塩（例えばステアリン酸銀）を極性有機溶媒（例えばメ
チルアルコール）中に均一に分散し、更に該有機溶媒に
可溶なポリマー（例えばポリビニルブチラール）を加え
て溶解して、ポリマーと銀イオン供給体を含む分散液を
調製する。この分散液を一定温度に保ち、これに予め用
意したハロゲンイオン供給体の有機溶媒溶液（例えばＮ
　−ブロムサクシンイミド−アセトン）と、反応に係わ
る全銀イオン供給体（ａ）　に対して５×１０−７から
５×１０−５のモル比のイリジウムイオン供給体（ｄ）
　の溶液〔例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）　酸
ナトリウム六水和物−メタノール〕を、該銀イオン供給
体（ａ）　と該ハロゲンイオン供給体（ｂ）　の反応過
程の９０％までに添加する。更に残る反応過程の１０％
において、反応に係わる全銀イオン供給体（ａ）　に対
して５×１０−５から５×１０−３のモル比の該イリジ
ウムイオン供給体（ｄ）　の溶液を添加して、反応過程
を終了する。この間の反応時間は、目的や操作に応じて
約３０秒から約５時間、好ましくは約３分から３時間の
範囲で任意に選択できる。このようにして得られた感光
性ハロゲン化銀は、イリジウムイオンを結晶粒子内に異
なる濃度分布で包含する。尚、上記の調製は、好ましい
一例を示して説明したものであり、本発明の目的に添っ
た感光性ハロゲン化銀を調製できればこれに限定される
ものではない。

【００３２】更に本発明の感光性ハロゲン化銀の製造方
法では、特公平２−６０４５号、同２−７４４７号各公
報に開示された金属化合物を反応に関与させて、粒子コ
ントロールすることができるし、又、反応中の銀イオン
濃度を測定制御して粒子径及び粒子分布を制御すること
ができる。又、本発明の感光性ハロゲン化銀の製造方法
では、反応終了後特公平２−７４４６号公報で開示され
た、反応時用いたポリマーを析出しうる溶媒中に反応液
を混合することにより、反応副生物若しくは未反応物を
洗浄除去することができる。更に本発明の感光性ハロゲ
ン化銀の製造方法では、公知の化学増感方法、例えば硫
黄増感、金増感、還元増感等を施して固有感度を高める
ことができるし、又、公知のメロシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、シアニン色素等により分光増感も可能であ
る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ （感光性ハロゲン化銀の製造）赤色安全光下、臭化リチ
ウム３．６ｇ（１ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ）とポリビニル
ブチラール７．２ｇをエチルアルコール１２０ｍｌ　に
溶解させ、これを３０℃に保ち、これに撹拌下、予め用
意したトリフルオロ酢酸銀９ｇを溶解したアセトン１２
０ｍｌ　のうち１１５ｍｌ　と、予め用意した塩化イリ
ジウム　（ＩＶ）０．０６９ｍｇ（５×１０−６ｍｏｌ
／Ａｇ　ｍｏｌ）を溶解したメタノール１１．５ｍｌを
同時に６分間で連続的に添加した（Ａ）　。 比較の為に上記と同様の操作で塩化イリジウム　（ＩＶ
）　を加えないものも調製した（Ｂ）　。 次に（Ａ）　、（Ｂ）　に対して残りのトリフルオロ酢
酸銀のアセトン溶液５ｍｌと予め用意した塩化イリジウ
ム　（ＩＶ）６．９ｍｇ（５×１０−４ｍｏｌ／Ａｇ　
ｍｏｌ）を溶解したメタノール５ｍｌを同時に４０秒間
で連続的に添加した。これらを時間を置かずに、撹拌し
ている水１．２　ｌ中へ投じ沈殿物を得た。これを濾別
し乾燥後、イリジウムを含む、臭化銀−ポリビニルブチ
ラール固形物（Ａ−１）　、（Ｂ−１）　を得た。更に
比較の為にいっさい塩化イリジウム　（ＩＶ）　を加え
ないで臭化銀−ポリビニルブチラール固形物（Ｃ−１）
　を得た。 （熱現像性感光材料の製造）ベヘン酸銀５１ｇ、ベヘン
酸３９ｇをキシレン４４０ｍｌ　及びｎ　−ブタノール
４４０ｍｌ　から成る分散溶媒に入れホモミキサーを用
いて分散した。この分散液にバインダーとしてポリビニ
ルブチラール８０ｇを加え、撹拌して銀塩のポリマー分
散液を調製した。この分散液を９０ｇずつ３個分け取り
、それぞれ下記に示す臭化銀分散物の１種づつをそれぞ
れに混合溶解した。 （１）　調製した固形物（Ａ−１）　の１．０　ｇ（２
）　調製した比較固形物（Ｂ−１）　の１．０　ｇ（３
）　調製した比較固形物（Ｃ−１）　の１．０　ｇ上記
の臭化銀を含む３種類のベヘン酸銀のポリマーの分散液
の各々に、次の成分を順次添加して感光性スラリーを調
製した。２，２’−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５　
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン（現像剤）４ｇとエタノール１０ｍｌから成る溶液酢
酸第２水銀（カブリ防止剤）　　　　　　　　０．００
５ｇこの３種の感光性スラリーを５０μのＰＥＴ　フィ
ルム上に１ｍ２当り銀量で０．５５ｇとなるように塗布
し、乾燥した。更にこの塗布面上に下記の上塗り組成物
を乾燥時１ｍ２当り２．０ｇになる様に塗布乾燥し、画
像用試料（Ａ−２）　、（Ｂ−２）　、（Ｃ−２）　を
作成した。 上塗り組成物 セルロースアセテート　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．０ｇフタラジノン（色調剤）　　　　　　　　
　　　　　　　８．０ｇアセトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００　　ｍｌ上
記の試料（Ａ−２）　、（Ｂ−２）　及び（Ｃ−２）　
を赤色安全光下で０．１　の濃度差を持つステップタブ
レットを通して、キセノンフラッシュにより露光し、１
２５　℃、５秒の熱現像を行った。照射条件は１０−５
ｓｅｃ　の露光時間で材料面での光エネルギー量は０．
２ｍＪ／ｃｍ２　であった。比較としてタングステン光
により同様に露光し、熱現像した。但し照射条件は１ｓ
ｅｃ　の露光時間で材料面での光エネルギー量は０．７
ｍＪ／ｃｍ２であった。各特性曲線を図１、図２に示す
。但し、図１、２の横軸エネルギーの相関はない。結果
から明らかなように本発明品は高照度不軌を改良してい
ることが分かる。

【００３５】実施例２ （感光性ハロゲン化銀の製造）赤色安全光下、ステアリ
ン酸銀２７．５ｇをイソプロピルアルコール５００ｍｌ
　中に分散した。更にこれにポリビニルブチラール樹脂
１８．８ｇを加え溶解させて、銀塩のポリマー懸濁分散
物を調製した。 これを５等分し５０℃に調温して、各々にアセトン３０
ｍｌに溶解させたＮ　−ブロムサクシンイミド２．６ｇ
のうち２７ｍｌと、濃度を変えたヘキサクロロイリジウ
ム　（ＩＶ）　酸ナトリウム六水和物−メタノール９ｍ
ｌを２７分間で同時に添加した（添加濃度は表１に記載
）。その後、残りのＮ　−ブロムサクシンイミド−アセ
トン溶液３ｍｌと、ヘキサクロロイリジウム　（ＩＶ）
　酸ナトリウム　（ＩＶ）　六水和物０．７８ｍｇを溶
解したメタノール３ｍｌを同時に３分間で添加した。 更に、３０分間反応を続け、各々を撹拌している水４０
０ｍｌ　に投じて沈殿物を得た。これを濾別し乾燥後、
感光性ハロゲン化銀（Ｄ−１），（Ｅ−１），（Ｆ−１
），（Ｇ−１），（Ｈ−１）　を得た。 （熱現像性感光材料の製造）実施例１と同様にして製造
したが、この場合は感光性ハロゲン化銀（Ｄ−１）　〜
（Ｈ−１）　の各々を０．９５ｇ用いて、それに対応し
た画像用試料（Ｄ−２）　〜（Ｈ−２）　を作成した。 実施例１と同様に露光現像を行った。表１に結果を示す
。尚、評価は下記の４段階で行った。 ◎；改良、○；かなり改良、−；変化なし、×；カブリ
増大 表１の結果から、本発明の感光性ハロゲン化銀を用いた
試料（Ｇ−２）　は、他の比較の試料に比べ高照度不軌
を改良していることが分かる。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例３ （感光性ハロゲン化銀の製造）赤色安全光下、ベヘン酸
銀７５．０ｇをエチルアルコール１２００ｍｌ中に分散
した。更にこれにポリビニルブチラール樹脂４５．０ｇ
を加え溶解させて、銀塩のポリマー懸濁分散物を調製し
た。これを１０等分し６０℃に調温して、攪拌しつつ各
々にＮ　−ブロムサクシンイミド２．４ｇ及び臭化ナト
リウム０．００９ｇを溶解させたアセトン／メタノール
（５／１；体積比）の混合溶液６０ｍｌのうち５４ｍｌ
と、濃度を変えたヘキサクロロイリジウム　（ＩＶ）　
酸ナトリウム六水和物−メタノール９ｍｌを５４分間で
同時に添加した（添加量は表２の「開始から５４分まで
」に記載）。その後、残りのＮ　−ブロムサクシンイミ
ド溶液６ｍｌと、濃度を変えたヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物−メタノール溶液を６分
間で同時に添加した（添加量は表２の「５４分から終了
まで」に記載）。更に、６０分間反応を続け、各々を撹
拌している水５００ｍｌ　に投じて沈殿物を得た。これ
を濾別し乾燥後、感光性ハロゲン化銀（Ｉ−１），（Ｊ
−１），（Ｋ−１），（Ｌ−１），（Ｍ−１），（Ｎ−
１），（Ｏ−１），（Ｐ−１），（Ｑ−１），（Ｒ−１
）　を得た。 （熱現像性感光材料の製造）感光性ハロゲン化銀（Ｉ−
１）　〜（Ｒ−１）　の各々を１．０ｇ用いた以外は実
施例１と同様にして製造し、それに対応した画像用試料
（Ｉ−２）　〜（Ｒ−２）　を作成した。実施例１と同
様に露光現像を行った。表２に結果を示す。表２中、＊
は高照度不軌により測定不可能なものを示す。本発明の
感光性ハロゲン化銀を用いた試料Ｍ−２　、Ｎ−２　、
Ｑ−２　は、特に高照度不軌を改良する結果を得た。

【００３８】

【表２】

【００３９】応用例１ 実施例３で製造した画像用試料（Ｍ−２）　と同様に熱
現像性感光材料（Ｍ）　を作成したが、この場合は、緑
色安全光下、下記の増感色素の２ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１ｍｌに溶解させ、添加して分光増感し
た。これをＨｅ−Ｎｅレーザー装置（５ｍＷ）　により
１ドット５×１０−６ｓｅｃ　で文字書き込みをし熱現
像したところ鮮明な画像を得た。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、ガスレーザー、半導体レ
ーザー等の光源による高速画像書き込みに対応し、画像
品質に優れ、メンテナンスフリーの乾式熱現像性感光材
料に適した感光性ハロゲン化銀の製造方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明試料と比較試料をキセノンフラッシュに
より露光し熱現像した際の特性曲線を示すグラフである
。

【図２】本発明試料と比較試料をタングステン光により
露光し熱現像した際の特性曲線を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銀イオン供給体（ａ）　とハロゲンイ
   オン供給体（ｂ）　を有機溶媒（ｃ）　中で反応させて
   感光性ハロゲン化銀を製造する工程において、該銀イオ
   ン供給体（ａ）　と該ハロゲンイオン供給体（ｂ）　の
   反応過程の９０％までに、イリジウムイオン供給体（ｄ
   ）　を反応に係わる全銀イオン供給体（ａ）　に対して
   ５×１０−７から５×１０−５のモル比で添加し、更に
   残る反応過程の１０％において該イリジウムイオン供給
   体（ｄ）　を反応に係わる全銀イオン供給体（ａ）　に
   対して５×１０−５から５×１０−３のモル比で添加す
   ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀の製造方法。
2. 【請求項２】　　該銀イオン供給体（ａ）が炭素数５以
   上の有機脂肪酸銀塩であり、該ハロゲンイオン供給体（
   ｂ）　がＮ　−ハロゲノ化合物の組合せであることを特
   徴とする請求項１記載の感光性ハロゲン化銀の製造方法
   。