JPH04341372A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗膜形成方法、更
に詳しくは特に仕上り外観に優れた塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、上塗り塗膜、特に自
動車外板用上塗り塗膜において、仕上り外観、塗膜性能
等の向上に対する要求がある。また、エネルギーコスト
の低減の目的や鋼板基材とプラスチック基材が一体とな
った自動車外板において同一塗料で一体塗装を可能とす
ることを目的として、低温硬化性塗膜の開発に対する強
い要求がある。

【０００３】自動車上塗り塗料として、現在主流を占め
る塗料は熱硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料、
熱硬化ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系塗料等である
が、これらの塗料は高度平滑性において限界に近く、ま
た、各種塗膜性能の改善の余地もある。また、低温硬化
性も十分でないという問題点がある。更に、焼付時に発
生する縮合物（ホルマリンなど）による塗膜のワキ、環
境汚染などの問題も残されている。

【０００４】本出願人は、低温硬化性に優れた塗料とし
て、特開平２−１６０８７９号公報において自動車用塗
料組成物を提案した。該塗料はシラノール基及び／又は
アルコキシシラン基含有ポリシロキサン系マクロモノマ
ーとオキシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分とす
る共重合体に金属キレート化合物を配合してなるシリコ
ーン系塗料組成物であるが、このものをメタリックベー
スコート（塗料にアルミニウムフレーク顔料を配合した
もの）／クリヤートップコートの両者に適用し、２コー
ト・１ベーク方式で塗装仕上げを行なったものはメタリ
ックベースコートがクリヤートップコートによって冒さ
れアルミニウムフレーク顔料の配向が変化しアルミニウ
ム光沢（キラリ感があり、白いもの）のある塗膜が得ら
れないという欠点がある。また、メタリックベースコー
トとして熱硬化性ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の
ものを用いたものは、該メタリックベースコートの硬化
が始まる前にクリヤートップコートの硬化が始まり、そ
の結果塗膜にワキ、チヂミなどの欠陥を生じるという欠
点があった。

【０００５】また、仕上げ塗膜に欠陥を生じた場合、欠
陥部を補修するために、通常、同種のメタリックベース
コート及びクリヤートップコートがリコートされるが、
上記シリコーン系塗料組成物を用いたものは、塗膜相互
間（トップクリヤーコートとリコートされるメタリック
ベースコート）での密着性が十分でないという問題も残
されていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、特定の着
色ベースコートと特定のクリヤートップコートを組み合
わせて形成させることにより、仕上り性、リコート性な
どに優れた塗膜が提供できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、素材に着色ベースコート
及びクリヤートップコートを順次形成させ２コート１ベ
ーク方式で仕上げる上塗り塗装方法において、着色ベー
スコートを形成する塗料組成物として、（１）水酸基含
有ポリエステル樹脂 （２）アミノ樹脂 （３）１分子中に平均２個以上のシラノール基及び／又
はアルコキシシラン基と平均１個以上のエポキシ基を有
する数平均分子量１０００以上のポリオルガノシロキサ
ン （４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末、並びに
（５）有機溶剤を必須成分として含有する塗料組成物を
用い、クリヤートップコートを形成する塗料組成物とし
て、（１）シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合
した加水分解性基を有する樹脂、並びに（２）有機溶剤
を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
徴とする塗膜形成方法に係る。

【０００８】次に、本発明方法について具体的に説明す
る。

【０００９】◎着色ベースコート 該着色ベースコートは（１）水酸基含有ポリエステル樹
脂、（２）アミノ樹脂、（３）１分子中に平均２個以上
のシラノール基及び／又はアルコキシシラン基と平均１
個以上のエポキシ基を有する数平均分子量１０００以上
のポリオルガノシロキサン（以下、単に「ポリオルガノ
シロキサン」と略することがある）、（４）金属フレー
ク粉末及び／又はマイカ粉末（以下、単に「金属フレー
ク」と略すことがある。）並びに（５）有機溶剤を必須
成分とするベースコート用塗料組成物より形成される。

【００１０】水酸基含有ポリエステル樹脂としては、分
子中に水酸基を有し、好ましくは水酸基価約２０〜２０
０、より好ましくは約５０〜１５０の範囲のものが使用
できる。水酸基価が２０より小さくなるとベースコート
塗膜の硬化速度がトップコート塗膜の硬化速度よりも遅
くなり、ベースコート塗膜が硬化する以前にトップコー
ト塗膜が硬化するためトップコート硬化塗膜にチヂミな
どの欠陥を生じ、塗膜の仕上り外観が低下する。また、
その硬化も十分でないため塗膜性能（耐水性、耐衝撃性
など）が低下したりするので好ましくない。一方、水酸
基価が約２００より大きくなると未反応の水酸基が塗膜
中に多く残存するようになって塗膜性能（耐水性、耐候
性など）が低下したりするので好ましくない。

【００１１】また、該水酸基含有ポリエステル樹脂とし
て、分子中にカルボキシル基を含有するものを使用する
ことができる。特に、カルボキシル基は水酸基とアミノ
基との反応、水酸基とシラノール基及び／又はアルコキ
シシラン基との反応、シラノール基及び／又はアルコキ
シシラン基同志の反応などの反応速度を高め塗膜仕上り
性を良好にする効果をもつ。カルボキシル基は樹脂酸価
で約０〜５０、好ましくは約５〜２０の範囲が良い。

【００１２】水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多
塩基酸、多価アルコール及び必要に応じて芳香族１塩基
酸を反応させてなるオイルフリーアルキド樹脂、又は多
塩基酸、多価アルコール、必要に応じて芳香族１塩基酸
に加えて脂肪族１塩基酸を反応させてなるアルキド樹脂
が挙げられる。

【００１３】上記（オイルフリー）アルキド樹脂の製造
に用いられる多塩基酸、多価アルコール、芳香族又は脂
肪族１塩基酸について以下に述べる。

【００１４】多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テト
ラヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘッ
ト酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、
ピロメリット酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、スベ
リン酸、ピメリン酸、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二
量体）、テトラクロロフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４
′−ジカルボキシビフェニル等やこれらの酸無水物やジ
アルキルエステル、特にジメチルエステル等が挙げられ
る。

【００１５】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジ
オール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３
−メチル−ペンタン−１，５−ジオール、３−メチル−
４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、ポリアルキレンオキサイド、ビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、（水素添加）ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール等が挙げられる。またカージュラＥ１０〔
シェル化学社製〕、α−オレフィンエポキシド、ブチレ
ンオキサイド等のモノエポキシ化合物もグリコールの一
種として使用できる。

【００１６】また、分子内にカルボン酸及び水酸基の双
方を有する化合物も使用できる。斯かる化合物としては
、例えばジメチロールプロピオン酸、ピバリン酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸などが挙げら
れる。またε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等
のラクトン類も環状エステル化合物なので、上記化合物
の範疇に属する。

【００１７】芳香族１塩基酸としては、例えば安息香酸
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。

【００１８】また、脂肪族１塩基酸としては、例えばカ
プロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、ヤシ油（脂
肪酸）等が挙げられる。

【００１９】前記（オイルフリー）アルキド樹脂の製造
は、従来から公知の方法、例えば上記多塩基酸、多価ア
ルコール及び必要に応じて１塩基酸の混合物をエステル
化触媒（例えばジブチルチンジラウレート等）の存在下
でエステル化反応又はエステル交換反応させることによ
り実施できる。該多塩基酸及び多価アルコールの配合割
合は多価アルコール成分１モルに対して多塩基酸成分を
約０．７〜０．９９モル、好ましくは約０．８〜０．９
８モルの範囲が望ましい。また、エステル化触媒は多価
アルコール及び多塩基酸成分の総合計量１００重量部に
対して約０．１〜１．０重量部、好ましくは約０．２〜
０．５重量部の範囲で配合するのが望ましい。反応条件
は、通常約１６０〜２８０℃、好ましくは約１８０〜２
６０℃の反応温度で約５〜１２時間、好ましくは約６〜
８時間の反応時間の範囲が良い。

【００２０】上記した（オイルフリー）アルキド樹脂以
外にも、例えばビニル変性アルキド樹脂が使用できる。 該ビニル変性アルキド樹脂としては、例えば水酸基含有
（オイルフリー）アルキド樹脂とカルボキシル基又はイ
ソシアネート基含有ビニル樹脂との反応物、水酸基及び
カルボキシル基含有（オイルフリー）アルキド樹脂とエ
ポキシ基含有ビニル樹脂との反応物、ラジカル重合性不
飽和基を有する（オイルフリー）アルキド樹脂（例えば
乾性油を必須成分とするアルキド樹脂、水酸基及びカル
ボキシル基含有（オイルフリー）アルキド樹脂にグリシ
ジル（メタ）アクリレートを反応させたアルキド樹脂等
）の存在下でビニル単量体（例えば後記重合性不飽和単
量体（ｂ）等）をラジカル重合反応させたもの、上記（
オイルフリー）アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂
などを分散安定剤とし、該分散安定剤の存在下に、ビニ
ル単量体（例えば後記重合性不飽和単量体（ｂ）等）を
、該単量体と分散安定剤とは溶解するが、その単量体か
ら得られる重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し
て重合反応を行なったもの、などが使用できる。

【００２１】また、水酸基含有ポリエステル樹脂の分子
量は、数平均分子量で、例えば（オイルフリー）アルキ
ド樹脂では約５００〜１００００、また、ビニル変性ア
ルキド樹脂では約２０００〜８００００の範囲とするこ
とができる。上記分子量の範囲を下回ると焼付時にベー
スコートの溶融粘度が低下し金属フレークの配向が変化
してメタリック感のある塗膜が得られ難く、一方、上記
分子量の範囲を上回ると一般に塗装作業性が低下するた
め好ましくない。

【００２２】アミノ樹脂は架橋剤として使用するもので
あり、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシア
ンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によっ
て得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アル
デヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。 また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコール
によってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に
用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ
ール等があげられる。アミノ樹脂としてはエーテル化度
の高いメラミン、すなわちトリアジン核１個当り、平均
３個以上メチルエーテル化されたメラミンやそのメトキ
シ基の一部を炭素数２個以上のアルコールで置換したメ
ラミン樹脂が使用できる。中でも平均縮合度約２以下で
１核体の割合が約５０重量％以上である低分子量メラミ
ンがハイソリッド化の点から好ましく、このものを用い
るときは、例えばパラトルエンスルホン酸のような常用
の硬化触媒を添加することが好ましい。

【００２３】ポリオルガノシロキサンは、前記アミノ樹
脂とともに水酸基含有ポリエステル樹脂の架橋剤として
、またそれ自体自己架橋する樹脂として使用するもので
あり、１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜１０個
のシラノール基及び／又はアルコキシシラン基と平均１
個以上、好ましくは１〜３０個のエポキシ基を有するポ
リオルガノシロキサンである。

【００２４】このポリオルガノシロキサンはラダー構造
部分を有することが好ましく、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるシランと一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有
シランとを加水分解共縮合することによって得ることが
できる。

【００２５】Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ　　……（Ｉ
）（上記式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていても
よく、炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、ｘは１、２
又は３を表わす。）

【００２６】

【化１】

【００２７】（上記式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異な
っていてもよく、炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、
ｙは１、２又は３を示し、Ｇは下記式（ＩＩＩ）又は（
ＩＶ）で表わされる基を示す。）

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】（上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において
、Ｒ５は炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、Ｒ６は同
一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。）共縮合
反応における（Ｉ）式のシランと（ＩＩ）式のシランと
の配合比率は特に限定されるものではないが、通常、（
Ｉ）式のシラン：（ＩＩ）式のシランは９５：５〜１０
：９０（重量比）の範囲であり、また、配合するシラン
中、（Ｉ）式におけるｘが１のシランと、（ＩＩ）式に
おけるｙが１のシランとの和が３０重量％以上であるこ
とが好ましく、８０重量％以上であることがより好まし
い。

【００３１】（Ｉ）式のシランの代表例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン
、ジイソブチルジプロポキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００３２】（ＩＩ）式のシランの代表例としては、γ
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等が挙げられる。

【００３３】（Ｉ）式及び（ＩＩ）式のシランの加水分
解共縮合反応は、これらのシラン化合物を必要に応じて
水溶性溶媒（例えばアルコール系溶媒、セロソルブ系溶
媒等）と混合し、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸あるいは
、ギ酸、酢酸等の有機酸等の触媒及び水の存在下で、好
ましくはｐＨ６以下にて、２０℃〜１００℃程度で３０
分〜２０時間程度撹拌下に加水分解と縮合反応を進行せ
しめることによって行われる。

【００３４】ポリオルガノシロキサンの分子量は、使用
する水の量、触媒の種類・量、反応温度及び反応時間等
によって適宜調整できる。

【００３５】上記ポリオルガノシロキサン樹脂において
、シラノール基及び／又はアルコキシシラン基の数又は
エポキシ基の数が上記した範囲を下回ると、ベースコー
ト塗膜の硬化速度がトップコート塗膜の硬化速度よりも
遅くなり、ベースコート塗膜が硬化する以前にトップコ
ート塗膜が硬化が始まるため、トップコート硬化塗膜に
チヂミ等の欠陥を生じ、塗膜の仕上り外観が低下すると
いう欠点がある。

【００３６】また、ポリオルガノシロキサン樹脂におい
て、数平均分子量が１０００より小さくなると、焼付時
にベースコートの溶融粘度が低下し、金属フレークの配
向が変化してメタリック感のある塗膜が得られないとい
う欠点がある。

【００３７】金属フレークは、塗膜にメタリック感を与
えるものであり、該金属フレークとしては、例えばアル
ミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、真
鍮フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マ
イカ粉末としてはパールマイカ、着色パールマイカ等が
挙げられる。

【００３８】有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系；エチレングリコール、セロソルブ
、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテ
ル系等の溶剤が挙げられる。該有機溶剤は１種もしくは
２種以上混合して使用できる。また、仕上り性の点から
は沸点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに
限定されるものではない。

【００３９】ベースコート用塗料組成物において、バイ
ンダーとなる水酸基含有ポリエステル樹脂、アミノ樹脂
及びポリオルガノシロキサンの配合割合は、３成分の合
計量（樹脂固形分）１００重量部に基づいて、水酸基含
有ポリエステル樹脂樹脂５〜９０重量部、好ましくは３
０〜６０重量部、アミノ樹脂５〜５０重量部、好ましく
は１０〜４０重量部、ポリオルガノシロキサン１〜４０
重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは５
〜２０重量部とすればよい。

【００４０】水酸基含有ポリエステル樹脂の配合量が５
重量部未満では下地に対する密着性が低下し、一方、９
０重量部を超えた場合、塗膜の仕上り外観、塗膜性能（
耐水性、加工性等）が低下する。アミノ樹脂の配合割合
が５重量部未満では、水酸基含有ポリエステル樹脂の架
橋密度が小さく、耐水性、耐衝撃性が著しく損なわれ、
５０重量部を超えて配合すると、機械的性質及び下地に
対する密着性が低下するなどの問題が生ずる。また、ポ
リオルガノシロキサンの配合割合が１重量部未満ではベ
ースコート塗膜の硬化速度を早める効果が小さく、塗膜
の仕上り外観を向上させることができず、一方、４０重
量部を上回ると下地との密着性が低下する。

【００４１】ベースコート用塗料組成物には、上記した
成分以外に、必要に応じて有機顔料、無機顔料、顔料分
散剤、重合体微粒子、紫外線吸収剤、塗面調整剤、硬化
触媒、セルロースアセテート（及びこれらの誘導体）、
その他塗料用添加剤等を配合してもよい。

【００４２】該塗料中に配合してもよい顔料としては、
例えば有機顔料（例えばキナクリドンレッド等のキナク
リドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン
系等）、無機顔料（例えば酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、炭素系
顔料（カーボンブラック）などが挙げられる。

【００４３】◎クリヤートップコート クリヤートップコートは、シラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基（以下、このものを「
加水分解性シリル基と略す。）を含有する樹脂（以下、
「トップコート用基体樹脂」と略す。）、並びに有機溶
剤を必須成分として含有するクリヤー塗料組成物で形成
される。

【００４４】上記トップコート用基体樹脂が有する加水
分解性基は、水の存在下で加水分解してシラノール基を
生成する残基であり、例えばＣ１−５のアルコキシ基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキ
シ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基等の
アリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニ
ルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；
−Ｎ（Ｒ７）２、−ＯＮ（Ｒ７）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ７
）２、−ＮＲ８ＣＯＲ７（式中、それぞれＲ７は同一も
しくは異なってＣ１−８のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示し、Ｒ８はＨ又はＣ１−８のアルキル
基を示す。）で表わされる残基などがある。

【００４５】トップコート用基体樹脂は、分子中にシラ
ノール基及び／又は加水分解性基シリル基を有する樹脂
であり、硬化性、塗膜性能（耐酸性、耐スリ傷性、耐候
性等）に優れた塗膜が得られることから１分子中に少な
くとも１個のシラノール基及び／又は加水分解性シリル
基を有する樹脂が好ましい。該樹脂の種類としては、例
えばビニル系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリエーテ
ルポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の
数平均分子量は、ビニル系重合体の場合には約５０００
〜１０００００、好ましくは約６０００〜２００００の
範囲、ポリエステル系及びポリエーテルポリエステル系
の場合には約１０００〜３００００、好ましくは約２０
００〜１００００の範囲とする。

【００４６】本発明で用いるトップコート用基体樹脂と
しては、上記した樹脂の中でも耐候性、耐酸性、耐スリ
傷性に優れた性能を示すビニル系重合体を使用すること
が好ましい。以下、ビニル系重合体について述べる。

【００４７】該ビニル系重合体としては、例えばシラノ
ール基及び／又は加水分解性シリル基を有するビニル単
量体（ａ）同志をラジカル重合反応させて得られるビニ
ル単量体（ａ）の同重合体、ビニル単量体（ａ）とその
他のビニル単量体（ｂ）とをラジカル重合反応して得ら
れるビニル単量体（ａ）と（ｂ）との共重合体、予め官
能基を有するビニル系重合体を製造しておき、次に該重
合体の有する官能基と相補的に反応する基とシラノール
及び／又は加水分解性シリル基（該基が相補的に反応す
る基であっても構わない。）を有するシラン化合物を反
応させることによって得られる重合体〔例えば（メタ）
アクリル酸グリシジルとその他のビニル単量体（ｂ）と
の共重合体にγ−アミノプロピルトリメトキシシランを
反応させたもの、（メタ）アクリル酸と該（メタ）アク
リル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー成分以外
のその他のビニル単量体（ｂ）との共重合体にγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを反応させたもの
等〕等が挙げられる。

【００４８】上記ビニル単量体（ａ）としては、例えば
γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニル
メチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリアセトキシシラン等の如きアクリ
ル系シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン等の如きビニルシラン化合物；アリ
ルトリエトキシシラン等の如きアリルシラン化合物；２
−スチリルエチルトリメトキシシラン等の如きスチリル
シラン化合物等が挙げられる。また、これらの単量体と
例えばシラン化合物（例えばトリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン等）とを反応させて得られる分子中にラ
ジカル重合性不飽和基、シロキサン結合、並びにシラノ
ール及び／または加水分解性シリル基を有するものも包
含される。

【００４９】また、その他のビニル単量体（ｂ）として
は、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と
炭素数１〜２２の１価アルコールとのエステル；アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブ
タンジオールモノアクリレート、「プラクセルＦＭ−１
」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」
、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、
「プラクセルＦＡ−３」（いずれもダイセル化学（株）
製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル類）等の水酸基含有ビニルモノマー
；アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸等の
カルボキシル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド等のアミド系ビニルモノ
マー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエ
チルアミンエチルメタクリレート、メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ系ビニルモノマー；
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）ア
クリロニトリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（
メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（
メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メ
タ）アクリレート等のパーフルオロアルキルビニルモノ
マー、クロルトリフルオロエチレン等のフルオロオレフ
ィン類；シクロヘキシル又はアルキルビニルエーテル類
；アリールエーテル類；ビニルエステル類；オレフィン
類：等の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化
合物が挙げられる。

【００５０】本発明で用いるトップコート用基体樹脂に
おいて、該樹脂中に水酸基、カルボキシル基及びアミノ
（アミド）基等から選ばれる少なくとも１種の基を導入
したものも使用できる。これらの基を導入した樹脂を用
いると硬化性が向上し耐酸性、耐スリ傷性、耐候性等の
塗膜性能が向上するという利点がある。これらの基を樹
脂中に導入する方法としては、例えばビニル系重合体の
製造において、その他のビニル単量体（ｂ）成分として
水酸基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニル
モノマー、アミノ（又はアミド）系ビニルモノマー等を
用いればよい。これらの単量体成分を用いる場合には、
ビニル系重合体を基準にして、それぞれの単量体成分を
約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％の範
囲で使用することができる。

【００５１】また、有機溶剤としては、例えばヘプタン
、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット
等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール
等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を
使用できる。

【００５２】本発明において、クリヤートップコートを
形成するためのクリヤー塗料組成物は、前記トップコー
ト用基体樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散させること
によって得られる。また、このものを分散安定剤とする
非水分散形塗料組成物としても使用できる。

【００５３】また、該クリヤー塗料組成物には上記した
基体樹脂、有機溶剤以外にもシラノール基及び／又は加
水分解性シリル基の硬化触媒、安定化剤等を必要に応じ
て配合できる。

【００５４】該硬化触媒としては、例えば、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロ
ピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸
、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モ
ノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピル
燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイ
ソブチル燐酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル燐酸、ジオクチル
燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル、モノ−
ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モノ−
ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシル
亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−ｎ−プロピル亜燐
酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、ジ
イソブチル亜燐酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜燐酸、ジオ
クチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸等
の酸性化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルア
ミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イ
ソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト等の塩基性化合物を挙げることができる。

【００５５】これらの硬化触媒は、通常、トップコート
用基体樹脂１００重量部に対して約０．０５〜２０重量
部、好ましくは約０．１〜１０の範囲で配合される。

【００５６】また、安定化剤は塗料貯蔵安定性を向上さ
せるものであり、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の
Ｃ１−１０の１価のアルキルアルコール、オルトギ酸ト
リメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロ
ピル等の加水分解性エステル等が包含される。

【００５７】更に該クリヤー塗料組成物には、必要に応
じて、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂（例え
ばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
アクリルポリオール、アクリルポリカルボン酸、アクリ
ルポリオールポリカルボン酸等）、加水分解性シリル基
含有化合物（例えばテトラメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、重合体微粒子、
その他各種塗料用添加剤等が配合できる。

【００５８】本発明方法は、例えば化成処理した鋼板に
電着塗料を塗装し、中塗り塗料（省略する場合もある）
を塗装した塗膜、各種プラスチック素材に適したプライ
マーを塗装し、中塗り塗料（省略する場合もある）を塗
装した塗膜等を素材として、着色ベース塗料組成物を塗
装し、次いでトップクリヤー塗料組成物を塗装すること
により実施できる。上記電着塗料及び中塗り塗料は、塗
料のタイプによっても異なるが、通常、１４０〜１９０
℃で３０〜９０分間焼付けられる。着色ベース及びトッ
プクリヤー塗料組成物の塗装は、通常の塗装方式、例え
ば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて行なえる。ま
た、着色ベースコートの膜厚は１０〜５０μｍ程度（硬
化後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室温に放置
するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した後、クリ
ヤー塗料組成物を塗装する。クリヤー塗膜の厚さは２０
〜１００μｍ（硬化後）が好ましい。次いで、被塗物を
１２０〜１８０℃程度で３０〜９０分間程度加熱して硬
化せしめることができる。

【００５９】

【作用及び発明の効果】本発明方法において、２コート
１ベーク方式で仕上げる着色ベースコート用の塗料は、
バインダー成分としてシラノール基及び／又はアルコキ
シシラン基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシ
ロキサンを含有しており、加熱によりシラノール基（又
はアルコキシシラン基の加水分解によって生成するシラ
ノール基）同志の反応やシラノール基と水酸基含有樹脂
中の水酸基との反応が比較的低温で急速に行なわれる。 該反応はクリヤーコート用塗料の硬化反応よりも早く行
なわれるために、焼付初期において、ベースコート用塗
料の粘度上昇がクリヤーコート用塗料よりも早くなる。 このためにクリヤーコート用塗料の硬化及び溶剤揮発に
よる体積変化によるクリアー塗膜の収縮力に耐えうるベ
ース塗膜が形成され、その結果塗膜の仕上り外観が向上
するものと考えられる。また、該着色ベースコート用塗
料をクリヤートップコート硬化塗膜に塗装してリコート
した場合にも両塗膜間での密着性の向上が認められた。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。

【００６１】なお、以下、「部」及び「％」は、それぞ
れ「重量部」及び「重量％」を意味する。

【００６２】

【製造例１】イソフタル酸０．２９モル、フタル酸０．
２３モル、ヘキサヒドロフタル酸０．４３モル、トリメ
チロールプロパン０．４モル、ネオペンチルグリコール
０．６モル、ヤシ油脂肪酸０．１モルを反応容器に加え
２００〜２３０℃で縮合重合により酸価８、水酸基価７
２のヤシ油変性ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステ
ル樹脂１００部にキシレン４３部を加え６０重量％ワニ
ス（ａ−１）とした。粘度はＹ−　（２５℃、ガードナ
ー気泡粘度）であった。

【００６３】

【製造例２】 　　　　　　ジフェニルジメトキシシラン　　　　　　
　　　　　　１８２部　　　　　　β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）　　　　　　　　エチルトリメト
キシシラン　　　　　　　　　　　　１８６部　　　　
　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０８部　　　　　　６０％リン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１部を混合し、６０℃で１５時間反応後、
減圧によってメタノールを除去し、酢酸ブチルを添加し
て固形分５０％、ガードナー粘度Ｇのポリオルガノシロ
キサン液（ｂ−１）を得た。得られたポリオルガノシロ
キサンは数平均分子量約２０００であり、１分子当り、
平均１０個のシラノール基と平均７個のエポキシ基を有
していた。

【００６４】

【製造例３】 　　　　　　フェニルトリメトキシシラン　　　　　　
　　　　　　１９８部　　　　　　γ−グリシドオキシ
プロピル　　　　　　　　トリメトキシシラン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２３６部　　　　　　脱
イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０８部　　　　　　６０％硫酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１部を混合し、６０℃で１０時間反応後、
減圧によってメタノールを除去し、キシロールを添加し
て固形分５０％、ガードナー粘度ＤＥのポリオルガノシ
ロキサン液（ｂ−２）を得た。得られたポリオルガノシ
ロキサンは数平均分子量約８０００であり、１分子当り
、平均６個のシラノール基と平均２０個のエポキシ基を
有していた。

【００６５】◎着色ベースコート用塗料組成物ベースコ
ート用塗料−１ 製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１）１００部（固型分量
で６０部）、ユーバン２０ＳＥ（注１）３３．３部（固
形分量で２０部）、製造例２で得た樹脂溶液（ｂ−１）
４０部（固形分量で２０部）、アルミペースト２０部及
びレイボー＃３（注２）１部の混合物を撹拌し、次いで
スワゾール１０００（注３）とエチルアセテートの２０
／８０（重量比）の混合溶剤を加えて塗料粘度１５秒（
フォードカップ＃４／２０℃）に調整して試験に供した
。

【００６６】（注１）ユーバン２０ＳＥ…三井東圧化学
（株）製、固形分約６０％のブチルエーテル化メラミン
樹脂溶液、商品名。

【００６７】（注２）レイボー＃３…レイボーケミカル
（株）製、有効成分約１％のシリコン系表面調整剤液、
商品名。

【００６８】（注３）スワゾール１０００…コスモ石油
（株）製、石油系芳香族溶剤、商品名。

【００６９】ベースコート用塗料−２ ベースコート用塗料−１において、樹脂溶液（ｂ−１）
に代えて樹脂溶液（ｂ−２）を用いた以外は塗料−１と
同様の配合で製造を行ない、ベースコート用塗料−２を
得た。

【００７０】ベースコート用塗料−３ ベースコート用塗料−１において、樹脂溶液（ｂ−１）
を用いない以外は塗料−１と同様の配合で製造を行なっ
てベースコート用塗料−３を得た。

【００７１】

【製造例４】 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部　　　　ｎ−ブチルアクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５０部　　　　２−エチ
ルヘキシルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００部　　　　メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部　　
　　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　
　　　　　　　　　　　　　１００部　　　　アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部からなる
混合物を、該混合物と同量のキシレン中に１１０℃で３
時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成した。得ら
れた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は２０００
０であった。

【００７２】

【製造例５】 　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部　　　　ｎ−ブチルアクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５０部　　　　２−エチ
ルヘキシルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００部　　　　２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０部　　　　γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　
　　　　　　１００部　　　　アゾビスイソブチロニト
リル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部からなる混合物を、該混
合物と同量のキシレン中に１１０℃で３時間にわたって
滴下し、同温度で２時間熟成した。得られた透明重合体
のＧＰＣによる数平均分子量は２００００であった。

【００７３】

【製造例６】 　　　　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０部　　　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５００部　　　　１，４−ブタンジオー
ルモノアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２００部　　　　γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　１５
０部　　　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０部からなる混合物をキシレン５００部、ｎ−
ブタノール５００部の混合浴剤中に、１２０℃で３時間
にわたって滴下した後、同温度でさらに２時間熟成させ
た。得られた透明重合体の数平均分子量は１８０００で
あった。

【００７４】◎クリヤートップコート用塗料組成物クリ
ヤートップコート用塗料組成物（１〜７）表−１に記載
の割合（固形分）で配合し、次いでスワゾール１０００
で固形分５０％になるまで希釈し、続いてスワゾール１
０００で塗料粘度（前記同様）２２秒まで希釈した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【実施例１〜１４及び比較例１】 塗板の作成 ダル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装し（２５μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化さ
せた後、中塗として、ルーガベークＡＭ（商標名、関西
ペイント（株）製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系
の自動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗
装し、１４０℃で３０分間焼付けた。次いで＃４００サ
ンドペーパーで塗面を水研し、水切り乾燥し石油ベンジ
ンで塗面を拭いたものを素材とした。

【００７７】エアースプレー塗装により着色ベースコー
ト用塗料を塗装後、３分置いて直ちにクリヤートップコ
ート用塗料を塗装した。膜厚は乾燥膜厚で各々１５〜２
０μｍと３５〜４５μｍとした。次いで室温で１０分間
放置して１４０℃で３０分間焼付けを行なった。ただし
、リコート性試験では１回目を１６０℃で３０分間焼付
け、２回目を１２０℃で３０分間焼付けた。塗膜性能及
び外観を表−２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】試験方法 （＊１）外観：塗膜のワキ、チヂミを調べた。◎異常な
し、○若干認められる、×多く認められる。

【００８０】（＊２）鮮映性：写像性測定器（ＩＭＡＧ
Ｅ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥＲ　、スガ試験機（株）
製）で測定した。表中の数字はＩＣＭ値で０〜１００％
の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像性）
が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極めて優
れていることを示す。

【００８１】（＊３）メタリック感：正面から見たメタ
ルのキラリ感及び白さを目視により評価した。◎キラリ
感があり、白いもの、△キラリ感がなく、白さに劣る、
×キラリ感が全くなく、白さが全くない。

【００８２】（＊４）耐水性：４０℃の温水に試料塗板
を２４０時間浸漬後塗面のフクレの状態を目視により評
価した。◎異常なし、△少し認められる、×著しく認め
られる。

【００８３】（＊５）リコート性：塗膜表面に実施例及
び比較例と同様のベース塗料及びクリヤー塗料を塗り重
ね、１２０℃×３０分間焼付けて塗膜を得た。得られた
塗膜にカッターナイフでクロスカットを入れその塗面に
セロハンテープを貼着しそれを急激に剥し１回目と２回
目の塗膜間（クリヤー塗膜／ベース塗膜）での付着性を
評価した。◎全く剥離が認められない、△わずかに剥離
が認められる、×著しい剥離が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】素材に着色ベースコート及びクリヤートッ
   プコートを順次形成させ、２コート１ベーク方式で仕上
   げる上塗り塗装方法において、着色ベースコートを形成
   する塗料組成物として、 （１）水酸基含有ポリエステル樹脂 （２）アミノ樹脂 （３）１分子中に平均２個以上のシラノール基及び／又
   はアルコキシシラン基と平均１個以上のエポキシ基を有
   する数平均分子量１０００以上のポリオルガノシロキサ
   ン （４）金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末、並びに
   （５）有機溶剤を必須成分として含有する塗料組成物を
   用い、クリヤートップコートを形成する塗料組成物とし
   て、（１）シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合
   した加水分解性基を有する樹脂、並びに（２）有機溶剤
   を必須成分として含有する塗料組成物を用いることを特
   徴とする塗膜形成方法。