JPH04341345A - 二価フェノールアルキルエーテルの製法 - Google Patents
二価フェノールアルキルエーテルの製法Info
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Abstract
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Description
ム(Al)、リン(P)、チタン(Ti)及びケイ素(
Si)、並びに、酸素(O)を含有する特定の脱水反応
用触媒に係わるものである。この発明の脱水反応用触媒
は、エーテル化反応、エステル化反応などの気相・脱水
反応に好適に使用することができ、その反応活性(転化
率選択率など)が高いレベルで安定に長期間継続して維
持され、触媒としての機械的強度も高いレベルのもので
ある。
前記の脱水反応用触媒の存在下に、二価フェノールと低
級アルコールとを脱水反応(エーテル化反応)させて、
二価フェノールモノアルキルエーテルを高い反応率(転
化率)および高い選択率で生成することができ、二価フ
ェノールモノアルキルエーテル(例えば、グアヤコール
、グエトール等)を工業的に製造する方法に係わる。
て有用であるグアヤコール、グエトールなどの二価フェ
ノールアルキルエーテルを製造する方法は、二価フェノ
ールと低級アルコールとを気相接触・脱水反応(エーテ
ル化反応)させる方法が、種々提案されている。
エーテルの製法としては、二価フェノールを、ジメチル
硫酸、塩化アルキルとアルカリとの組み合わせ、炭酸ジ
メチルなどのアルキル化剤によってエーテル化する液相
法が知られている。しかし、一般に、前述の液相法にお
いて使用するアルキル化剤は極めて高価であり、また、
煩雑な排水処理を行う必要があるという問題点を有して
いる。
エーテルの製法として、下記に例示する公知文献に記載
されているような、気相法による方法が知られている。 (1) Chem.Abs.55−7336(196
0) Masloboino−Zhirovaya Pro
m. 26〔10〕24〜27(1960)(2)
西ドイツ特許第827803号明細書(3) 特公
昭53−35062号公報(4) 特公昭55−33
658号公報(5) 特公昭55−6618号公報(
6) 日本化学会誌〔12〕2331(1985)、
及び、特公昭56−25213号公報
とメタノールなどの低級モノアルコールとを、気相で、
(a)りん酸とホウ酸とからなる触媒〔文献(1)及び
(2)〕、(b)アルミニウム、リン、ホウ素および酸
素からなる触媒〔文献(3)〜(5)〕、(c)カオリ
ン触媒〔文献(6)〕などの触媒とそれぞれ接触させて
、エーテル化反応させて、グアヤコールなどの二価フェ
ノールモノアルキルエーテルを生成させる方法が、前記
の公知文献にそれぞれ記載されている。
とホウ素からなる触媒を使用する方法(a)では、グア
ヤコールなどの目的物の選択率か80〜90%程度であ
り必ずしも充分ではなく、また、前記のリン酸−ホウ酸
系触媒では、BPO4成分が反応時にしだいに減少して
しまうので、触媒寿命が著しく短く、工業的に適当では
ないという問題点を有しているのである。
ウム、ホウ素、リン及び酸素からなる触媒を使用する製
法(b)では、二価フェノールモノアルキルエーテルが
高い選択率で得られ、しかもBPO4成分の減少もかな
り改善されているけれども、やはり触媒の活性がしだい
に低下すると共に、触媒の機械的強度も徐々に低下する
ことがあるという問題点を有していた。
ン触媒を使用する製法(c)では、二価フェノールモノ
アルキルエーテルの選択率が約80%程度に過ぎず、副
生成物の生成が10%以上もあるので、工業的に実施す
ることが困難であるという問題点があった。
的は、二価フェノールと低級アルコールとを気相でエー
テル化反応させて二価フェノールモノアルキルエーテル
を製造する方法などに好適に使用することができる脱水
反応用触媒として、高い反応活性(転化率)を長期間維
持することができる機械的強度の高い新規な触媒を提供
することである。
価フェノールおよび低級アルコールを、気相で、適当な
触媒の存在下にエーテル化反応させて、二価フェノール
モノアルキルエーテルを高い転化率及び選択率で安定に
長期間製造することができる工業的な方法を提供するこ
とである。
laPbTicSidOe(a、b、c、d及びeは、
Al、P、Ti、Si及びOの原子数をそれぞれ示し、
a=1の場合に、b=1.0〜1.6、c=0.05〜
0.5、d=0.05〜0.2及びe=4.2〜6.9
である。)で示されることを特徴とする脱水反応用触媒
に関する。
び低級アルコールを、必要であればリン化合物、又は、
リン化合物及びホウ素化合物を反応系に供給しながら、
前記の脱水反応用触媒の存在下に、気相で脱水反応させ
て、二価フェノールモノアルキルエーテルを生成させる
ことを特徴とする二価フェノールモノアルキルエーテル
の製法に関する。
TicSidOe〔a、b、c、d及びeは、Al、P
、Ti、Si及びOの原子数をそれぞれ示し、a=1の
場合に、b=1.0〜1.6(好ましくは1.1〜1.
4)、c=0.05〜0.5(好ましくは0.1〜0.
3)、d=0.05〜0.2(好ましくは0.1〜0.
18)及びe=4.2〜6.9(好ましくは4.65〜
5.95)である。〕で示されるものである。
有していないので、反応時に、触媒からBPO4成分が
減少して反応活性が短期間で著しく低下することが実質
的にないことに特長がある。
なくなり過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下するの
で適当ではなく、また、リン原子の含有割合が多くなり
過ぎると、触媒の反応活性が著しく低下すると共に、触
媒の機械的強度(圧壊強度)が著しく低下するので適当
ではない。
割合が小さくなり過ぎると、触媒の活性(転化率)が低
下したり、あるいは、二価フェノールと低級アルコール
との脱水反応において二価フェノールモノアルキルエー
テル(目的物)の選択率が低下するので適当ではなく、
チタン原子の含有割合が大きくなり過ぎると、触媒の反
応活性が著しく低下し、触媒の機械的強度も低下するの
で適当ではない。
有割合が少なくなり過ぎると、触媒の活性が低下すると
共に、触媒の機械的な強度が著しく低下するので適当で
はなく、一方、ケイ素原子の含有割合が多くなり過ぎる
と、活性が低下するので適当ではない。
は、例えば、アルミニウム成分、リン成分、チタン成分
およびケイ素成分の各触媒原料を前記脱水反応用触媒に
おける各原子組成となるような使用量で準備し混合し、
それらの触媒原料の混合物を調製し、次いで、その混合
物1重量部当たり0.1〜2.0重量部の水を加えて、
70〜110℃の温度範囲において4〜20時間、攪拌
下に加熱処理し、その後、その加熱処理後の混合物を通
常の方法で乾燥して、そして、乾燥された混合物を30
0〜600℃の温度で空気中で焼成する方法を挙げるこ
とができる。
物またはその加熱処理された混合物を、ペレタイザーな
どの造粒機で粒状又は円柱状(ペレット状)に成型した
後に行うことが好ましい。
反応用の反応槽内で固定触媒床又は移動触媒床を形成で
きるものであることが好ましく、特に、平均粒子径:0
.5〜20mm、特に1〜10mm程度である粒子(球
状粒子等)、円柱状ペレット又はリング状ペレットであ
ることが好ましく、必要に応じて粉砕し篩分けして、粒
子径を前記の適当な大きさの粒子状又は粉末状に調整し
てもよい。
くなり過ぎたり、低くなり過ぎると充分な触媒活性を有
する触媒が得られないことがある。前記の焼成における
時間は、特に制限されないが、通常、1〜10時間程度
であればよい。
されるアルミニウム成分としては、アルミニウムの酸化
物、アルミニウムの水酸化物、あるいは、炭酸アルミニ
ウム塩、硝酸アルミニウム塩などの空気中での焼成によ
ってアルミニウムの酸化物となる化合物を挙げることが
できる。
P2O5・nH2O〕で示されるリン酸、例えば、オル
トリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、四リン酸、ポリメ
タリン酸、又は、無水リン酸を好適に挙げることができ
る。
ンのハロゲン化物、チタンの水酸化物、チタンの酸化物
、又は、チタニアゾルを好適に挙げることができる。
素のハロゲン化物、ケイ素の窒素化合物、および、ケイ
素の炭素化物などの空気中での焼成によってケイ素の酸
化物となる化合物(例えば、シリカゾル、シリカゲル等
)を挙げることができる。
水反応に使用しても、触媒成分の逃散によって反応活性
が低下することは実質的にないが、カーボン、有機物な
どの付着による活性低下が起こった場合には、再度、空
気中で焼成することによって再生することができる。
3〜0.6ml/g程度であって、BET(比表面積)
が30〜50m2/g程度であることが好ましい。
ノールおよび低級アルコールを蒸発器(予熱・気化部を
有する)で加熱・気化させて、気体状態となった前記原
料を混合気体状態で又は各原料の気体を別々に、窒素な
どの不活性ガス(キャリヤーガス)と共に前記の脱水反
応用触媒(固体触媒)の充填された反応管または反応槽
へ供給して、反応温度:200〜400℃、特に230
〜350℃、及び常圧又は若干の加圧状態の反応圧で、
前記脱水反応用触媒と接触させて脱水反応(エーテル化
)させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを生成
させることが好ましい。
ノールとしては、置換基を有していない二価フェノール
、および、ベンゼン核に直接結合している水素原子が、
炭素数1〜4である低級アルキル基又はハロゲン原子で
置換されている二価フェノールなどであればよく、例え
ば、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンなどの置
換基を有していない二価フェノール類、4−メチルカテ
コール、2−メチルカテコール、2−メチルハイドロキ
ノンなどの低級アルキル基で置換された二価フェノール
類、4−クロルカテコール、2−クロルカテコール、2
−クロルハイドロキノンなどのハロゲン置換カテコール
類を好適に挙げることができる。
コールとしては、炭素数1〜6、特に炭素数1〜4個の
直鎖状又は分岐状の脂肪族モノアルコールであればよく
、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール
、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール
などを挙げることができる。
の供給量は、脱水反応用触媒1cm3あたり、0.01
〜10g/hr、特に0.05〜1.0g/hr程度の
割合となる量であることが好ましい。
ルの供給量は、二価フェノール1モルに対して、1〜5
0モル倍、特に2〜15モル倍程度の割合となる量であ
ることが好ましい。
又は、リン化合物及びホウ素化合物を反応原料(二価フ
ェノールと低級アルコール)の混合液に直接添加するか
、あるいは、反応系に連続的に供給しながら、二価フェ
ノールおよび低級アルコールとを前記脱水反応用触媒の
存在下、気相状態で脱水反応させて、二価フェノールモ
ノアルキルエーテルを生成させることが、触媒の反応活
性の低下を著しく低減できるので好ましい。
ルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸ト
リアルキルエステルなどを好適に挙げることができ、さ
らに、前記リン化合物としてはリン酸ホウ素を好適に使
用することもできる。また、ホウ素化合物としては、ホ
ウ酸、硼酸モノアルキルエステル、ホウ酸ジアルキルエ
ステル、ホウ酸トリアルキルエステルなどを挙げること
ができる。
合物、ホウ素化合物の使用量は、反応原料の合計量に対
して、0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%程
度であることが好ましい。前記のリン化合物および/ま
たはホウ素化合物の使用量があまりに多くなり過ぎると
反応装置が閉塞したりすることがあるので好ましくない
。
反応生成物が常圧で液状となるような温度以下に冷却す
ればよく、特に反応液の取扱いの上から、反応液を40
℃以下の温度に冷却することが好ましい。前記の製法に
おいて使用する反応装置は、前述の脱水反応用触媒を充
填した公知の反応装置を使用することができ、例えば、
常圧固定床流通式、流動床式などであればよい。
ノールモノアルキルエーテルとしては、グアヤコール、
グエトール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどを
挙げることができ、これらの反応生成物は、香料や医薬
品の中間原料として、さらに酸化防止剤、合成樹脂用の
安定剤などとして好適に使用されるものである。
で加熱攪拌しリフラックスさせ、この液中へ26重量%
チタニアゾル129g、30重量%シリカゾル144g
を添加し、その後、85重量%オルトリン酸531.6
gを12g/分の滴下速度で添加し、8時間、加熱攪拌
を続けて、白色ペーストを得た。
で乾燥し、篩で16メッシュ以下の粉末として、直径6
mm、長さ6mmの円柱状ペレットに成型し、そのペレ
ットを空気中、400℃で5時間焼成して、脱水反応用
触媒Aを調製した。前記触媒Aの原子比、圧壊強度を第
1表に示す。
たほかは実施例1と同様にして、脱水反応用触媒Bを調
製した。前記触媒Bの原子比、圧壊強度を第1表に示す
。
たほかは実施例1と同様にして、脱水反応用触媒Cを調
製した。前記触媒Cの原子比、圧壊強度を第1表に示す
。
水500gとの混合物、85重量%リン酸531.6g
、26重量%チタニアゾル129g、30重量%シリカ
ゾル144gを使用したほかは、実施例1と同様にして
、脱水反応用触媒Dを調製した。前記触媒Dの原子比、
圧壊強度を第1表に示す。
は、実施例1と同様にして、脱水反応用触媒Eを調製し
た。前記触媒Eの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
、実施例1と同様にして、脱水反応用触媒Fを調製した
。前記触媒Fの原子比、圧壊強度を第1表に示す。
たほかは、実施例1と同様にして、脱水反応用触媒Gを
調製した。前記触媒Gの原子比、圧壊強度を第1表に示
す。
えたほかは、実施例1と同様にして、脱水反応用触媒H
を調製した。前記触媒Hの原子比、圧壊強度を第1表に
示す。
、14〜42メッシュのオルトホウ酸46.4g、85
重量%オルトリン酸172.9g、30重量%シリカゾ
ル19.5gおよび水160mlからなる混合物を、フ
ラスコ中で、100℃で10時間攪拌して、白色ペース
トとなし、その生成した白色ペーストを乾燥させ、10
〜20メッシユに整粒した後、直径6mm及び長さ6m
mの円柱状ペレットに成型し、空気中400℃で5時間
焼成して脱水反応用触媒1を調製した。前記触媒1の原
子比、圧壊強度を第1表に示す。
反応管に、実施例1で調製された脱水反応用触媒Aを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が28
0℃に達した時、カテコール1モルとメチルアルコール
3.44モルとの割合である原料混合液を蒸発器で蒸発
させて、10.5g(原料混合物)/分の供給速度で窒
素ガスと共に前記触媒層へ14時間供給して、エーテル
化反応を行わせて、グアヤコールなどの二価フェノール
アルキルエステルを生成させ、該反応生成物を水冷して
捕集した。
ィーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。さらに、前記エーテル化
反応の終了後に、脱水反応用触媒Aの圧壊強度および反
応中に触媒から溶出した成分の割合(触媒溶出率)を測
定した。前記の圧壊強度は、反応終了後に木屋式硬度計
によって触媒ペレット20個に直径方向に荷重をそれぞ
れ加え、各触媒ペレットが圧壊するに至る際の最大荷重
(kg)を測定し、その平均値で示した。上記の測定結
果を第2表にそれぞれ示す。
びHをそれぞれ使用したほかは、実施例1と同様にエー
テル化反応を行った。それらの反応における転化率およ
び選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Aの圧壊強
度、触媒溶出率をそれぞれ測定した。それらの結果を第
2表に示す。
、実施例2と同様にエーテル化反応を行った。その反応
における転化率および選択率、並びに、反応後の脱水反
応用触媒Aの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それら
の結果を第2表に示す。
施例1と同様に実施した。この実施例に関する転化率お
よひ選択率、並びに、反応後の脱水反応用触媒Aの圧壊
強度、触媒溶出率を測定した。それらの結果を第2表に
示す。
た脱水反応用触媒Aを空気中、400℃で焼成して触媒
を再生処理して、再生された脱水反応用触媒Aを使用し
たほかは、実施例1と同様に実施した。この実施例に関
する転化率および選択率、並びに、反応後の脱水反応用
触媒Aの圧壊強度、触媒溶出率を測定した。それらの結
果を第2表に示す。
リン酸ホウ素を添加するか(実施例8)、又は0.23
重量%リン酸を添加するかした(実施例9)ほかは、実
施例2と同様に実施した。それら反応の結果等を第2表
に示す。
10)、又は、カテコールの代わりにハイドロキノンを
使用するか(実施例11)したほかは、実施例2と同様
に実施した。それら反応の結果等を第3表に示す。
た脱水反応用触媒B、C又はDを使用したほかは、実施
例1と同様に実施した。それら反応の結果等を第3表に
示す。
水反応用触媒Iを使用したほかは、実施例1と同様に実
施した。その反応の結果等を第3表に示す。
反応管に、実施例1で調製された脱水反応用触媒Aを充
填し、その触媒層を加熱して、その触媒層の温度が26
0℃(実施例15)または300℃(実施例16)に達
した時、カテコール1モルとメチルアルコール3.44
モルとの割合である原料混合液を蒸発器で蒸発させて、
10.5g(原料混合物)/分の供給速度で窒素ガスと
共に前記触媒層へ14時間供給して、エーテル化反応を
行わせて、グアヤコールなどの二価フェノールアルキル
エステルを生成させ、該反応生成物を水冷して捕集した
。
イーによって成分組成を分析定量して、エーテル化反応
におけるカテコールの転化率、および、生成物中のグア
ヤコールの選択率を算出した。その反応の結果等も第3
表に示す。
アルミニウム(Al)、リン(P)、チタン(Ti)及
びケイ素(Si)、並びに、酸素(O)を含有する特定
の化学式を有する新規な脱水反応用触媒である。この発
明の脱水反応用触媒は、エーテル化反応、エステル化反
応などの気相・脱水反応に好適に使用することができ、
その反応活性(転化率選択率など)が高いレベルで安定
に長期間継続して維持され優れたものであり、さらに、
空気中で焼成することによって容易に触媒活性を再生さ
せることができるものである。また、ペレット状に成型
された前記成分を含有する脱水反応用触媒は、機械的強
度(圧壊強度など)が高いレベルのもであり、長期間耐
久性を有する。空気中で焼成することによって容易に触
媒活性を再生させることができるものである。本願の第
2および第3の発明の二価フェノールモノアルキルエー
テルの製法は、前記の新規な脱水反応用触媒の存在下に
、二価フェノールと低級アルコールとを高い転化率で反
応させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを高い
選択率で、長期間、安定にしかも工業的に製造すること
ができる優れた製法である。
Claims (3)
- 【請求項1】AlaPbTicSidOe(a、b、c
、d及びeは、Al、P、Ti、Si及びOの原子数を
それぞれ示し、a=1の場合に、b=1.0〜1.6、
c=0.05〜0.5、d=0.05〜0.2及びe=
4.2〜6.9である。)で示されることを特徴とする
脱水反応用触媒。 - 【請求項2】二価フェノールおよび低級アルコールを、
気相で、AlaPbTicSidOe(a、b、c、d
及びeは、Al、P、Ti、Si及びOの原子数をそれ
ぞれ示し、a=1の場合に、b=1.0〜1.6、c=
0.05〜0.5、d=0.05〜0.2及びe=4.
2〜6.9である。)で示される脱水反応用触媒の存在
下に、脱水反応させて、二価フェノールモノアルキルエ
ーテルを生成させることを特徴とする二価フェノールモ
ノアルキルエーテルの製法。 - 【請求項3】リン化合物、又は、リン化合物及びホウ素
化合物を反応系に供給しながら、二価フェノールおよび
低級アルコールとを気相で脱水反応させる請求項2の二
価フェノールモノアルキルエーテルの製法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3179071A JP2578028B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 二価フェノールアルキルエーテルの製法 |
EP92401073A EP0509927B1 (en) | 1991-04-19 | 1992-04-16 | Method of producing a monoalkylether of a dihydric phenol compound |
US07/868,962 US5248835A (en) | 1991-04-19 | 1992-04-16 | Method of producing a monoalkylether of a dihydric phenol compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3179071A JP2578028B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 二価フェノールアルキルエーテルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04341345A true JPH04341345A (ja) | 1992-11-27 |
JP2578028B2 JP2578028B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=16059590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3179071A Expired - Lifetime JP2578028B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | 二価フェノールアルキルエーテルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2578028B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5977416A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-02 | Ube Industries, Ltd. | Dehydration catalyst and process for producing a monoalkylether of a dihydric phenolic compound using same |
US6512147B2 (en) | 1997-10-28 | 2003-01-28 | Ube Industries, Ltd. | Apparatus and process for generating mixed multi-component vapor |
US9650322B2 (en) | 2012-07-26 | 2017-05-16 | Rhodia Operations | Method for producing alkoxyhydroxybenzaldehyde |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP3179071A patent/JP2578028B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5977416A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-02 | Ube Industries, Ltd. | Dehydration catalyst and process for producing a monoalkylether of a dihydric phenolic compound using same |
US6512147B2 (en) | 1997-10-28 | 2003-01-28 | Ube Industries, Ltd. | Apparatus and process for generating mixed multi-component vapor |
US9650322B2 (en) | 2012-07-26 | 2017-05-16 | Rhodia Operations | Method for producing alkoxyhydroxybenzaldehyde |
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---|---|
JP2578028B2 (ja) | 1997-02-05 |
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