JPH04335036A - 二酸化炭素含有流体を用いる溶媒からの重合体の単離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、重合体をその溶液から単離する
方法に関する。

【０００２】重合体の有機溶媒からの単離は重要な工程
である。一般に単離した重合体の、例えば残存物蒸発又
は残存物乾燥による後処理が生成物の損傷なしに迅速か
つ簡単に行いうるように、５〜８０重量％の重合体溶液
を分離しなければならない。重合体溶液をその有機溶媒
から種々の沈殿法によつて除去する試みは数多い。即ち
例えば米国特許第４，６３４，７６１号によれば、重合
体の有機溶液を水溶液中で撹拌し、特に水性及び有機相
の流入を調節し、そして続く処理に適当な凝集物が沈殿
するように混合物中の有機溶媒を蒸発させることにより
重合体を有機溶媒から単離することができる。この方法
は続く凝集物の乾燥がその残存含有水のために費用がか
かるという欠点を有する。

【０００３】残存不純物は超臨界流体を用いて重合体か
ら除去しうることも公知である。

【０００４】ヨーロツパ特許第３３４，３１４−Ａ２号
によれば、不純物例えば溶媒残渣、添加剤、単量体及び
オリゴマーは３０〜１２０℃の温度及び１０バール以上
の圧力において随伴気体例えば二酸化炭素によつて重合
体から単離することができる。しかしながらこの方法は
、処理した重合体がすでに有機溶媒から実質的に単離さ
れている場合だけ適用することができる。

【０００５】超臨界二酸化炭素を用いるポリカーボネー
トからの塩化メチレンの除去法は、ヤマモト・コウジ、
化学工学、５３（１２）、９１４〜９１６（１９８９）
に記述されている。更に特に、塩化メチレンが超臨界流
体含有系の圧力及び温度の関数としていかに拡散するか
が説明されている。しかしながらこれには本発明による
特別な処理法について言及がない。

【０００６】独国特許公報第３，８４０，２９３−Ａ１
号は、重合体プラスチツクからの不純物の除去法及びこ
れを行うための装置を記述している。

【０００７】日本国特許第１１６８７３０−Ａ２号は、
７０〜５００バールの圧力及び３〜３００℃の温度にお
いて超臨界二酸化炭素を用いることによるポリカーボネ
ートからの溶媒残存物の除去法を記述している。この場
合にも重合体をすでに有機溶媒から実質的に単離した後
にだけ、この方法を適用することができる。

【０００８】固定床で二酸化炭素を用いる塩化メチレン
残存物のポリカーボネートからの分離は、ヤマモト・コ
ウジ、化学工学論文集１５（３）、６７３〜６７５（１
９８９）に記述されている。

【０００９】ベツクマン（Ｂｅｃｋｍａｎｎ）及びポー
ター（Ｐｏｒｔｅｒ）、Ｊ．ポリム・サイ（Ｐｏｌｙｍ
．Ｓｃｉ．）Ｂ：ポリム・フイズ（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙ
ｓ．）、２５（７）、１５１１〜１５１７（１９８７）
によれば、すでに実質的に単離されたポリカーボネート
（ポリカーボネート固体）及び超臨界二酸化炭素を用い
る場合、ポリカーボネートは非常に容易に結晶化させる
ことができる。

【００１０】申請者の見るところ、本発明による方法は
過去の技術に含まれないし、またそれから理論的に誘導
することもできない。

【００１１】本発明は、３０〜２８０℃の温度及び１〜
１０００バールの圧力下に二酸化炭素を含む流体を添加
することにより重合体をその溶媒から単離するに当つて
、溶媒中の重合体の濃度が５〜８０重量％であり、また
二酸化炭素を含む流体が少くとも５０重量％の二酸化炭
素からなる、該重合体の単離法に関する。

【００１２】溶媒中に存在する、或いは製造中に溶液と
して蓄積する重合体はいずれでも一般に適当である。即
ち適当な重合体は、ポリカーボネート、ポリオレフイン
、ポリスチレン、ポリハロオレフイン、ポリビニル、ポ
リエーテル、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリ
レート、ポリジエン、ポリエステル、ポリエステルカー
ボネート、ポリアミド又はポリアリーレン、例えばポリ
アリーレンスルフイド、ポリアリーレンケトン及びポリ
アリーレンスルホン、並びにポリイミド、ポリエーテル
エステル及びポリシロキサンの種類からの重合体である
。伝導性重合体及びポリ電解質も適当である。重合体は
共重合体及び単独重合体の双方であつてよい。共重合体
はまたブロツクでも統計的な共重合体でもよい。重合体
は典型的な分子量例えば１０，０００〜５００，０００
ｇ／モル、分子量分布、及び非均一性を有し、また依然
としてオリゴマー及び分岐鎖又は架橋成分を例えば全量
の１０重量％までの典型的な量で含有していてもよい。

【００１３】これらの重合体のうち、カーボネート構造
と芳香族ジカルボン酸エステル構造の比がカーボネート
及びジカルボン酸エステル構造の全モル数に基づいて１
０モル％：９０モル％〜４０モル％：６０モル％である
ジフエノール、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、
炭酸、連鎖停止剤及び随時分岐鎖に基づくポリエステル
カーボネートが好適である。このようなポリエステルカ
ーボネートは例えばヨーロツパ特許第３６，０８０号に
記述されている。

【００１４】脂肪族熱可塑性ポリエステルも好適であり
、ポリアルキレンテレフタレートは特に好適である。 ポリアルキレンテレフタレートは例えばエチレングリコ
ール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−
ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、及び１，４−
ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンに基づくポリア
ルキレンテレフタレートである（参照例えば米国特許第
２，６４７，８８５号、第２，６４３，９８９号、第２
，５３４，０２８号、第２，５７８，６６０号、第２，
７４２，４９４号、及び第２，９０１，４６６号）。

【００１５】他の好適な重合体は熱可塑性プラスチツク
である。

【００１６】ポリアルキル（メト）アクリレート、更に
特にポリ−Ｃ１〜４アルキルメタクリレート、即ち例え
ばメタクリル酸メチル、エチル、プロピル又はブチルの
重合体は適当である。ここに重合体とはこれらのメタク
リレートの単独重合体及び共重合体の双方を意味する。

【００１７】他の適当な重合体は、一般式（−Ａｒ−Ｓ
−）ｎに相当する、但しＡｒ−が４つまでの置換基、好
ましくは多くとも２つの置換基を有していてよい芳香族
成分であり、そしてｎが１０〜１０００の整数である構
造単位を含む直鎖及び分岐鎖ポリアリーレンスルフイド
である。未置換のｐ−フエニレンスルフイドは好ましく
は適当である（参照例えば米国特許第３，３５４，１２
９号並びにヨーロツパ特許第１７１，０２１号及びこれ
に引用されている文献）。

【００１８】本発明の方法に好適な重合体は特にジフエ
ノールに基づく芳香族ポリカーボネートである。このよ
うなポリカーボネートは米国特許第３，０２８，３６５
号、第２，９９９，８３５号、第３，１４８，１７２号
、第３，２７５，６０１号、第２，９９１，２７３号、
第３，２７１，３６７号、第３，９６２，７８１号、第
２，９７０，１３１号及び第２，９９９，８４６号、独
国公開特許第１　５７０　７０３号、第２０６３　０５
０号、第２　０６３　０５２号、第２２　１１０　９５
６号、仏国特許第１，５６１，５１８号、並びに独国公
開特許第３，８３２，３９６号（ＬｅＡ２６，３４４）
及び第３，８３３，９５３号（ＬｅＡ２６，３９７）に
記述されている。特に好適なジフエノールは４，４′−
ジヒドロキシ−ジフエニル、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンである。

【００１９】ポリカーボネートは、１５，０００〜２０
０，０００ｇ／モル、更に特に２０，０００〜８０，０
００ｇ／モルの範囲のＭｗ（重量平均、光散乱法で測定
）を有する。

【００２０】言及したジフエノールに基づくコポリカー
ボネートであつてもよいこれらのポリカーボネートのう
ち、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、クミルフエノール、フ
エノール及びイソオクチルフエノールの速鎖停止剤を含
む２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ンに基づくポリカーボネート及びコポリカーボネート、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
の、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンとのコポリカーボネート、及び
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
の、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンとのコポリカーボネ
ートは特に適当である。

【００２１】本発明の方法は、特に好適なものとして記
述したポリカーボネートを単離するために特に有利に使
用することができる。

【００２２】重合体はそれぞれ不活性な有機溶媒中に存
在する。専門家はどの有機液体が、その沸点範囲でどの
重合体に対する溶媒になるかを知つている。

【００２３】重合体を単離するための本発明の方法は、
重合体が重合体／溶媒混合物の重量に基づいて５〜８０
重量％の濃度で存在する時、重合体を有機溶媒から単離
しなければならない場合に適用しうる。重合体溶液は好
ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１４〜２６
重量％の重合体を含有する。特別な重合体に対して不活
性である適当な有機溶媒は一般に特別な重合体を２４０
℃以下の温度で溶解しうる有機化合物である。

【００２４】従つてポリカーボネートに適当な溶媒は、
例えば塩化メチレン、モノクロルベンゼン、アセトン、
アセトニトリル及びこれらの溶媒の混合物、更に特に塩
化メチレンとクロルベンゼンの溶媒混合物並びに塩化メ
チレン及びクロルベンゼン単独である。

【００２５】ポリフエニレンスルフイドに適当な溶媒は
例えばＮ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラク
タムである。

【００２６】本発明の目的に適当な二酸化炭素を含有す
る流体は、液体の全重量に基づいて純粋な二酸化炭素を
少くとも５０重量％含有する流体である。二酸化炭素を
少くとも５０重量％含有する液体は、１００重量％まで
の残りをなす流体の各成分が２００℃以下の臨界温度及
び２００バール以下の臨界圧力を有する気体又は気体混
合物である時に特に適当である。従つてこのような気体
は特に亜酸化窒素、メタン、窒素、プロパン、ジフルオ
ルクロルメタン、トリフルオルメタン、エタン、アンモ
ニア、六弗化硫黄及び／又は二酸化硫黄である。

【００２７】次のものは好適に二酸化炭素に添加される
：二酸化硫黄、プロパン、窒素、エタン、アンモニア及
び／又はトリフルオルメタン。特に好適な具体例におい
て、二酸化炭素以外の流体は、用いる流体の全重量に基
づいて高々３０重量％、特に高々１０重量％使用される
、とりわけ実質的に純粋な二酸化炭素を用いることは好
適である。

【００２８】二酸化炭素を含む流体を重合体溶液に添加
することが好ましい温度範囲は、重合体及びその特別な
溶媒に並びに重合体の溶媒中の濃度に依存する。好まし
くは１０重量％、更に好ましくは少くとも１４重量％の
特別な重合体が溶媒に溶解している温度範囲が一般に選
択される。重合体の濃度は８０重量％以下、好ましくは
６０重量％以下、更に好ましくは１４〜２６重量％であ
るべきである。従つて典型的な温度は３０〜２８０℃、
好ましくは３０〜１００℃であり、また典型的な圧力は
１〜１０００バール、好ましくは１０〜５００バールで
ある。特別な二酸化炭素含有流体の臨界温度及び臨界圧
力の範囲内操作することは有利である。本発明に従つて
使用すべき流体の量は有機溶媒中の単離すべき重合体の
濃度に依存する。典型的な濃度は、本発明による二酸化
炭素含有流体が重合体及び有機溶媒の全重量に基づいて
５〜５０００重量％である。

【００２９】二酸化炭素を含有する流体は混合によつて
添加される。これは連続的に又は不連続的に行つてよい
。適当な混合機は撹拌式タンク、オートクレーブ、混合
要素、例えばＢＫＭ型の静的混合機、少くとも２０ミリ
秒の滞留時間及び混合時間を有する２流体（ｔｗｉｎ−
ｆｌｕｉｄ）ノズル、例えばソリツド・コーン・ノズル
、中空コーン偏心ノズル、軸中空コーン・ノズル及び空
気式噴霧ノズルである。混合直後に圧力を除くよりもむ
しろ混合してからある時間圧力を保持することは有利で
ある。 典型的な滞留時間は０．１〜１００秒、好ましくは１秒
以上である。混合中又は後に重合体は有機溶媒から沈殿
する。その後（少くとも２０ミリ秒の滞留時間後）或い
は沈殿過程中においてさえ、圧力を減ずることにより、
例えば容器中へ膨張させることにより又は微噴霧するこ
とにより溶液を膨張させる。

【００３０】膨張工程に適当な温度は、二酸化炭素を含
有する流体が脱気中に有機溶媒と一緒に蒸発するように
、特に重合体の溶媒の沸点付近である。

【００３１】本発明の方法を、ポリカーボネートを塩化
メチレンから単離することを参照にして以下に例示する
：純塩化メチレン中例えば１４〜２６重量％のポリカー
ボネート溶液を、１〜３バールの圧力及び２０〜８０℃
の温度において先ず撹拌タンク中に導入した。次いで二
酸化炭素を含有する液体を、少くとも６０バールの圧力
上昇が観察されるまで連続的に撹拌しながら撹拌タンク
中へ導入した。連続的に撹拌し且つ二酸化炭素を含む流
体を連続的に添加しながら、撹拌タンクの内部圧を減ず
ることなしに重合体溶液を撹拌タンクの底部の出口を通
して連続的に膨張させた。

【００３２】最初にある量の、例えば重合体及び溶媒の
量に基づいて例えば２５％の、二酸化炭素を含む流体を
、ポリカーボネート溶液中に、撹拌タンク中で又はいず
れか他の混合機中で混入することは特に有利であつた。 その量はポリカーボネートが有機溶媒から依然沈殿しな
いように選択した。次いで二酸化炭素を含有する流体を
より多く、８０〜２５０バールの圧力下の２流体ノズル
中の有機ポリカーボネート溶液に添加し、次いで分離容
器中で膨張させた。２流体ノズルを混合及び膨張装置と
して用いる代りに、混合機能を有さないノズルを膨張装
置として及び例えばＢＫＭ型ノズルの静的混合機を混合
装置として用いることも可能である。

【００３３】本発明の方法を用いて特にポリカーボネー
ト／塩化メチレン溶液に対して行つた上述の種類の分離
法を図１に例示する。（１）からでるポリカーボネート
／塩化メチレン溶液を、混合機Ｍ１（２）により、ポリ
カーボネートが沈殿しないような量の二酸化炭素を含む
流体で随時予備処理する。次いで更に５〜５００重量％
の流体を８０〜３００バールの圧力下に静的混合機Ｍ２
（３）を介して添加する。次いでポリカーボネート、塩
化メチレン及び流体の３成分系を予熱機Ｗ１（４）にお
いて６０〜８０℃の温度まで加熱し、撹拌機能を有さな
いノズル（１流体ノズル）Ｄ１（５）を通して１〜１０
バールの圧力が行きわたつている分離容器ＡＢ（６）中
に膨張させる。膨張及び微噴霧中に生成するポリカーボ
ネートを例えば分離機ＡＢ（６）の底部のスクリユーＡ
Ｓ（７）から取り出す。ここに分離機の底部において流
動床を用い、これによつて塩化メチレンがすでに低くな
つたポリカーボネートを、依然分離機中に存在し、従つ
て粉末の粒径を変化させうる塩化メチレンに比較的富ん
だポリカーボネート粉末と逆混合することも有利である
。ノズルＤ１（５）は随時加熱して膨張中の温度の低下
を回避する。塩化メチレンは二酸化炭素と一緒に分離機
から蒸散し、凝縮機ＫＯ（８）に入り、そこで溶媒の凝
縮物と二酸化炭素を含む流体が分離され、（例えば圧縮
機ＮＰ（９）、加熱機ＷＵ（１０）及びバルブＶＥ（１
１）を通して）工程に返送される。すでに言及したよう
に、静的混合機Ｍ２（３）及び１流体ノズルＤ１（５）
は２流体ノズルで代替することができる。静的混合機を
混合装置Ｍ１（２）として用いることも有利である。更
に二酸化炭素を含む流体の導入及びノズル中での膨張の
間における２０ミリ秒〜１０秒の滞留時間は粉末の粒径
を最適化するのに必要である。

【００３４】図１の補足的説明：ＫＯ（８）は２〜５０
バールの圧力を有し；（１２）はＣＯ２放出機能をもち
、そして（１３）は溶媒である。

【００３５】

【実施例】

ａ）一般的方法 撹拌機及び底部出口を備えた容量１０００ｍｌのオート
クレーブ中に、２０重量％のポリカーボネート／塩化メ
チレン溶液６００ｍｌを先ず導入した。このポリカーボ
ネートは、２５℃及び塩化メチレン中重合体濃度５ｇ／
ｌにおいてゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイ
ーで測定して１．２８の相対粘度を有した。重合体溶液
を最初室温で導入した。オートクレーブ中に二酸化炭素
を導入して１０バールの初圧を確立し、この二酸化炭素
を４００ｒｐｍの撹拌速度で３分間混入した。次いで底
部の出口を開け、ポリカーボネート／塩化メチレン／二
酸化炭素溶液を強制的に内径５ｍｍのパイプ中へ送り出
した。このパイプを約６０℃に加熱した。約５０ｃｍの
長さの後、これは２流体ノズルに通じた。ここに８０℃
の二酸化炭素を１００バールの圧力で導入し、次いで分
離容器（分離容器の圧力：１バール）中へ膨張せしめた
。容器の底部に蓄積するポリカーボネート粉末を検査し
た。

【００３６】ｂ）試験因子： 実施例１ 使用ノズル：ジエツト混合を含む混合ノズル、ジヤケツ
トからの出口と同一水準での内部からの出口、ノズル外
部での混合 オートクレーブの内圧：１０バール 二酸化炭素圧：１００バール ２０％ポリカーボネート溶液をノズルのジヤケツト空間
に導入し、一方二酸化炭素を内側空間に導入した。二酸
化炭素貯蔵器からノズルまでの供給パイプを６０℃まで
加熱した。

【００３７】実施例２ 使用ノズル：内部混合の混合ノズル、他は実施例１と同
じ。

【００３８】二酸化炭素とポリカーボネートをノズル中
で一緒にし、静的混合機を用いて混合した。ポリカーボ
ネート貯蔵容器の初圧は２０バールであつた。

【００３９】実施例３ 二酸化炭素を最初にノズルを通して通過させ且つ次いで
ポリカーボネート溶液を添加する以外実施例１のように
行つた。貯蔵容器の初圧：２０バール。

【００４０】実施例４ ジエツト混合を含むノズルを混合ノズルとして使用した
。ポリカーボネートをノズルの内側の空間に導入し、一
方二酸化炭素をジヤケツト空間に導入した。このノズル
オリフイスをチエツク・ナツトを用いることにより内側
部分の出口から除去した。混合はノズル内で起こつた。 貯蔵容器の初圧：２０バール、他は実施例１と同じ。

【００４１】実施例５ 二酸化炭素を２００バールの圧力下に混入する以外実施
例１と同じ。

【００４２】実施例６ 二酸化炭素及び窒素（組成：二酸化炭素７０重量％、窒
素３０重量％）の混合物を８０℃／３００バールで混入
する以外実施例１と同じ。

【００４３】ｃ）単離効果の評価：示差掃査型熱量計及
び熱天秤の測定は、すべての試料について別々の容器中
で行つた。すべての試料は粒状構造を有し、自由流動性
であつた。

【００４４】残存塩化メチレン含量： 実施例１：＜１％ 実施例２：　　３％ 実施例３：　　３％ 実施例４：＜１％ 実施例５：＜１％ 実施例６：＜１％ このようにして得たポリカーボネート粉末は、公知の方
法で例えば脱気スクリユーにより残存物の脱気ができ、
粒状物に処理できた。

【００４５】ｄ）対照実施例：−１４０℃以下の臨界温
度及び約３４バールの臨界圧を有する純粋な窒素を、６
０℃の温度及び３００バールの圧力において、実施例１
のノズルに流体として導入した。分離容器中の重合体生
成物は粘着的であり、良好な密度を有さず、そして依然
１０重量％以上の塩化メチレンを含有した。

【００４６】本発明の特徴及び態様は以下の通りであつ
た： １．重合体及びその溶媒を含んでなる溶液から重合体を
単離するに当つて、該溶液中に二酸化炭素を含む流体（
ｌｉｑｕｉｄｓ）を３０〜２８０℃の温度及び１〜１０
００バールの圧力下に混合し、該重合体を沈殿させるこ
とを含んでなる、但し該溶液には該重合体が５〜８０重
量％の濃度で存在し且つ該流体が二酸化炭素を少くとも
５０重量％含有する、該重合体の単離法。

【００４７】２．混合を静的混合機で行う上記１の方法
。

【００４８】３．該混合中又は後に、該溶液をノズルを
通して溶器中に又は微噴霧化（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ
）により膨張させることを更に含んでなる上記１の方法
。

【００４９】４．該沈殿を２流体ノズル（ｔｗｉｎ−ｆ
ｌｕｉｄ　ｎｏｚｚｌｅ）内で起こさせるように選択さ
れた流体と重合体溶液の重量比で、該流体を該溶液と２
流体ノズル中で混合する上記１の方法。

【００５０】５．該重合体がポリカーボネートであり、
また該溶媒がクロルベンゼン及び塩化メチレンからなる
群から選択される少くとも１員である上記１の方法。

【００５１】６．該混合と該膨張の間に少くとも１秒の
滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ　ｔｉｍｅ）を置く上記
３の方法。

【００５２】７．該溶液を該静的混合機に導入する前に
、重合体及び溶媒の量に基づいて２５重量％の流体を重
合体溶液に添加する上記２の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を行うために使用しうるフローシ
ートの一例を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合体及びその溶媒を含んでなる溶液
   から重合体を単離するに当つて、該溶液中に二酸化炭素
   を含む流体を３０〜２８０℃の温度及び１〜１０００バ
   ールの圧力下に混合し、該重合体を沈殿させることを含
   んでなる、但し該溶液には該重合体が５〜８０重量％の
   濃度で存在し且つ該流体が二酸化炭素を少くとも５０重
   量％含有する、該重合体の単離法。
2. 【請求項２】　　混合を静的混合機で行う請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】　　該混合中又は後に、該溶液をノズルを
   通して容器中に又は微噴霧化により膨張させることを更
   に含んでなる請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　該沈殿を２流体ノズル内で起こさせる
   ように選択された流体と重合体溶液の重量比で、該流体
   を該溶液と２流体ノズル中で混合する請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　該混合と該膨張の間に少くとも１秒の
   滞留時間を置く請求項３の方法。
6. 【請求項６】　　該溶液を該静的混合機に導入する前に
   、重合体及び溶媒の量に基づいて２５重量％の流体を重
   合体溶液に添加する請求項２の方法。