JPH04331706A - 水素ガス精製装置および精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低圧の低純度水素ガス
から水素吸蔵合金を用いて高純度または超高純度の水素
ガスを分離精製するための装置と方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】低純度水素ガスから高純度水素ガスを分
離精製する方法として水素吸蔵合金を用いる方法が知ら
れている。その原理はまず低純度水素ガスを水素吸蔵合
金を収納した容器に導入し、水素ガスのみを吸蔵させる
。吸蔵後不純物ガスを多量に含んだ水素ガスが容器内空
隙部に存在するため、この残留ガスをまず容器内から排
出させ、その後水素吸蔵合金から放出される水素ガスを
高純度で回収する方法である。

【０００３】精製された高純度水素を迅速に回収するた
めには、水素の吸蔵放出を迅速に行う必要がある。この
速度は一般に（１）式で表され、用いる合金の平衡圧と
雰囲気の水素圧との差に比例する。 Ｖ＝Ｋ（Ｐ−Ｐｅ）　　　　　　　　　　　　（１）Ｖ
：水素吸蔵放出速度、Ｐ：低純度水素ガス、Ｐｅ：水素
吸蔵合金の平衡圧。

【０００４】そのため、水素吸蔵合金を選択する場合に
は、通常低純度水素の圧よりも低い平衡圧をもつ合金を
一般に選択する。更に水素吸蔵合金は水素を吸蔵する際
に発熱し、放出する際に吸熱するので、一般に水素吸蔵
合金を水素の吸蔵時には冷却し、あるいは放出時には加
熱するもしくはその両方を組み合わせて用いることによ
り、反応促進を図り、装置の小型化、操作時間の短縮が
図られる。

【０００５】しかしそのために冷却装置、あるいは加熱
装置もしくはその両方を設置することになり、装置が大
規模かつ複雑となるため高価な装置とならざるを得ない
。また、水素吸蔵合金を選択する際に低純度の水素の圧
よりも高い平衡圧をもつ合金を選択した場合は、水素放
出時は放出速度は速いが、水素吸蔵時に水素吸蔵合金を
冷却して水素吸蔵合金の平衡圧を下げる必要があり、冷
却のための設備が必要となる。また、低純度水素の圧よ
りも低い平衡圧をもつ合金を選択した時においても、低
純度水素の圧が低い場合には、水素を取り出すために水
素吸蔵合金を加熱し、水素吸蔵合金の平衡圧を上げる必
要があり、加熱のための設備が必要となる。

【０００６】冷却装置、あるいは加熱装置もしくはその
両方を用いない方法として、水素吸蔵合金への水素吸蔵
時の発熱量を放出時の熱供給量として利用する方法が提
案されており、特公昭５９−５３２１０号公報には一組
の容器を熱交換可能なように連結する方法が、特公昭５
９−５３２０３号公報には熱媒体を用いて吸蔵時の発熱
量を回収しその熱媒体により放出時の合金に熱量を供給
する方法等が提案されている。しかしこれらの方法では
、低純度水素ガスの圧力が低い場合には、水素吸蔵速度
が極めて遅くなり、また水素の放出も困難になり、水素
精製装置としての機能が大幅に減少することは避けられ
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑みてなされたもので、その目的は、小型で簡単な水素
精製装置と簡便な操作により、低圧の低純度水素ガスか
ら高純度水素ガスを高効率で回収する水素ガス精製装置
及び精製方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】低純度で低圧の水素ガス
を原料として用いるためために水素吸蔵合金を用いた水
素精製装置を種々検討した結果、水素吸蔵合金保持容器
内に可動部を設け、体積が増減する前記保持容器内に水
素吸蔵合金を充填してなり、さらに水素ガスの導入口お
よび導出口を設け、密閉可能とした水素吸蔵合金保持容
器を備えた水素ガス精製装置を開発した。

【０００９】前記水素ガス精製装置の概略を図１に示す
。上記水素ガス精製装置の操作方法は、水素吸蔵合金保
持容器１８に着目すると、まずバルブ４を閉にしたまま
バルブ７を開にし、作動ガス排気ライン１５より作動ガ
スを大気圧下にパージまたは真空ポンプにより作動ガス
を放出することで、体積可動部２０内のガスを放出し、
この時点でバルブ７を閉じる。この際体積可動部２０の
体積は最小になっており、同時に水素吸蔵合金保持容器
１８の体積は最大になる。

【００１０】この状態で、バルブ９，１０を閉のままバ
ルブ３のみを開として水素吸蔵合金保持容器１８に低純
度水素ガスを導入口２２から導入する。導入後バルブ３
を閉じて低純度水素ガスを水素吸蔵合金保持容器に密閉
する。この状態で、バルブ４を開として作動ガス導入ラ
イン２より作動ガスを体積可動部２０に導入し、水素吸
蔵合金保持容器１８中の低純度水素ガスを圧縮し、水素
を水素吸蔵合金１６に十分吸蔵させる。それからバルブ
９のみを開として、水素吸蔵合金保持容器１８からは水
素を放出させて導出口２４より所定量を排気ガスライン
１４に放出させる。

【００１１】この時は不純物を多く含んだ容器内空隙部
内の残留した低純度水素ガスがほとんどなのでこれを排
気する。次に放出してくる高純度水素ガスを高純度ガス
回収ライン１３より回収するためバルブ９を閉とした後
バルブ１０を開とする。

【００１２】水素吸蔵合金保持容器１８から水素が放出
されている間、水素吸蔵合金保持容器１９に着目すると
、水素吸蔵合金保持容器１９内には低純度水素ガスが密
閉された状態で、作動ガスにより体積可動部２１の体積
が最大となり水素吸蔵合金保持容器１９中の低純度水素
ガスを圧縮し、低純度水素ガスによる水素吸蔵が行われ
ている。

【００１３】このように、放出工程と吸蔵工程を同時に
所定時間行ったのち全てのバルブを閉とする。次に水素
吸蔵合金保持容器１８、１９の放出工程と吸蔵工程とを
切り替えて、十分水素吸蔵をした水素吸蔵合金１７から
水素を取り出すため、バルブ１１のみを開として、水素
吸蔵合金保持容器１９からは水素を放出させて導出口２
５より所定量を排気ガスライン１４に放出させ、不純物
を多く含んだ容器内空隙部内の残留した低純度水素ガス
を排気する。

【００１４】次に放出してくる高純度水素ガスを高純度
ガス回収ライン１３より回収するためバルブ１１を閉と
した後バルブ１２を開とする。この間、水素吸蔵合金保
持容器１８はバルブ７を開にし、作動ガス排気ライン１
５より作動ガスを大気圧下にパージまたは真空ポンプに
より作動ガスを放出することで、体積可動部２０内のガ
スを放出し、バルブ７を閉じる。この状態でバルブ３の
みを開として水素吸蔵合金保持容器１８に低純度水素ガ
スを導入口２２から導入する。導入後バルブ３を閉じて
低純度水素ガスを水素吸蔵合金保持容器に密閉する。

【００１５】この状態で、バルブ４を開として作動ガス
導入ライン２より作動ガスを体積可動部２０に導入し、
水素吸蔵合金保持容器１８中の低純度水素ガスを圧縮し
、水素を水素吸蔵合金１６への水素吸蔵が行われている
。このように工程の切り替え操作を繰り返すことにより
、連続的に高純度水素精製ガスを得ることができる。

【００１６】本発明に用いられる水素吸蔵合金の形態は
、粉末状、ペレット状など、どのようなものでもよい。 合金成分としては例えばＬａ−Ｎｉ系合金、Ｍｍ−Ｎｉ
系合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、Ｔｉ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−
Ｎｉ系合金などをあげることができる。

【００１７】作動ガスは、ガスであればどのようなもの
でも良い。例えば空気、窒素、酸素、アルゴン、ニ酸化
炭素などを挙げることができる。作動液体は、水道水等
が用いることが出来る。作動ガス、作動液体の圧力であ
るが、通常２ｋｇ／ｃｍ２以上が望ましいが、精製水素
の原料の低純度水素ガスの圧力が低い場合には、その圧
力の５倍程度を目安とすればよい。

【００１８】

【作用】水素が密閉された状態で、容器の体積を減少さ
せると水素の圧力は上昇し、充填されている水素吸蔵合
金の吸蔵平衡圧との差が大きくなることから、水素吸蔵
合金への水素の吸蔵反応が促進されると考えられる。以
下、本発明を実施例により説明する。

【００１９】

【実施例１】水素吸蔵用金属材料の原料として、純度９
９．９％の電解鉄、９９．７〜９９．８％のスポンジチ
タン、９８％のＭｍ（Ｃｅ：約５０％，Ｌａ：約３０％
，Ｎｄ：約１５％，Ｐｒ：約４％，他：約１％）、９９
％のＣｏを用いた。原子数比でＦｅを０．９，Ｔｉを０
．９５，Ｍｍを０．０５，Ｎｉを０．１となるように計
り、水冷銅ルツボを有するアルゴンアーク炉で溶解し、
Ｆｅ０．９　Ｔｉ０．９５　Ｍｍ０．０８　Ｎｉ０．１
　を溶製した。ボタン状の合金試料は空気雰囲気下で、
振動ミルで粉砕し、６０アンダーの粒度にした。

【００２０】この合金粉末を図１に示す水素吸蔵合金保
持容器１８、１９に１１０ｇずつ充填した。まず水素吸
蔵合金が水素吸蔵可能なように活性化処理を行うため、
低純度ガス回収ライン１４に真空ポンプを取り付け、バ
ルブ９，１１のみを開にし、水素吸蔵合金保持容器１８
、１９を真空状態に３０分保持する。その後バルブ９、
１１を閉とし、バルブ３、５を開とし、純度９９．９９
％、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを原料ガス供給
ライン１に接続し、３０分保持する。この操作を５回繰
り返すことで水素吸蔵合金の活性化を十分に行う。 活性化操作終了後、真空ポンプを取り外すとともに、原
料ガス供給ライン１に低圧低純度水素ガスを接続した。

【００２１】原料の低圧低純度水素ガスは、圧力０．５
ｋｇ／ｃｍ２、水素純度９９．９％で残りは窒素である
。原料ガスを低純度ガス導入口より水素吸蔵合金保持容
器に入れて加圧吸蔵させ、放出は容器圧力が０．５ｋｇ
／ｃｍ２になるまで放出させた。作動ガスは、鉄板の冷
却用排ガスを用いた。圧力は２ｋｇ／ｃｍ２である。

【００２２】まず連続精製操作を行う前に、水素吸蔵合
金保持容器１８中の水素吸蔵合金１６に水素を吸蔵させ
る操作を行う。すなわち、まずバルブ４を閉にしたまま
バルブ７を開にし、作動ガス排気ライン１５より作動ガ
スを真空ポンプにより放出し、その後バルブ７を閉とす
る。この状態で、バルブ９、１０を閉のままバルブ３の
みを開として水素吸蔵合金保持容器１８に低純度水素ガ
スを導入口２２から導入する。導入後バルブ３を閉じて
低純度水素ガスを水素吸蔵合金保持容器に密閉する。こ
の状態で、バルブ４を開として作動ガス導入ライン２よ
り作動ガスを体積可動部２０に導入し、水素吸蔵合金保
持容器１８中の低純度水素ガスを圧縮し、水素を水素吸
蔵合金１６に十分吸蔵させる。これにより水素吸蔵合金
１６中に十分水素が吸蔵された状態となる。

【００２３】それから連続精製操作を開始して、水素吸
蔵合金保持容器１９においては、バルブ６を閉にしたま
まバルブ８を開にし、作動ガス排気ライン１５より作動
ガスを真空ポンプにより１０秒間放出する。その後バル
ブ８を閉じる。この状態で、バルブ１１、１２を閉のま
まバルブ５のみを開として水素吸蔵合金保持容器１９に
低純度水素ガスを導入口２３から導入する。導入後バル
ブ５を閉じて低純度水素ガスを水素吸蔵保持容器に密閉
する。この状態で、バルブ６を開として作動ガス導入ラ
イン２より作動ガスを体積可動部２１に導入し、水素吸
蔵合金保持容器１９中の低純度水素ガスを圧縮し、水素
を水素吸蔵合金１７に十分吸蔵させる。

【００２４】水素吸蔵合金保持容器１８においては、水
素吸蔵合金１７が水素を吸蔵している間、バルブ９を開
として、水素吸蔵合金保持容器１８からは不純物を多く
含んだ容器内空隙部内の残留した低純度水素ガスを放出
させて導出口２４より所定量を排気ガスライン１４に放
出させ、２００ｍｌ／ｍｉｎの放出量で、３分間に６０
０ｍｌを放出させて、不純物濃度の高い水素ガスを除去
した。次にバルブ９を閉とした後バルブ１０を開とし、
１００ｍｌ／ｍｉｎの放出量で、１７分間に３４００ｍ
ｌの高純度水素ガスを高純度ガス回収ライン１３より回
収した。

【００２５】次に水素吸蔵合金保持容器１８，１９の放
出工程と吸蔵工程とを切り替えて、十分水素吸蔵をした
水素吸蔵合金保持容器１９中の水素吸蔵合金１７から水
素を取り出すため、バルブ１１を開として、水素吸蔵合
金保持容器１９からは不純物を多く含んだ容器内空隙部
内の残留した低純度水素ガスを放出させて導出口２５よ
り所定量を排気ガスライン１４に放出させ、２００ｍｌ
／ｍｉｎの放出量で、３分間に６００ｍｌを放出させて
、不純物濃度の高い水素ガスを除去した。次にバルブ１
１を閉とした後バルブ１２を開とし、２００ｍｌ／ｍｉ
ｎの放出量で、１７分間に３４００ｍｌの高純度水素ガ
スを高純度ガス回収ライン１３より回収した。

【００２６】この間、水素吸蔵合金保持容器１８におい
ては、バルブ４を閉にしたままバルブ７を開にし、作動
ガス排気ライン１５より作動ガスを真空ポンプにより１
０秒間放出する。この状態で、バルブ９，１０を閉のま
まバルブ３をのみを開として水素吸蔵合金保持容器１８
に低純度水素ガスを導入口２２から導入する。導入後バ
ルブ３を閉じて低純度水素ガスを水素吸蔵合金保持容器
に密閉する。この状態で、バルブ４を開として作動ガス
導入ライン２より作動ガスを体積可動部２０に導入し、
水素吸蔵合金保持容器１８中の低純度水素ガスを圧縮し
、水素を水素吸蔵合金１６に十分吸蔵させ操作を行う。 このように操作を交互に繰り返すことにより連続的に水
素ガスを吸蔵放出させた。

【００２７】１サイクル当たりの操作として、吸蔵を２
０分間行って、水素を４リットル吸蔵させ、放出は３分
間に０．６リットルの不純物濃度の高い水素ガスを除去
した後、１７分間３．４リットルの高純度水素ガスの回
収を行った。この結果、排ガスのみを用いて、９９．９
％の水素ガスより、９９．９９９％以上の高純度水素ガ
スが得られた。この時の回収率は８５％であった。

【００２８】

【実施例２】水素吸蔵合金は、実施例１と同様の方法で
Ｎｉの換わりにＣｏを用いて溶製したＦｅ０．９　Ｔｉ
０．９５　Ｍｍ０．０８　Ｃｏ０．１５を用いた。原料
の低圧低純度水素ガスは、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２，水
素純度は９９．９％で残りは窒素である。原料ガスを低
純度ガス導入口より水素吸蔵合金保持容器に入れて加圧
吸蔵させ、放出は容器圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２になる
まで放出させた。作動ガスは、燃焼排ガスを用いた。圧
力は３ｋｇ／ｃｍ２である。

【００２９】１サイクル当たりの操作として、吸蔵を２
０分間行って、水素を７リットル吸蔵させ、放出は３分
間に１．１リットルの不純物濃度の高い水素ガスを除去
した後、１７分間５．９リットルの高純度水素ガスの回
収を行った。この結果９９．９９９％以上の高純度水素
ガスが得られた。この時の回収率は８４％であった。

【００３０】

【比較例】実施例１に用いた水素吸蔵合金を、図２に示
すように水素吸蔵合金保持容器６０，６１に充填した。 合金を活性化処理し、十分に水素を吸蔵する状態にした
後、実施例１と同様の低圧低純度水素ガス（圧力０．５
ｋｇ／ｃｍ２，水素純度９９．９％で残りは窒素）を、
バルブ５３，５４が閉の状態でバルブ５１を開とし、水
素吸蔵合金保持容器６０に導入する。その後、冷却装置
９０より冷却水を合金冷却管８０に流し、水素吸蔵合金
を冷却し、水素吸蔵平衡圧をさげ、水素吸蔵合金保持容
器６０内の水素吸蔵合金７０に水素を吸蔵させておいた
。

【００３１】それから連続精製操作を開始して、バルブ
５２，５３のみを開にして水素吸蔵合金保持容器６１内
の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ、同時に不純物濃度の
高い水素ガスを排気する。水素吸蔵時においては、冷却
装置９１より冷却水を合金冷却管８１に流し、水素吸蔵
合金を冷却し、水素吸蔵平衡圧をさげる操作を行う。

【００３２】次にバルブ５３を閉、５４を開にして高純
度水素ガスを回収した。この後バルブ５１，５５のみを
開として水素吸蔵合金保持容器６０に水素を吸蔵させ、
同時に不純物濃度の高い水素ガスを排気する。水素吸蔵
時においては、冷却装置９０より冷却水を合金冷却管８
０に流し、水素吸蔵合金を冷却し、水素吸蔵平衡圧をさ
げる操作を行う。次にバルブ５５を閉、５６を開として
高純度水素ガスを回収した。このように操作を繰り返す
ことにより連続的に水素ガスを吸蔵放出させた。

【００３３】実施例１と同様の１サイクル２０分で、９
９．９９９％以上の高純度水素ガスが得られ、回収率８
５％を達成した。水素吸蔵用の合金冷却装置は、ハーメ
チックタイプ空冷式９０Ｗを用いた。

【００３４】

【発明の効果】水素ガス吸蔵のための冷却装置および放
出のための加熱装置を用いることなく、排ガスの圧力を
利用した反応容器体積の圧縮膨張による工程のみのため
、小規模で構造が簡単な低コストの水素精製装置ができ
ることにより、実用性、経済性の面で多大な効果をもた
らすものであるから、産業界に寄与するところが極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明における水素ガス精製装置の系統図、図２
は比較例の系統図、である。

【符号の説明】

１：原料ガス供給ライン、　　２：作動ガス供給ライン
、　　３〜１２：バルブ、１３：高純度ガス回収ライン
、　　１４：低純度ガス排気ライン、　　１５：作動ガ
ス排気ライン、　　１６，１７：水素吸蔵合金、　　１
８，１９：水素吸蔵合金保持容器、　　２０，２１：体
積可動部、　　２２，２３：低純度ガス導入口、　　２
４，２５：低純度ガス導出口、　　２６，２７：作動ガ
ス導入口、　　２８，２９：作動ガス導出口、　　３０
：フィルター、　　５１〜５６：バルブ、　　６０，６
１：水素吸蔵合金保持容器、　　７０：水素吸蔵合金、
　　８１，８２：合金冷却管、　　９１，９２：冷却装
置。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵合金収納容器内に体積拡縮部を設
   けるとともに、それぞれ開閉可能な水素ガスの導入部お
   よび導出部を設けてなる水素ガス精製装置。
2. 【請求項２】体積拡縮部の拡縮がガス或は液体でなされ
   るものである請求項１に記載の水素ガス精製装置。
3. 【請求項３】低圧の低純度水素ガスを水素吸蔵合金収納
   容器内に導入し、次いで、水素吸蔵合金収納容器内の体
   積を減少させて低圧の低純度水素ガスを加圧して水素吸
   蔵合金に水素を吸蔵させる段階と、水素吸蔵合金収納容
   器内の体積を増加させて水素ガスを放出させる段階を有
   することを特徴とする水素ガス精製方法。