JPH04330947A - １−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法 - Google Patents
１−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法Info
- Publication number
- JPH04330947A JPH04330947A JP3100862A JP10086291A JPH04330947A JP H04330947 A JPH04330947 A JP H04330947A JP 3100862 A JP3100862 A JP 3100862A JP 10086291 A JP10086291 A JP 10086291A JP H04330947 A JPH04330947 A JP H04330947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal compound
- alkali metal
- producing
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- HYOHWHHFTYGMJS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C=C)C3 HYOHWHHFTYGMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- LXTHCCWEYOKFSR-UHFFFAOYSA-N 1-ethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(CC)C3 LXTHCCWEYOKFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 3
- -1 1-ethyl Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- PHPRWKJDGHSJMI-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl prop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(OC(=O)C=C)C3 PHPRWKJDGHSJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJNCIYYNPLWHDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyladamantane Chemical class C1C(C2)CC3CC2CC1(C#C)C3 KJNCIYYNPLWHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940052761 dopaminergic adamantane derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】ポリスチレンなどの樹脂の成分と
して１−ビニルアダマンタンを用いると、高耐熱性で機
械的強度が高く、屈折率の高い樹脂が得られる。このよ
うに機能性樹脂の原料として有望な１−ビニルアダマン
タンを、１−エチルアダマンタンの接触脱水素反応とい
う最も簡潔な方法で合成するための触媒およびこの触媒
を用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アダマンタンは１０個の炭素原子が高い
対称性で、しかも歪なく結合した、安定性の高い分子で
ある。これまでに多数のアダマンタンの誘導体が合成さ
れ、これらを用いた高分子材料は、優れた特性を持つも
のとして注目されている。例えば東村（公開特許公報
昭６０−２２９９１０）は、１−アダマンチルアセチ
レン類の単独重合体および共重合体で、高い耐熱性・安
定性を見いだしている。不可三ら（特許公報 昭６１
−３８７３０）は、アダマンタン骨格を含むエポキシ樹
脂を合成し、優れた熱的・機械的安定性を報告している
。荒川ら（公開特許公報 平０１−２８３２３６）は
、アダマンチルアクリレートを含む共重合体が、機械的
・熱的に優れるだけでなく、光屈折率も高いことを報告
した。 【０００３】１−ビニルアダマンタンは、アダマンタン
骨格にビニル基を有するもので、ポレスチレン等のビニ
ル系共重合体の成分として注目されるが、製法は未だ確
立されていない。以前に報告された１−ビニルアダマン
タンの合成方法は以下のような例がある。 【０００４】 【化１】 【０００５】 【化２】 【０００６】 【化３】 【０００７】 【化４】 【０００８】これらの例は、すべてアダマンタンを出発
原料にして、４〜６段階の反応過程を経て得られるもの
であり、最終的収率は低いものである。さらに製造工程
が複雑な多段階なので、大量生産・連続生産には向かな
い方法である。 【０００９】スチレンは類似構造のビニル化合物の中で
大量生産されているものであり、エチルベンゼンの脱水
素反応で得られる。同様に、１−エチルアダマンタンの
脱水素反応で１−ビニルアダマンタンが得られれば、簡
潔で大量・連続生産に適した最も優れた方法となりうる
。原料の１−エチルアダマンタンはアダマンタンとエタ
ノールから得られる（前記（３）参照）他、アダマンタ
ンを経ずにアセナフテンを原料としたアダマンタン転位
で直接得ることもできる。 【００１０】１−エチルアダマンタンの脱水素反応で１
−ビニルアダマンタンを得る反応は、Ｇａｎｚら（ 米
国特許３，２５５２６８号 ）が試みている（前記（３
）の６参照）。彼らは、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ を触
媒として用い、原料の分圧を下げるとともに生成する水
素を消費させるために、大量のベンゼンを希釈剤として
系内に導入している。反応温度は４８０−５８０℃で、
１６−２７％の収率で１−ビニルアダマンタンを得てい
る。 【００１１】しかしながらこの方法は、触媒の表面に炭
素質の析出が著しく、触媒活性が急速に低下し、きわめ
て頻繁に再生処理を行わなければならないという欠点を
持っている。スチレン合成の場合は、希釈剤として水蒸
気を用い、析出する炭素質を水蒸気との反応で主にＣＯ
２ として除去している。 Ｃ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ＣＯ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋Ｈ２ 彼らの触媒系に水蒸気を導入すると、それ自体が触媒毒
となって活性が急速に低下する。 【００１２】従って、１−エチルアダマンタンの脱水素
反応で１−ビニルアダマンタンを製造するためには、水
蒸気雰囲気下で安定で、析出炭素をＣＯ２として除去し
、活性を維持できるような触媒系の開発が最も重要な課
題となる。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】１−エチルアダマンタ
ンの脱水素反応という、最も単純な方法で１−ビニルア
ダマンタンを合成しようとするＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３
触媒による１−エチルアダマンタン脱水素反応による
方法は、触媒層に原料を流通するだけの簡素な方法で、
大量・連続生産には適合する。しかし触媒への炭素質の
沈着が著しいため、触媒の活性低下が顕著である。従っ
て、触媒の再生操作を頻繁に行わなければならず、煩雑
である。 【００１４】本発明は、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒
に種々のアルカリ金属化合物を添加することによって、
水蒸気雰囲気下でも安定を保ち、析出炭素を水蒸気との
反応で速やかにＣＯ２ として除去し、触媒の活性を長
時間保ち、再生処理回数を大幅に削減することのできる
１−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた
１−ビニルアダマンタンの製造方法を提供することを目
的とするものである。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは従前より、
鉄系複合酸化物を触媒として用いたアルキルベンゼンの
脱水素反応の研究を行い、触媒の成分としてアルカリ金
属・アルカリ土類金属の炭酸塩・水酸化物等を添加する
ことによって、析出する炭素を水蒸気との反応によって
除去することができることを報告した（石油学会誌１９
９０年）。同様の効果が、本反応におけるＣｒ２Ｏ３−
Ａｌ２Ｏ３ 触媒に対しても下記のように確認して本発
明に至ったのである。 【００１６】Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒で、反応原
料の希釈剤としてヘリウムを用い、反応系中に水蒸気を
添加しない場合、最初は触媒は高活性で、選択率も良好
だった。しかしこの条件下では３０分間で活性が低下し
た。空気処理によって活性は回復するが、反応を継続す
るには、（１）反応、（２）窒素パージ、（３）空気処
理、（４）窒素パージというサイクルを繰り返さなけれ
ばならず、操作時間の約１／３のみが反応時間となる。 【００１７】Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒で、水蒸気
を希釈剤とした場合は、さらに活性低下が急速で、３０
分後には活性は約１／５に低下し、水蒸気による炭素除
去効果は全く見られなかった。 【００１８】Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２ＣＯ３触媒
で水蒸気を希釈剤とした場合、触媒は安定であり、初期
活性より最初の４時間はしだいに活性が上昇する傾向が
見られた。その後も活性はゆっくり低下するが、Ｃｒ２
Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒に比べて格段に安定性が向上し
た。反応生成物にはＣＯ２ が含まれており、炭素除去
反応が有効に行われていることがわかった。 【００１９】すなわち、本発明は、クロミア−アルミナ
−アルカリ金属化合物からなる１−ビニルアダマンタン
製造用触媒を提供するものである。この触媒において、
クロミアの含有量は５〜４０ｗｔ％、アルカリ金属化合
物の含有量は１〜３０ｗｔ％であるのが好適である。 【００２０】本発明はまた、１−エチルアダマンタンを
接触脱水素して１−ビニルアダマンタンを製造するにあ
たり、上記触媒を用いることを特徴とする１−ビニルア
ダマンタンの製造方法を提供するものである。この触媒
はスチーム共存下において使用しても問題を生じない。 【００２１】 【作用】本発明は、１−エチルアダマンタンから接触脱
水素により１−ビニルアダマンタンを製造する方法およ
びこれに用いる触媒に関するものであるが、このとき適
当な触媒が従来なく、あるいは多段の煩雑な反応系を用
いる必要があるという問題があったのは前述の通りであ
る。 【００２２】本発明はこのような従来技術の問題点を一
挙に解決するもので、容易に得られる１−エチルアダマ
ンタンから本発明の触媒との接触により脱水素する１ス
テップで１−ビニルアダマンタンを製造しようとするも
のである。原料として用いる１−エチルアダマンタンは
冒頭の（３）に例示されるように容易に得られる。 【００２３】本発明の１−ビニルアダマンタン製造用触
媒はクロミア（酸化クロム）−アルミナ−アルカリ金属
化合物よりなる。この触媒において、アルカリ金属化合
物としてＮａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属の炭酸塩、
水酸化物などの強塩基化合物を用いる。酸化クロム（ク
ロミア）の含有量は１〜３０ｗｔ％（５〜２０ｗｔ％が
望ましい）、アルカリ金属化合物の含有量は１〜２０ｗ
ｔ％（２〜１０ｗｔ％が望ましい）であり、残部をＡｌ
２ Ｏ３ とする。酸化クロムの含有量は１ｗｔ％未満
では１−ビニルアダマンタン選択率が低くなり、３０ｗ
ｔ％をこえると１−エチルアダマンタン転化率が著しく
低くなるので、１〜３０ｗｔ％にするのがよい。また、
アルカリ金属化合物の含有量は１ｗｔ％未満では１−ビ
ニルアダマンタン選択率の経時低下が大きくなり、２０
ｗｔ％をこえると１−エチルアダマンタン転化率が低下
するので、１〜２０ｗｔ％にするのがよい。 【００２４】本発明の触媒の作用秩序は以下の通りと考
えられる。脱水素反応に用いる触媒は、強い塩基成分を
含むことによって活性が高められる例は多い。これは触
媒表面に強塩基点が生じると原料分子から水素イオンを
引き抜くことによって活性化がなされるからであり、本
触媒でも同様の作用で、アルカリ金属の添加が触媒活性
に寄与しているものと思われる。さらに、アルカリ金属
イオンは、炭化水素や炭素と水蒸気とが反応してＣＯ、
ＣＯ２ が生成する反応（水性ガス反応）に最も優れた
触媒として知られ、脱水素触媒のみならず水蒸気改質触
媒など炭素析出のともなわれやすい反応にはしばしば用
いられる添加物である。このような作用によって、析出
炭素の除去がなされ、活性の維持がなされるものと考え
られる。 【００２５】なお、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒およ
びＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２ＣＯ３ 触媒の調製法
に関しては文献（「元素別触媒便覧」地人書館、「触媒
調製」白崎・藤堂 講談社）に記載されている通り、
さまざまな方法が提案されている。 以下に一例を示す。 （１）硝酸アルミニウムおよび硝酸クロムの所定量を純
水に溶かし、撹拌しながらアンモニア水を滴下しｐＨを
８にあわせる。 （２）得られた沈殿をろ過・水洗し、さらに所定量のア
ルカリ金属化合物の水溶液を加えよく撹拌する。 （３）ロータリーエバポレーターで水分を除去した後、
１２０℃で１昼夜乾燥し、さらに１８０℃３０分、５０
０℃２時間、７００℃３時間空気中焼成する。ふるい分
けして２０−６０メッシュに揃える。 【００２６】上記触媒を用いて、本発明においては、１
−エチルアダマンタンより１−ビニルアダマンタンを製
造する。その製造条件は、温度は５２０〜６５０℃の範
囲とし、圧力は０．１〜１気圧とし、用いる触媒量は触
媒対原料供給量の比で７０〜１３０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍ
ｏｌ とし、原料の１−エチルアダマンタンを適量反応
させる。 【００２７】その一例を示すと、１−エチルアダマンタ
ンの脱水素反応は流通系反応装置を用いて常圧下、５２
０−６５０℃で行う。外径１０ｍｍのステンレス管に触
媒３ｇを充填し、ヘリウム気流中反応温度まで昇温して
から、１／１．５〜３の重量比で水と１−エチルアダマ
ンタンを供給する。反応生成物は下流の氷浴で捕集し、
ガスクロマトグラフで気相および液相生成物を分析し、
転化率、選択率、収率を調べる。 【００２８】 【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１） （触媒の調製）１Ｌビーカー中の純水５００ｍｌに、硝
酸アルミニウム１１０ｇと硝酸クロム２１．１ｇを完全
に溶解させた。この溶液を十分に撹拌しながら、２倍希
釈のアンモニア水を少しずつ滴下した。しだいに灰色の
沈殿が生じた。ｐＨメーターで確かめながら、ｐＨ＝８
になったところでアンモニア水の滴下を中止した。しば
らく撹拌を続けた後、吸引ろ過し、十分に水洗した。 【００２９】得られた沈殿物を再びビーカーに移し、炭
酸カリウム１ｇを溶かした１００ｍｌの水溶液を加えて
よく撹拌した。懸濁液をナス型フラスコに移して、ロー
タリーエバポレーターで水分を除去した。固化した沈殿
物を蒸発皿に移し、乾燥器中で１２０℃、一昼夜乾燥し
た。さらに石英管に移して、約２００ｍｌ／ｍｉｎの空
気を流通させながら、１８０℃で３０分、５００℃で２
時間、７００℃で３時間の順に逐次焼成した。得られた
触媒は、ふるい分けして２０−６０メッシュのものを用
いた。 【００３０】（触媒活性試験）外径１０ｍｍのステンレ
ス管に触媒２〜３ｇを充填し、ヘリウム気流中にて反応
温度（５５０〜６２０℃）まで昇温した。温度が安定し
たら、水と１−エチルアダマンタンを重量比１．７／１
で供給し（供給量１−エチルアダマンタン４．１５ｇ／
ｈ）、１８０℃で蒸発させてから反応管に導いた。反応
管の下流に氷浴を取り付け、反応生成物と未反応物を捕
集した。３０分毎にサンプリングし、気相成分・液相成
分のおのおのをガスクロマトグラフで分析した。反応結
果の例を表１および図１に示す。 【００３１】
表 １ ──
───────────────────────
反応時
間 転化率 収 率
選択率
ｈ ｍｏｌ％
ｍｏｌ％ ｍｏｌ％
──
───────────────────────
１ １６．０ ２．２
１３．８
２ ２０．６
４．２ ２０．６
４
２３．０ ８．０ ３４．
７
５ １９．６ ７．
２ ３６．６
───────────────
──────────
反応温度 ６２０℃、Ｗ／Ｆ＝１
２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ 触媒組
成 Ｃｒ２Ｏ３ ２０％、Ｋ２ＣＯ３ ５％、Ａｌ２
Ｏ３ ７５％ 【００３２】（
実施例２） （触媒調製）実施例１と同様の調製法で、Ｋ２ＣＯ３
添加量を変えた触媒を調製した。 （触媒活性試験）実施例１と同様の条件下で行った。Ｋ
２ＣＯ３ 添加量の異なる触媒を用いた時の反応結果を
図２に示す。 【００３３】（実施例３） （触媒調製）実施例１に準じた調製法で、Ｋ２ＣＯ３
の代りにＮａ２ＣＯ３及びＣｓ２ＣＯ３を用いて調製し
た。 （触媒活性試験）実施例１と同様の条件下で行った。Ｎ
ａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３を５％添加した触媒を用いた
時の反応結果を表２に示す。 表 ２ アルカリ金属の種類
による活性・選択性の差異 ─────────
───────────────────────
触媒成分 反応時間
転化率 収 率 選択率
アルカリ金属
ｈ ｍｏｌ％
ｍｏｌ％ ｍｏｌ％
──────────────────────
────────── Ｋ２ＣＯ
３ １ １６．
０ ２．２ １３．８
４
２３．０ ８．０ ３
４．７ Ｃｓ２ＣＯ３
１ ２３．０
３．４ １４．９
４
５．３ １．６ ２９．７
Ｎａ２ＣＯ３
１ １８・３ １．９
１０．６
４ １７
．５ ５．７ ３２．６
─────────────────────
───────────
反応温度 ６２０℃、Ｗ／Ｆ＝１２０ｇ・ｈ／ｍ
ｏｌ 触媒組成 Ｃｒ２Ｏ
３ ２０％、Ｍ２ＣＯ３ ５％、Ａｌ２Ｏ３ ７５％
【００３４】（実施例４） （触媒調製）実施例１に準じた調製法で、Ｃｒ２Ｏ３
濃度を変えた触媒を調製した。 （触媒活性試験）実施例１と同様の条件下で行った。Ｃ
ｒ２Ｏ３ 濃度を変えた触媒を用いた時の反応結果を表
３及び図３に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】 【発明の効果】本触媒の発明によって、１−エチルアダ
マンタンから１−ビニルアダマンタンを合成する最も簡
素なルートが開発された。大量・連続生産に適した方法
なので、高分子原料のように１−ビニルアダマンタンを
多量に使う用途にも対応することができ、機能性樹脂な
ど１−ビニルアダマンタンの用途が拓かれる。
して１−ビニルアダマンタンを用いると、高耐熱性で機
械的強度が高く、屈折率の高い樹脂が得られる。このよ
うに機能性樹脂の原料として有望な１−ビニルアダマン
タンを、１−エチルアダマンタンの接触脱水素反応とい
う最も簡潔な方法で合成するための触媒およびこの触媒
を用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アダマンタンは１０個の炭素原子が高い
対称性で、しかも歪なく結合した、安定性の高い分子で
ある。これまでに多数のアダマンタンの誘導体が合成さ
れ、これらを用いた高分子材料は、優れた特性を持つも
のとして注目されている。例えば東村（公開特許公報
昭６０−２２９９１０）は、１−アダマンチルアセチ
レン類の単独重合体および共重合体で、高い耐熱性・安
定性を見いだしている。不可三ら（特許公報 昭６１
−３８７３０）は、アダマンタン骨格を含むエポキシ樹
脂を合成し、優れた熱的・機械的安定性を報告している
。荒川ら（公開特許公報 平０１−２８３２３６）は
、アダマンチルアクリレートを含む共重合体が、機械的
・熱的に優れるだけでなく、光屈折率も高いことを報告
した。 【０００３】１−ビニルアダマンタンは、アダマンタン
骨格にビニル基を有するもので、ポレスチレン等のビニ
ル系共重合体の成分として注目されるが、製法は未だ確
立されていない。以前に報告された１−ビニルアダマン
タンの合成方法は以下のような例がある。 【０００４】 【化１】 【０００５】 【化２】 【０００６】 【化３】 【０００７】 【化４】 【０００８】これらの例は、すべてアダマンタンを出発
原料にして、４〜６段階の反応過程を経て得られるもの
であり、最終的収率は低いものである。さらに製造工程
が複雑な多段階なので、大量生産・連続生産には向かな
い方法である。 【０００９】スチレンは類似構造のビニル化合物の中で
大量生産されているものであり、エチルベンゼンの脱水
素反応で得られる。同様に、１−エチルアダマンタンの
脱水素反応で１−ビニルアダマンタンが得られれば、簡
潔で大量・連続生産に適した最も優れた方法となりうる
。原料の１−エチルアダマンタンはアダマンタンとエタ
ノールから得られる（前記（３）参照）他、アダマンタ
ンを経ずにアセナフテンを原料としたアダマンタン転位
で直接得ることもできる。 【００１０】１−エチルアダマンタンの脱水素反応で１
−ビニルアダマンタンを得る反応は、Ｇａｎｚら（ 米
国特許３，２５５２６８号 ）が試みている（前記（３
）の６参照）。彼らは、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ を触
媒として用い、原料の分圧を下げるとともに生成する水
素を消費させるために、大量のベンゼンを希釈剤として
系内に導入している。反応温度は４８０−５８０℃で、
１６−２７％の収率で１−ビニルアダマンタンを得てい
る。 【００１１】しかしながらこの方法は、触媒の表面に炭
素質の析出が著しく、触媒活性が急速に低下し、きわめ
て頻繁に再生処理を行わなければならないという欠点を
持っている。スチレン合成の場合は、希釈剤として水蒸
気を用い、析出する炭素質を水蒸気との反応で主にＣＯ
２ として除去している。 Ｃ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ＣＯ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋Ｈ２ 彼らの触媒系に水蒸気を導入すると、それ自体が触媒毒
となって活性が急速に低下する。 【００１２】従って、１−エチルアダマンタンの脱水素
反応で１−ビニルアダマンタンを製造するためには、水
蒸気雰囲気下で安定で、析出炭素をＣＯ２として除去し
、活性を維持できるような触媒系の開発が最も重要な課
題となる。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】１−エチルアダマンタ
ンの脱水素反応という、最も単純な方法で１−ビニルア
ダマンタンを合成しようとするＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３
触媒による１−エチルアダマンタン脱水素反応による
方法は、触媒層に原料を流通するだけの簡素な方法で、
大量・連続生産には適合する。しかし触媒への炭素質の
沈着が著しいため、触媒の活性低下が顕著である。従っ
て、触媒の再生操作を頻繁に行わなければならず、煩雑
である。 【００１４】本発明は、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒
に種々のアルカリ金属化合物を添加することによって、
水蒸気雰囲気下でも安定を保ち、析出炭素を水蒸気との
反応で速やかにＣＯ２ として除去し、触媒の活性を長
時間保ち、再生処理回数を大幅に削減することのできる
１−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた
１−ビニルアダマンタンの製造方法を提供することを目
的とするものである。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは従前より、
鉄系複合酸化物を触媒として用いたアルキルベンゼンの
脱水素反応の研究を行い、触媒の成分としてアルカリ金
属・アルカリ土類金属の炭酸塩・水酸化物等を添加する
ことによって、析出する炭素を水蒸気との反応によって
除去することができることを報告した（石油学会誌１９
９０年）。同様の効果が、本反応におけるＣｒ２Ｏ３−
Ａｌ２Ｏ３ 触媒に対しても下記のように確認して本発
明に至ったのである。 【００１６】Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒で、反応原
料の希釈剤としてヘリウムを用い、反応系中に水蒸気を
添加しない場合、最初は触媒は高活性で、選択率も良好
だった。しかしこの条件下では３０分間で活性が低下し
た。空気処理によって活性は回復するが、反応を継続す
るには、（１）反応、（２）窒素パージ、（３）空気処
理、（４）窒素パージというサイクルを繰り返さなけれ
ばならず、操作時間の約１／３のみが反応時間となる。 【００１７】Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒で、水蒸気
を希釈剤とした場合は、さらに活性低下が急速で、３０
分後には活性は約１／５に低下し、水蒸気による炭素除
去効果は全く見られなかった。 【００１８】Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２ＣＯ３触媒
で水蒸気を希釈剤とした場合、触媒は安定であり、初期
活性より最初の４時間はしだいに活性が上昇する傾向が
見られた。その後も活性はゆっくり低下するが、Ｃｒ２
Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒に比べて格段に安定性が向上し
た。反応生成物にはＣＯ２ が含まれており、炭素除去
反応が有効に行われていることがわかった。 【００１９】すなわち、本発明は、クロミア−アルミナ
−アルカリ金属化合物からなる１−ビニルアダマンタン
製造用触媒を提供するものである。この触媒において、
クロミアの含有量は５〜４０ｗｔ％、アルカリ金属化合
物の含有量は１〜３０ｗｔ％であるのが好適である。 【００２０】本発明はまた、１−エチルアダマンタンを
接触脱水素して１−ビニルアダマンタンを製造するにあ
たり、上記触媒を用いることを特徴とする１−ビニルア
ダマンタンの製造方法を提供するものである。この触媒
はスチーム共存下において使用しても問題を生じない。 【００２１】 【作用】本発明は、１−エチルアダマンタンから接触脱
水素により１−ビニルアダマンタンを製造する方法およ
びこれに用いる触媒に関するものであるが、このとき適
当な触媒が従来なく、あるいは多段の煩雑な反応系を用
いる必要があるという問題があったのは前述の通りであ
る。 【００２２】本発明はこのような従来技術の問題点を一
挙に解決するもので、容易に得られる１−エチルアダマ
ンタンから本発明の触媒との接触により脱水素する１ス
テップで１−ビニルアダマンタンを製造しようとするも
のである。原料として用いる１−エチルアダマンタンは
冒頭の（３）に例示されるように容易に得られる。 【００２３】本発明の１−ビニルアダマンタン製造用触
媒はクロミア（酸化クロム）−アルミナ−アルカリ金属
化合物よりなる。この触媒において、アルカリ金属化合
物としてＮａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属の炭酸塩、
水酸化物などの強塩基化合物を用いる。酸化クロム（ク
ロミア）の含有量は１〜３０ｗｔ％（５〜２０ｗｔ％が
望ましい）、アルカリ金属化合物の含有量は１〜２０ｗ
ｔ％（２〜１０ｗｔ％が望ましい）であり、残部をＡｌ
２ Ｏ３ とする。酸化クロムの含有量は１ｗｔ％未満
では１−ビニルアダマンタン選択率が低くなり、３０ｗ
ｔ％をこえると１−エチルアダマンタン転化率が著しく
低くなるので、１〜３０ｗｔ％にするのがよい。また、
アルカリ金属化合物の含有量は１ｗｔ％未満では１−ビ
ニルアダマンタン選択率の経時低下が大きくなり、２０
ｗｔ％をこえると１−エチルアダマンタン転化率が低下
するので、１〜２０ｗｔ％にするのがよい。 【００２４】本発明の触媒の作用秩序は以下の通りと考
えられる。脱水素反応に用いる触媒は、強い塩基成分を
含むことによって活性が高められる例は多い。これは触
媒表面に強塩基点が生じると原料分子から水素イオンを
引き抜くことによって活性化がなされるからであり、本
触媒でも同様の作用で、アルカリ金属の添加が触媒活性
に寄与しているものと思われる。さらに、アルカリ金属
イオンは、炭化水素や炭素と水蒸気とが反応してＣＯ、
ＣＯ２ が生成する反応（水性ガス反応）に最も優れた
触媒として知られ、脱水素触媒のみならず水蒸気改質触
媒など炭素析出のともなわれやすい反応にはしばしば用
いられる添加物である。このような作用によって、析出
炭素の除去がなされ、活性の維持がなされるものと考え
られる。 【００２５】なお、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３ 触媒およ
びＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２ＣＯ３ 触媒の調製法
に関しては文献（「元素別触媒便覧」地人書館、「触媒
調製」白崎・藤堂 講談社）に記載されている通り、
さまざまな方法が提案されている。 以下に一例を示す。 （１）硝酸アルミニウムおよび硝酸クロムの所定量を純
水に溶かし、撹拌しながらアンモニア水を滴下しｐＨを
８にあわせる。 （２）得られた沈殿をろ過・水洗し、さらに所定量のア
ルカリ金属化合物の水溶液を加えよく撹拌する。 （３）ロータリーエバポレーターで水分を除去した後、
１２０℃で１昼夜乾燥し、さらに１８０℃３０分、５０
０℃２時間、７００℃３時間空気中焼成する。ふるい分
けして２０−６０メッシュに揃える。 【００２６】上記触媒を用いて、本発明においては、１
−エチルアダマンタンより１−ビニルアダマンタンを製
造する。その製造条件は、温度は５２０〜６５０℃の範
囲とし、圧力は０．１〜１気圧とし、用いる触媒量は触
媒対原料供給量の比で７０〜１３０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍ
ｏｌ とし、原料の１−エチルアダマンタンを適量反応
させる。 【００２７】その一例を示すと、１−エチルアダマンタ
ンの脱水素反応は流通系反応装置を用いて常圧下、５２
０−６５０℃で行う。外径１０ｍｍのステンレス管に触
媒３ｇを充填し、ヘリウム気流中反応温度まで昇温して
から、１／１．５〜３の重量比で水と１−エチルアダマ
ンタンを供給する。反応生成物は下流の氷浴で捕集し、
ガスクロマトグラフで気相および液相生成物を分析し、
転化率、選択率、収率を調べる。 【００２８】 【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１） （触媒の調製）１Ｌビーカー中の純水５００ｍｌに、硝
酸アルミニウム１１０ｇと硝酸クロム２１．１ｇを完全
に溶解させた。この溶液を十分に撹拌しながら、２倍希
釈のアンモニア水を少しずつ滴下した。しだいに灰色の
沈殿が生じた。ｐＨメーターで確かめながら、ｐＨ＝８
になったところでアンモニア水の滴下を中止した。しば
らく撹拌を続けた後、吸引ろ過し、十分に水洗した。 【００２９】得られた沈殿物を再びビーカーに移し、炭
酸カリウム１ｇを溶かした１００ｍｌの水溶液を加えて
よく撹拌した。懸濁液をナス型フラスコに移して、ロー
タリーエバポレーターで水分を除去した。固化した沈殿
物を蒸発皿に移し、乾燥器中で１２０℃、一昼夜乾燥し
た。さらに石英管に移して、約２００ｍｌ／ｍｉｎの空
気を流通させながら、１８０℃で３０分、５００℃で２
時間、７００℃で３時間の順に逐次焼成した。得られた
触媒は、ふるい分けして２０−６０メッシュのものを用
いた。 【００３０】（触媒活性試験）外径１０ｍｍのステンレ
ス管に触媒２〜３ｇを充填し、ヘリウム気流中にて反応
温度（５５０〜６２０℃）まで昇温した。温度が安定し
たら、水と１−エチルアダマンタンを重量比１．７／１
で供給し（供給量１−エチルアダマンタン４．１５ｇ／
ｈ）、１８０℃で蒸発させてから反応管に導いた。反応
管の下流に氷浴を取り付け、反応生成物と未反応物を捕
集した。３０分毎にサンプリングし、気相成分・液相成
分のおのおのをガスクロマトグラフで分析した。反応結
果の例を表１および図１に示す。 【００３１】
表 １ ──
───────────────────────
反応時
間 転化率 収 率
選択率
ｈ ｍｏｌ％
ｍｏｌ％ ｍｏｌ％
──
───────────────────────
１ １６．０ ２．２
１３．８
２ ２０．６
４．２ ２０．６
４
２３．０ ８．０ ３４．
７
５ １９．６ ７．
２ ３６．６
───────────────
──────────
反応温度 ６２０℃、Ｗ／Ｆ＝１
２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ 触媒組
成 Ｃｒ２Ｏ３ ２０％、Ｋ２ＣＯ３ ５％、Ａｌ２
Ｏ３ ７５％ 【００３２】（
実施例２） （触媒調製）実施例１と同様の調製法で、Ｋ２ＣＯ３
添加量を変えた触媒を調製した。 （触媒活性試験）実施例１と同様の条件下で行った。Ｋ
２ＣＯ３ 添加量の異なる触媒を用いた時の反応結果を
図２に示す。 【００３３】（実施例３） （触媒調製）実施例１に準じた調製法で、Ｋ２ＣＯ３
の代りにＮａ２ＣＯ３及びＣｓ２ＣＯ３を用いて調製し
た。 （触媒活性試験）実施例１と同様の条件下で行った。Ｎ
ａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３を５％添加した触媒を用いた
時の反応結果を表２に示す。 表 ２ アルカリ金属の種類
による活性・選択性の差異 ─────────
───────────────────────
触媒成分 反応時間
転化率 収 率 選択率
アルカリ金属
ｈ ｍｏｌ％
ｍｏｌ％ ｍｏｌ％
──────────────────────
────────── Ｋ２ＣＯ
３ １ １６．
０ ２．２ １３．８
４
２３．０ ８．０ ３
４．７ Ｃｓ２ＣＯ３
１ ２３．０
３．４ １４．９
４
５．３ １．６ ２９．７
Ｎａ２ＣＯ３
１ １８・３ １．９
１０．６
４ １７
．５ ５．７ ３２．６
─────────────────────
───────────
反応温度 ６２０℃、Ｗ／Ｆ＝１２０ｇ・ｈ／ｍ
ｏｌ 触媒組成 Ｃｒ２Ｏ
３ ２０％、Ｍ２ＣＯ３ ５％、Ａｌ２Ｏ３ ７５％
【００３４】（実施例４） （触媒調製）実施例１に準じた調製法で、Ｃｒ２Ｏ３
濃度を変えた触媒を調製した。 （触媒活性試験）実施例１と同様の条件下で行った。Ｃ
ｒ２Ｏ３ 濃度を変えた触媒を用いた時の反応結果を表
３及び図３に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】 【発明の効果】本触媒の発明によって、１−エチルアダ
マンタンから１−ビニルアダマンタンを合成する最も簡
素なルートが開発された。大量・連続生産に適した方法
なので、高分子原料のように１−ビニルアダマンタンを
多量に使う用途にも対応することができ、機能性樹脂な
ど１−ビニルアダマンタンの用途が拓かれる。
【図１】実施例１の結果を示すもので、触媒へのＫ２Ｃ
Ｏ３ の添加効果を示す図である。
Ｏ３ の添加効果を示す図である。
【図２】実施例２の結果を示すもので、Ｋ２ＣＯ３ 添
加量が選択率に及ぼす影響を示す図である。
加量が選択率に及ぼす影響を示す図である。
【図３】実施例４の結果を示すもので、Ｃｒ２Ｏ３ 添
加量が収率に及ぼす影響を示す図である。
加量が収率に及ぼす影響を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 クロミア−アルミナ−アルカリ金属化
合物からなる１−ビニルアダマンタン製造用触媒。 - 【請求項２】 触媒中のクロミア含有量が５〜４０ｗ
ｔ％である請求項１に記載の１−ビニルアダマンタン製
造用触媒。 - 【請求項３】 触媒中のアルカリ金属化合物含有量が
１〜３０ｗｔ％である請求項１または２に記載の１−ビ
ニルアダマンタン製造用触媒。 - 【請求項４】 １−エチルアダマンタンを接触脱水素
して１−ビニルアダマンタンを製造するにあたり、請求
項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴と
する１−ビニルアダマンタンの製造方法。 - 【請求項５】 前記触媒は反応キャリアーガスとして
スチーム共存下において使用する請求項４に記載の１−
ビニルアダマンタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3100862A JPH04330947A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | １−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3100862A JPH04330947A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | １−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330947A true JPH04330947A (ja) | 1992-11-18 |
Family
ID=14285126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3100862A Withdrawn JPH04330947A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | １−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04330947A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008546714A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-25 | アポジー・バイオテクノロジー・コーポレイション | スフィンゴシンキナーゼ阻害剤 |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP3100862A patent/JPH04330947A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008546714A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-25 | アポジー・バイオテクノロジー・コーポレイション | スフィンゴシンキナーゼ阻害剤 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101687633A (zh) | 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 | |
| US8158837B2 (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
| AU2009235497B2 (en) | Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal | |
| US4101450A (en) | Catalyst for production of acetic acid | |
| US20090074643A1 (en) | Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas | |
| JP2003135967A (ja) | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒及び該触媒を用いた炭化水素から水素を製造する方法 | |
| CN103420769A (zh) | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 | |
| US20060198782A1 (en) | Nickel oxide nanoparticles as catalyst precursor for hydrogen production | |
| JP5628039B2 (ja) | レドックス能の高いアルキル芳香族化合物の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法 | |
| RU2446010C2 (ru) | Способ получения водорода прямым разложением природного газа и снг | |
| Xu et al. | Coking kinetics on the catalyst during alkylation of fcc off-gas with benzene to ethylbenzene | |
| RU2767697C1 (ru) | Способ получения гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой | |
| Chen et al. | Ga-promoted tungstated zirconia catalyst for n-butane isomerization | |
| Li et al. | On the use of 1-butene double-bond isomerization as a probe reaction on cesium-loaded zeolite X | |
| de Morais Batista et al. | Ethylbenzene to chemicals: Catalytic conversion of ethylbenzene into styrene over metal-containing MCM-41 | |
| KR20010078767A (ko) | 촉매 제조방법 및 이들을 사용한 촉매 산화 공정 | |
| JPH04330947A (ja) | １−ビニルアダマンタン製造用触媒およびこれを用いた１−ビニルアダマンタンの製造方法 | |
| TWI293291B (en) | Method for producing alcohol and/or ketone | |
| JPH11179204A (ja) | 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法 | |
| WO2007100333A1 (en) | Nickel oxide nanoparticles as catalyst precursor for hydrogen production | |
| WO2010098310A1 (ja) | ゼオライト-パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法 | |
| JPS5849436A (ja) | 一酸化炭素を分離する方法 | |
| JPH01313313A (ja) | 二酸化炭素の還元方法 | |
| US4120909A (en) | Preparation of ethynylbenzenes | |
| JPH1057810A (ja) | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980806 |