JPH04330436A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にプラスチックフィルム支持体は、
帯電性が強く、これが使用上多くの制約を与えている例
は多い。例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポ
リエチレンテレフタレートのような支持体が一般に使用
されるが、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。 最近のように高感度写真乳剤を高速度で塗布する場合、
特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し
、これによりピンホールを発生させたりして著しく品質
を劣化し、その修正のため非常に作業性をおとしてしま
う。このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用さ
れ、最近では、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、
ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性剤ないし
高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子内に有す
るポリマー等が用いられている。

【０００４】しかしながら、これらの従来技術では、現
像処理により、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。こ
れはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗
等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるものと
思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理済
みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に、
ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。こ
のため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１７
４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性ポ
リマー、カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び多
官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている。 この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことがで
きるが、このような帯電防止層を塗設することにより、
ある種のスキャナーにみられるようなテフロンで被覆さ
れた面を有する搬送経路を有する自動搬送装置において
感光材料の搬送中にテフロンで被覆された面に電荷が蓄
積され、搬送不良すなわち感光材料が正常に搬送排出さ
れないという欠点があった。また帯電防止層を塗設する
ことにより生保存後に傷が付き易くなるという欠点もあ
った。

【０００５】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、現像処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、さらに
テフロンで被覆された面を有する搬送経路をもつ自動搬
送装置でも搬送不良が起こらず、また生保存後にも傷が
付きにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上にイオン
性ポリマーまたは金属酸化物を含有する導電層を設け、
かつフッ素を含有する界面活性剤を少なくとも１種また
は粒径が１０μｍ以上であるマット剤を有している写真
構成層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。

【０００８】本発明のイオン性導電性ポリマーは、単独
で使用することによっても透明な層を形成し得るが、少
しの乾燥条件のブレによって層のひび割れを引き起こし
てしまう。本発明の構成ではそのひび割れを防ぐために
疎水性ポリマー粒子を含有しているが、その効果は大き
い。

【０００９】本発明のイオン性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を
必要とする。イオン性の導電性ポリマー中に含まれるカ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ア
ジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデ
ヒド基、ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アル
デヒド基が好ましい。これらの基はポリマー１分子当た
り５重量％以上必要とする。ポリマーの分子量は、３０
００〜１０００００であり、好ましくは３５００〜５０
０００である。

【００１０】以下、本発明に用いられるイオン性導電性
ポリマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるもので
はない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】これらのポリマーは市販又は常法によって
得られるモノマーを重合することにより合成することが
出来る。これらの化合物の添加量は０．０１〜１０ｇ／
ｍ２が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２で
ある。

【００２５】これらの化合物は単独或いは種々の親水性
バインダー又は疎水性バインダーと混合させて層を形成
させることができる。親水性バインダーとして特に有利
に用いられるものはゼラチン又はポリアクリルアミドで
あるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セ
ルロールアセテート、セルロースニトレート、ポリビニ
ルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、
フタル化ゼラチンが挙げられる。疎水性バインダーとし
ては分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、ス
チレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポ
リマー、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アク
リル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エ
チルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙
げられる。

【００２６】次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に
含有させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解し
ない所謂ラテックス状で含有されている。この疎水性ポ
リマーは、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、
ハロゲン化エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メ
タクリルアミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリ
ロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれたモノ
マーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも
３０モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル
％以上が好ましい。

【００２７】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を留去するという２つの方法がある
が粒径が細かく、しかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００２８】乳化重合の際に用いる界面活性剤としては
、アニオン性、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノ
マーに対し１０重量％以下が好ましい。多量の界面活性
剤は導電性層をくもらせる原因となる。疎水性ポリマー
の分子量は３０００以上であれば良く、分子量による透
明性の差はほとんどない。

【００２９】本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる
。

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】本発明では導電性層が透明支持体上に塗設
される。透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ま
しくは、可視光を９０％以上透過するように作られたポ
リエチレンテレフタレート又はセルローストリアセテー
トである。

【００３５】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００３６】本発明の支持体は、コロナ放電処理をした
後ラテックスポリマーを含有する下引層が塗設されてい
てもよい。コロナ放電処理は、エネルギー値として１ｍ
Ｗ〜１ＫＷ／ｍ２ｍｉｎが特に好ましく適用される。又
特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗
設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

【００３７】本発明の導電性層を硬化する化合物として
は、多官能のアジリジン系化合物、トリアジン系化合物
、ビニルスルホン化合物、アルデヒド系化合物、シアノ
アクリレート系化合物、ペプチド系化合物、エポキシ系
化合物等が好ましい。特に２官能、３官能で分子量が６
００以下のものが好ましい。

【００３８】本発明の導電性層は感光性層より支持体側
にあってもよいし、感光層に対し支持体の反対側、いわ
ゆる背面にあってもよい。

【００３９】好ましい添加量は架橋剤に対して、５〜２
００ｗｔ％である。

【００４０】本発明において導電層中に用いる金属酸化
物は、酸化インジウム、酸化スズ或はアンチモン原子又
はリン原子をドープした金属酸化物のいづれか又はこれ
らの組み合わせを用いることができる。

【００４１】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（Ｉｎ２Ｏ）と酸化第２インジウム（Ｉｎ２Ｏ３
）とが知られているが、本発明では、酸化第２インジウ
ムを用いるのが好ましい。

【００４２】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Ｓ
ｎＯ）と酸化第２スズ（ＳｎＯ２）が知られているが、
本発明で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。 アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモン又はリン
をドーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化物
、アルコキシ化物或は硝酸塩化合物とアンチモン又はリ
ンのハロゲン化物、アルコキシ化物或は硝酸塩化物と混
合して酸化燃成して得ることができる。これらの金属化
合物は、容易に入手することができる。又アンチモン又
はリンをドープする際の好ましい含有率は、スズやイン
ジウムに対して０．５〜１０％の重量％が好ましい。こ
れらの無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性
コロイドに分散、或はアクリル酸やマレイン酸などの高
分子化合物に分散して添加することが好ましい。バイン
ダー当たりの担持の割合は１〜１００重量％が好ましい
。

【００４３】本発明に用いられるフッ素を含有する界面
活性剤として下記一般式〔Ｆａ〕、〔Ｆｂ〕、〔Ｆｃ〕
、〔Ｆｄ〕又は〔Ｆｅ〕で表すことができる。

【００４４】

【化１８】

【００４５】〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６
は、それぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖又は分岐状のア
ルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
すが環状をなすアルキル基でもよく、Ｒ１，Ｒ２の少な
くとも１つの基及びＲ４，Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つ
の基は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている
。又Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれアリ
ール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表し、これ
らのアリール基はＲ１，Ｒ２のうち少なくとも１つの基
及びＲ４，Ｒ５，Ｒ６のうち少なくとも１つの基が、少
なくとも１つのフッ素原子で置換された基で置換されて
いる。

【００４６】更にＲ３及びＲ７はカルボキシラト基、ス
ルホナト基又はリン酸基等の酸基を表わす。〕

【００４
７】

【化１９】

【００４８】〔式中、Ｒ８は炭素原子数１〜３２のアル
キル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を
表すが、これらの基は少なくとも１つのフッ素原子で置
換されている。ｎは１〜３の整数を表し、ｎ１は０〜４
の整数を表す。〕

【００４９】

【化２０】

【００５０】〔式中、Ｒ９は炭素原子数１〜３２の飽和
、不飽和の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、例えば
飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデ
シルキ等を表し、不飽和アルキル基としては例えばアリ
ル基、ブデニル基、オクテニル基等を表す。そしてこれ
らの飽和、不飽和のアルキル基は少なくとも１つのフッ
素原子で置換されている。ｎ２及びｎ３は１〜３の整数
を示す。又ｎ４は０〜６の整数を表す。〕

【００５１】

【化２１】

【００５２】〔式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素
原子，窒素原子又は−Ｎ（Ｒ１１）−基（ここでＲ１１
は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基を表わす）　を表し、Ｒ１０は、前
記一般式〔Ｆｃ〕におけるＲ８で表される基と同義の基
又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）　を表わす。又
Ｚは、５員又は６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子
群を表し、これらの例としては、チアゾール環、セレナ
ゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環
、トリアジン環等を挙げることができる。

【００５３】上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリ
ール基等の置換基を有してもよく、又これらの置換基に
はフッ素原子が置換されてもよい。

【００５４】次に上記一般式〔Ｆａ〕〜〔Ｆｅ〕で表さ
れるフッ素を含有する界面活性剤の具体例を示すが、本
発明に用いることのできる化合物はこれらに限定される
ものではない。

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】本発明に用いられるフツ素を含有する界面
活性剤は、０．０２〜８００ｍｇ／ｍ２、より好ましく
は０．０５〜３００ｍｇ／ｍ２含有させる。さらに好ま
しくは０．１〜２０ｍｇ／ｍ２である。

【００６６】また本発明のフツ素を含有する界面活性剤
は感光材料の最外層に添加するのが好ましい。

【００６７】本発明の実施に際し、使用されるポリマー
マット剤の具体的例はポリメチルアクリレートのごとき
水分散性ビニル重合体及びセルロースアセテートプロピ
オネート、メチルメタアクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレートのごときアクリル
酸エステルの単独重合体またはこれらのアクリル酸エス
テル同志が他のビニルモノマーとの共重合体のごとき水
分散性ビニル重合体のマット剤が挙げられる。これまで
にマット剤としては、英国特許第１，０５５，７１３号
、米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，２２１，
８７３号、同２，２６８，６６２号、同２，３３２，０
３７号、同２，３７６，００５号、同２，３９１，１８
１号、同２，７０１，２４５号、同２，９９２，１０１
号、同３，０７９，２５７号、同３，２６２，７８２号
、同３，５１６，８３２号、同３，５３９，３４４号、
同３，５９１，３７９号、同３，７５４，９２４号、同
３，７６７，４４８号等に記載されている有機マット剤
、西独特許２，５９２，３２１号、英国特許第７６０，
７７５号、同１，２６０，７７２号、米国特許第１，２
０１，９０５号、同２，１９２，２４１号、同３，０５
３，６６２号、同３，０６２，６４９号、同３，２５７
，２０６号、同３，３２２，５５５号、同３，３５３，
９５８号、同３，３７０，９５１号、同３，４１１，９
０７号、同３，４３７，４８４号、同３，５２３，０２
２号、同３，６１５，５５４号、同３，６３５，７１４
号、同３，７６９，０２０号、同４，０２１，２４５号
、同４，０２９，５０４号等に記載されている無機マッ
ト剤等を好ましく用いることができる。

【００６８】また特に好ましくは一般に用いられている
コロイダルシリカ、シリカ類及びポリメチルメタアクリ
レート等が挙げられるが、その種類について限定される
ものではない。本発明の効果が得られるポリマーマット
剤の粒径は１０μｍ以上であるが、７０μｍをこえる場
合は、ピンホールが発生し、画像画質上好ましくない効
果を与える。したがって好ましいマット剤の粒径は１０
μｍ以上７０μｍ以下である。マット剤の添加位置は好
ましくは乳剤層の上の保護層や例えばバッキング層側の
保護層等再外層に添加される。

【００６９】本発明のマット剤は他のマット剤と併用す
ることもできる。

【００７０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）には
、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事ができるが、好まし
くは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の
塩化銀を含む塩臭化銀、またポジ型ハロゲン化銀乳剤と
して１０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀である。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００７２】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤およびバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。また、本発明ハロゲン化銀写真乳剤およ
びバッキング層中にはポリマーラテックスを含有させる
ことができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００７５】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含
むことができる。

【００７６】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。但し当然のことながら、本発明がこれらによって限
定されるものではない。

【００７７】実施例１ 本実施例では、下記のように乳剤層塗布液その他を調製
し、試料を作成した。（乳剤層、及び、乳剤層上部の保
護層の塗布液の調製） 　　溶液Ａ 　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９．７ｌ　　　　　　塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　　　　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
５ｇ　　溶液Ｂ 　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．８ｌ　　　　　　塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ　　　　　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６
５ｇ　　　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４５０ｇ　　　　　　ヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　２８ｍｌ
　　　　　　ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の０．
０１％水溶液　　　　　　１．０ｍｌ　　溶液Ｃ 　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．８ｌ　　　　　　硝酸銀　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７００ｇ 　　４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡ
ｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関
数的に６０分間にわたって加え、さらに１０分間し続け
た後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、
２０％硫酸マグネシウム水溶液２ｌ及びポリナフタレン
スルホン酸の５％水溶液２．５５ｌを加え、乳剤を４０
℃にてフロキュレート化し、デカンテーションを行い水
洗いして過剰の水溶液の塩を除去する。次いで、それに
３．７ｌの水を加えて分散させ再び２０％の硫酸マグネ
シウム水溶液０．９ｌを加えて同様に過剰の水溶液の塩
を除去する。それに３．７ｌの水と１４１ｇのゼラチン
を加えて、５５℃３０分間分散させる。 これによって臭化銀３２モル％、塩化銀６８モル％、平
均粒径０．２５μｍ、　単分散度９の乳剤が得られる。

【００７８】この乳剤を２６００ｍｌ量り取り、それに
クエン酸１％の水溶液４０ｍｌと、臭化カリウム５％の
水溶液を１００ｍｌ加えて、ｐＨ、ｐＡｇを調整した。 このようにして得た乳剤にチオ硫酸ナトリウム０．１％
の水溶液を２０ｍｌ及び０．１％の塩化金酸水溶液３０
ｍｌを加えて６０℃でおよそ３時間の間熟成して、最高
感度にする。

【００７９】上記乳剤に、カブリ防止剤として、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％溶液を
２５ｍｌ、　安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％溶液を６
００ｍｌ、ゼラチンの１０％水溶液を９６０ｍｌ加え、
　熟成を停止した後、得られた乳剤に安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザ
インデンを１０ｇ、ゼラチンの２０％水溶液を１，６０
０ｍｌ加えて熟成を停止した後、下記３成分〔成分（ａ
）、成分（ｂ）、成分（ｃ）〕のモル比が成分（ａ）：
成分（ｂ）：成分（ｃ）＝５０：４６：４である混合物
を乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり４０ｍｇ添加した
。

【００８０】

【化３２】

【００８１】得られた乳剤に添加剤を下記の付量になる
ように調整添加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例
１記載のラテックス下引処理をした厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレートを支持体上に塗布した。

【００８２】 　　　　　　　ラテックスポリマー： 　　　　　　　　　　エチルアクリレート−１，１−ジ
クロロエチレン共重合体　　　　　０．３５ｇ／ｍ２　
　　　　　　サポニン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１４０ｍｇ／ｍ２　　　　　　　化合物
Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ｍｇ／ｍ２　　　　　　　ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１６０ｍｇ／ｍ２　　　　　　
　スチレン−マレイン酸共重合体　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ／ｍ２
　　　　　　　銀量　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４４．５ｇ／ｍ２ （乳剤層保護膜）乳剤層保護膜として下記の付量になる
ように調整し、同時塗布した。 　　　　本発明のマット剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｍｇ／ｍ２　　　　　　　ビス−（２−エチルヘ
キシル）スルホ琥珀酸エステル　　　　　　　　　　８
．６ｍｇ／ｍ２　　　　　　　臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２　　　　　
　　アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ２　
　　　　　　ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２　　　　　　　シアヌルク
ロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２ 　　一方、乳剤層と反対側の支持体上にあらかじめ３０
Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のパワーでコロナ放電した後、ポ
リ（スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタク
リレート）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリ
ジン硬膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止液を下記
付量になるように３３ｍ／ｍｉｎの早さでロールフィッ
トコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
、これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃９０秒間熱処
理して帯電防止層とした。

【００８３】 （帯電防止液） 　　　　　　　　本発明のイオン性ポリマー（Ａ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
ｇ／ｍ２　　　　　　　　ラテックス　　　　　　　　
　　　　　　　（Ｂ−１４）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２ｇ／ｍ２　　　　　　　　ポリエチ
レングリコール（Ｍｗ＝６００）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６００ｍｇ／ｍ２　　　　　　　
　化合物（Ｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ｍｇ／ｍ２

【００８４】

【化３３】

【００８５】 （バッキング層） 　　　　　　ラテックスポリマー： 　　　　　　　　　エチルアクリレート−１，１−ジク
ロロエテン共重合体　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　
　　　　　スチレン−マレイン酸共重合体　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｍｇ／ｍ２　　　　　　クエン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　　
　　　５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｍｇ／ｍ２　　　　　　サポニン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０ｍｇ／ｍ
２

【００８６】

【化３４】

【００８７】 アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５ｇ／ｍ２ グリオキザール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２化合物（Ｍ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４ｍｇ
／ｍ２

【００８８】

【化３５】

【００８９】（バッキング層保護膜）添加剤を下記付量
になるよう調整し、バッキング層上部に同時重層塗布し
た。 ビス−（１−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２マッ
ト剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径　４．０μｍ
）　　　　　　　　　　　　　　　４０　ｍｇ／ｍ２ア
ルカリ処理ゼラチン（等電点　４．９）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．３ｇ／ｍ２グリオキザール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２ 　　なお、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調整
してから塗布した。

【００９０】以上のようにして得られた未現像の試料で
自動搬送装置での搬送性を評価した。また下記に示す現
像液、定着液を使用し、自動現像機ＧＲ−２７（コニカ
株式会社製）で現像処理した後、静電防止能を求めた。 （現像処理条件） 現像　　　　　　　　　　２８℃　　　　　　　　３０
秒定着　　　　　　　　　　２８℃　　　　　　　約２
０秒水洗　　　　　　　　　　常温　　　　　　　約２
０秒（現像液組成） （組成Ａ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５０ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０ｇ　　亜硫酸カリウム（５５％ｗ
／ｖ　水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ　　炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５ｇ　　１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　１‐フェ
ニル‐５‐メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ　　水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　使用液のｐＨを１０．４にする量　臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．５ｇ（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｍｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５ｍｇ　　酢酸（９０％　水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｍｌ現像液
の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に
溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００９１】（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５ｗ％　水溶液）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４０ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ酢酸（９０ｗ％　水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６ｍｌ（組
成Ｂ） 純水　（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７ｍｌ硫酸　（５０ｗ％の水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ硫酸アルミニ
ウム　（Ａｌ２Ｏ３換算含量が８．１ｗ％　の水溶液）
　　　　　　　　　　　２６．５ｇ 　　定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

【００９２】また得られた未現像の試料を２つにわけ、
一方は２３℃、５５％ＲＨで３日間保存した。残りの一
方は２３℃、５５％ＲＨで３時間調湿した後、重ねた状
態で防湿復路に封入し、５５℃で３日間保存して強制劣
化させ経時代用試料を作成し、傷防止能を比較した。

【００９３】評価方法は下記方法を用いた。

【００９４】（自動搬送装置での搬送時の評価）搬送性
は、大日本スクリーン社製スキャナーＳＧ−７４７ＲＵ
を用いて評価した。

【００９５】６０９×８１２ｍｍの大きさの試料を自動
搬送させ、露光後、試料が正常に排出された場合を○と
し、正常に排出されなかった場合を×とした。

【００９６】（帯電防止能の評価）帯電防止能は、現像
処理後のピースをネオプレンゴムローラーで１０回こす
り、このピースの上に５ｍｍφの紙片をかざし、紙片の
ピースへの吸い付き度を５段階ランク法で評価した。最
も良い時を５ランク、悪い時を１ランクとした。

【００９７】（傷防止能の評価）現像処理前のピースを
テフロン板に荷重１０Ｋｇで１００回こすりつけ、傷の
付き具合を５段階ランク法で評価した。最も良い時を５
、悪い時を１ランクとした。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１の結果から本発明の試料は現像処理等
の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、テフロンで被
覆された面を有する搬送経路をもつ自動搬送装置でも搬
送不良が起こらず生保存後にも傷防止能が良好である。

【０１００】実施例２ （導電層を有する支持体の調整）乳剤層と反対側の支持
体上に予め実施例１と同様の方法で帯電防止層（Ｕ−１
）を設けた支持体（Ｉ）、および乳剤層と反対側の支持
体上に予め３０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のパワーでコロナ
放電したのち、ポリ（アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン−アクリル酸）ラテックスポリマーを塗布し、さらに
下記帯電防止液２を下記付き量になるようにロールフィ
ットコーティングパンおよびエアーナイフを使用して塗
布し、１００℃５分間乾燥し、帯電防止層（Ｕ−２）を
設け更に下記加工液３を下記付き量になるように塗布し
１００℃５分間乾燥して、支持体（ＩＩ）を用意した。 また同様にＵ−２上に加工液４を塗布し、支持体（ＩＩ
Ｉ）を用意した。

【０１０１】 （帯電防止液２） 　　銀をドープした５酸化バナジウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２　　ラテッ
クスポリマー： 　　　　　　塩化ビニリデン−アクリル酸メチル−イタ
コン酸　　　　　　　　　　　　　　（８３：１５：２
）共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６ｍｇ／ｍ２　　ＯＬＩＮ　　１０Ｇ　　ＳＵＲＦＡ
ＣＴＡＮＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６２．５μｍ（加工液３） 　　ラテックスポリマー： 　　　　　　塩化ビニリデン−アクリル酸メチル−イタ
コン酸　　　　　　　　　　　　　　（８３：１５：２
）共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４７０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジオキサン−２−オン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６ｍｇ／ｍ２　　ＯＬＩＮ　　１０Ｇ　　ＳＵ
ＲＦＡＣＴＡＮＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２（加工液
４） 　　ラテックスポリマー： 　　　　　　塩化ビニリデン−アクリル酸メチル−イタ
コン酸　　　　　　　　　　　　　　（８８：１０：２
）共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４７０ｍｇ／ｍ２　　ＯＬＩＮ　　１０Ｇ　　ＳＵＲＦ
ＡＣＴＡＮＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２３ｍｇ／ｍ２ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩沃
臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀６２モル％沃化銀０
．５モル％）を調製した。この混合時にヘキサブロムロ
ジウム酸カリウム塩を銀１モル当たり５×１０−８モル
とヘキサクロロイリジウム酸カリウムを銀１モル当たり
１×１０−７モルを添加した。尚ヘキサブロモロジウム
酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩は
、最終到達平均粒径の５％が形成された後から最終到達
平均粒径に至るまで添加した。この後特開平３−４５９
４６号（４）頁左上欄の記載された例示変成ゼラチンＧ
−８を添加した。その後酢酸でｐＨ４．３にして脱塩水
洗し、ゼラチンを加えて溶解した。その際、前記の化合
物成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物を前記比率で加
えた。得られた乳剤は、平均粒径０．２５μｍの立方体
単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤であった。

【０１０２】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤にクエン
酸と臭化カリウムを加えた後、塩化金酸とチオ硫酸ナト
リウム５水塩を加えて６０℃で熟成することで最高感度
にした後、下記増感色素Ｇ３とＧ４を銀１モル当りそれ
ぞれ２×１０−４モル添加して、さらに銀１モル当り１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを５０ｍｇと
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを１ｇ添加して熟成を停止させた。この乳
剤にハイドロキノンを４ｇ、５−ニトロインダゾール３
００ｍｇ、臭化カリウムを２ｇ、下記構造のポリマーラ
テックスＰ１を１０ｇ、スチレン−マレイン酸重合体を
２ｇ、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液及び添加助剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダと硬膜剤として２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンのナトリウム
塩を添加した。

【０１０３】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ２当た
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に１−フェニル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、
平均粒径３μｍの単分散シリカ２５ｍｇ、塗布助剤とし
て１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート
−２−スルホン酸ソーダ水溶液及び下記表２で示される
フッ素系界面活性剤、クエン酸を添加し、撹拌し、更に
硬膜剤としてホルマリンを添加した。

【０１０４】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ２当た
り、ゼラチン２．０ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物ＩＩＩ−１を１００ｍｇ、同ＩＩＩ−２を２５ｍ
ｇ、同ＩＩＩ−３を１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰ
−１を３５０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を６０
ｍｇ、コロイダルシリカを１５０ｍｇ、塗布助剤として
ドデシルベンゼンスルホンソーダ、グリオキザール、及
びＥ−２を５５ｍｇ添加し撹拌した。

【０１０５】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ２当たり、ゼラチン１．０ｇを含む水溶液に、１−デ
シル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ソーダ１２ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散
ポリメチルメタアクリレートの分散物及び下記表２で示
されるフッ素系界面活性剤を添加し撹拌し、更に硬膜剤
としてグリオキザール及び２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシアジンのナトリウム塩を添加した。

【０１０６】（試料の作成）上記帯電防止層を有する支
持体を用いて、支持体上のＵ−１又は、Ｕ−２の存在す
る側に１５Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ
放電した後、以上のようにして調製したバッキング層塗
布液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布した。また
支持体をはさんで反対側に１５Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）の
エネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜
層を塗布した。尚乳剤層は銀量４．０ｍｇ／ｍ２、ゼラ
チン量１．７ｍｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】〈処理条件〉処理条件は以下の通りである
。

【０１１０】〔現像液処方〕実施例１と同じ〔定着液処
方〕 （組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％　Ｗ／Ｖ水溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０ｍｌ　
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９．５ｇ　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５．９ｇ　　硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇ　　クエン
酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（
９０％Ｗ／Ｗ　水溶液）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１
ｍｌ（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７ｍｌ　　硫酸（５０％　Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．８ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ３換算含量が８．１％　Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　
２６．５ｇ 　　定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

【０１１１】〔現像処理条件〕 工程　　　　　　温度　　　　　　時間現像　　　　　
　３４℃　　　　　　１５秒定着　　　　　　３４℃　
　　　　　１５秒水洗　　　　　　常温　　　　　　１
０秒乾燥　　　　　　４０℃　　　　　　１０秒各工程
時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。

【０１１２】評価方法は、実施例１と同様に行なった。

【０１１３】結果を表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、現像処理後も帯電防止能
の劣化が起こらず自動搬送の際の搬送不良もなく、しか
も生保存後における傷の発生が少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にイオン性ポリマーまたは金
   属酸化物を含有する導電層を設け、かつフッ素を含有す
   る界面活性剤を少なくとも１種含有している写真構成層
   を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】　　支持体上にイオン性ポリマーまたは金
   属酸化物を含有する導電層を設け、かつ粒径が１０μｍ
   以上であるマット剤を有する写真構成層を少なくとも１
   層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。