JPH0432869B2

JPH0432869B2 -

Info

Publication number: JPH0432869B2
Application number: JP57234535A
Authority: JP
Inventors: Konoe Miura; Masaharu Kaneko; Hiroshi Takimoto; Yoshiaki Kato; Tomio Yoneyama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS59122552A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性染料の精製方法に関するもので
あり、特に塩類と水溶性染料を効率よく分離する
方法に関するものである。近時電子材料分野に水溶性染料が利用されるケ
ースが多々みうけられる。その場合、染料中に含まれる無機塩類が電気特
性上悪影響を与えるため、これを厳密に除去する
必要がある。又情報記録用のインク組成物として
使用される場合には、インクの保存安定性等のた
めに、やはり無機塩類を除去する必要がある。従来、塩類と水溶性染料を分離する方法として
は、酸を加える事によつて析出させる酸析あるい
は有機溶剤による精製といつた化学的な方法や透
析あるいは限外過などの方法が知られている。
しかしながら、例えば、化学的な方法の場合には
分離が十分でなく、染料中の塩含有率を約５重量
％以下にする事は難しい上、酸析法の場合、分離
した染料ウエツトケーキ中に含まれる酸の除去が
困難であるばかりか、機器類の材質的制約も大き
くなる。又、有機溶剤による精製の場合には、有
機溶剤の使用によるコスト増及び労働衛生上好ま
しくない、廃水中のCODが高く、廃水処理にコ
ストがかかる、更には、溶剤回収の必要がある等
のデメリツトが大きい。一方、透析あるいは限外過といつた膜を用い
た分離の場合いは設備が高圧系となる上、膜の目
詰まりによる効率低下、あるいは、これを再生す
るための手間及び時間のロスが無視できない。
又、膜で分離できるのは実際には染料の10乃至10
分子程度の会合体であるが、染料の構造によつて
会合の挙動が異なり、従つて精製の難しい場合が
数多く認められる。又会合し易い染料は、会合し
易いがために、実用に供された場合、溶解性の低
下等種々トラブル発生の原因となり易い。更にま
た、膜分離の場合には、染料中の塩類含有率を１
重量％以下にするためには、原料溶液を約５倍程
度稀釈することが必要となり、これを濃縮するた
めのコストは莫大なものとなる等のデメリツトが
ある。本発明者等は、かかる点に留意し、種々鋭意検
討の結果、特定のイオン交換樹脂によるクロマト
分離により、効率よく塩類と水溶性染料を分離で
きる事を見出し、本発明を完成するに到つた。すなわち、本発明の要旨は、塩類を含む水溶性
染料の水溶液を、分離用担体として強塩基性陰イ
オン交換基とカルボン酸型弱酸性陽イオン交換基
を有するスネークゲージ型イオン交換樹脂が充填
された分離塔に供給し、次いで、水を展開剤とし
て用いて水溶性染料と塩類とを分離する事を特徴
とする水溶性染料の製造方法に存する。以下に本発明を図面によつて説明する。第１図は本発明方法を実施する装置の１例で、
分離塔１には分離用担体の充填層２が収容されて
いる。分離用担体は原料溶液の種類に応じて適当
なものを用いる。分離用担体としては、強塩基性陰イオン交換基
とカルボン酸型弱酸性陽イオン交換基を有するス
ネークゲージ型樹脂、例えば、“ダイヤイオン ”
SR1（商品名、三菱化成(株)製）を用いることがで
きる。スネークゲージ型樹脂は高濃度の溶液にお
いても分離が良好であり好ましい。スネークケージ型樹脂は単独で用いられるが、
場合により強塩基性陰イオン交換樹脂、例えば、
“ダイヤイオン ”SA10A、SA10B、SA20A、
PA308、PA316、PA318（商品名、三菱化成(株)製）
を併用することもできる。この場合、イオン交換作用に加え、ゲル過的
な分離作用をも利用しているので、使用するイオ
ン交換樹脂の架橋度は通常、４％以上、好ましく
は、４〜20％程度の範囲から選ばれる。充填槽２の上方には空間３があり、そこには原
料溶液供給器４と展開剤供給器５とが配置されて
いる。原料溶液供給器は、充填層の上面に原料溶
液を均一に散布できる形状とし、かつ充填層の上
面にできるだけ近接して設ける。原料溶液供給器
と充填層上面との間では、展開剤から原料溶液に
液供給を切替えた際に液の混合が起る。従つて、
この間隔はできるだけ小さい方が好ましく、例え
ば、充填層高1000mmの場合で通常、10〜100mm、
好ましくは20〜50mm程度とする。充填層高さがさ
らに大きい場合には、この間隔が若干大きくなつ
てもよい。これは充填層違が大きいほど一周期に
供給する原料溶液量を大にすることができ、従つ
て間隔が一定ならば原料溶液の供給初期に充填層
上面に滞留している展開剤と混合する溶液量の、
一周期内に供給される全原料溶液量に対する比率
が小さくなるからである。なお、原料溶液供給時
と展開剤供給時とで充填層の層高が変化する場合
には、原料溶液の供給開始時に上記の間隔となる
ようにする。本発明の原料溶液は、塩類を含む水溶性染料の
水溶液である。充填層のイオン交換樹脂との接触
は、PHが４〜９の範囲で行なわれるのが好ましい
ので、原料溶液のPHをこの範囲になるように適宜
調整しておく。水溶性染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ト
リスアゾ、テトラキスアゾ等のアゾ系染料、アン
トラキノン系染料、アントラピリドン系染料、キ
ノフタロン系染料、メチン系染料、フタロシアニ
ン系染料等の構造を有し、かつ、染料ならびに染
色業界における慣習的分類によるところの直接性
染料、酸性染料あるいは反応性染料を挙げる事が
できる。これら水溶性染料の濃度は、使用するイオン交
換樹脂の量によつて異なるが、通常、原料溶液
中、20重量％以下、好ましくは、３〜15重量％の
範囲であるのがよい。あまり高濃度であると分離
効率が低下し、逆にあまり低濃度であると得られ
る水溶液中の染料濃度が稀薄となる。本発明において上記水溶性染料と効率よく分離
できる塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化ナトリウム、酢酸ナトリウム
あるいは酢酸カリウム等が挙げられる。これら塩類は、あまり高濃度に含まれていると
分離効率が低下するので、通常、原料溶液中、10
重量％以下、好ましくは、６重量％以下であるの
がよい。充填層に供給する原料溶液、即ち、上記の塩類
を含む水溶性染料の水溶液の量は、通常、充填層
の体積の２〜20％程度である。原料溶液を充填層に供給した後、展開剤供給器
５から展開剤を供給するのが、展開剤としては、
脱塩水、蒸溜水等の脱塩された水を使用する。展開剤供給器は、原料溶液から展開剤に液供給
を切替えた際に、供給器から流出する展開剤の流
れにより、充填層上面に滞留している原料溶液と
展開剤とが混合しないように、充填層上面から十
分に離して配置する。また、空間３の上端には、
充填層を逆洗したときに洗浄液を抜出す抜出管６
を設けておくのが好ましい。充填層２の下端には集液装置７が配置されてい
て、充填層を流下してきた液を集めて塔外に抜出
すようになつている。抜出された液はその組成に
応じて分取する。また、集液装置７には、逆洗用
の洗浄液を供給する配管８を設けておくのが好ま
しい。もちろん、逆洗用の洗浄液は集液装置を経
ずに導入するようにしてもよい。第１図の装置を用いて本発明を実施する際の一
方法について説明すれば、先ず分離塔内に展開剤
槽９から展開剤を展開剤供給器の位置まで導入す
る。次いで展開剤の供給を止めて、原料溶液槽１
０から原料溶液を供給し、同時に集液装置７を経
て供給速度とほぼ等しい速度で液を抜出す。従つ
て、この間、空間部３の展開剤の液面はほぼ一定
の位置にあり、また原料溶液は充填層上面上に層
状にたまるが、比重差があるので上方の展開剤層
へは拡散させず、両層は截然とした界面で区分さ
れる。所定時間原料溶液を供給したならば、原料
溶液の供給を止めて、展開剤槽９から展開剤を供
給する。このとき、展開剤供給器から流出する展
開剤のもつ運動エネルギーは、空間部３に存在す
る展開剤層に吸収されて、ほぼ原料溶液供給器の
位置に形成されている原料溶液と展開剤との界面
を乱すに到らず、両液の界面は整然と降下して来
る。所定時間経過したならば、また展開剤の供給
を停止して原料溶液を供給する。一方、この間に
集液装置を経て抜出された液は、その組成に応じ
て分取される。以上の操作によれば、充填層への
液の供給を切替える際の原料溶液と展開剤との混
合は、展開剤から原料溶液に切替える際に少し起
るだけで済む。本発明の方法によつて分離を行つた場合、染料
中の塩類は、約0.03重量％以下と、殆んど除去さ
れる。この様にして得られた染料は情報記録用の
インク、とりわけインクジエツトプリンター用の
インクとして好適であり、又、固体撮像素子用カ
ラーフイルター等の電子材料分野に用いられる色
素としても有利に使用できる。具体的には、たとえば、本発明の方法によつて
得られる塩類含有率の非常に小さい染料を用いて
インクを調製すると、限外過あるいは化学的手
法などで分離した塩類含有率の高い染料を用いた
場合に比べ該インクの表面張力が30〜50％高くな
る。即ち、インクジエツトプリントにおいては、
インクの表面張力が大きいほど周波数応答性が良
くなるが、本発明方法により得られた染料を用い
て調製した表面張力の大きいインクはインクジエ
ツト用のインクとして極めて有用なのである。以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。実施例１直径75mm、長さ1600mmのガラス製の分離塔１に
強塩基性陰イオン交換基およびカルボン酸型弱酸
性陽イオン交換基を有するスネークケージ型樹脂
“ダイヤイオン ”SR1（商品名、三菱化成工業社
製）を1185mmまで充填した。下記構造式（）で示される水溶性染料6.0重
量％および塩化ナトリウム1.5重量％を含む水溶
液（PH８）470mlを原料溶液供給器４から流速８
／hrで供給した。次いで、純水を展開剤供給器５から流速10／
hrで供給し、流出液を分画した。その結果を第２
図に示した。第２図において、横軸は流出液量を
示し、縦軸は導電度から求めた濃度（重量％）を
示す。流出液量は、原料溶液の供給開始時を0lと
した。曲線は染料および曲線は塩化ナトリウ
ムの流出パターンを示す。この操作では第２図のＢの部分を廃液とし、Ａ
の部分を脱塩された染料として回収した。染料の収率は89％であり、又染料固形物中にお
ける塩化ナトリウムの含有率は、イオンクロマト
法により分析したところ0.01重量％であつた。比較例１直径75mm、長さ1600mmのガラス製の分離塔１に
cl型の強塩基性（型）陰イオン交換樹脂“ダイ
ヤイオン ”SA10合商品名、三菱化成工業社製）
を1185mmまで充填した。原料溶液供給器４から原料溶液（C.I.Acid
Blue254 5.5重量％、塩化カリウム1.8重量％を含
む水溶液、PH７）を８／hrの流速で500ml供給
し、次いで、純粋を展開剤供給器５から10／hr
の流速で供給して流出液を分画した。その結果を
第３図に示した。曲線は染料および曲線は塩化カリウムの流
出パターンを示す。実施例１と同様第３図のB′の部分を廃液とし、
A′の部分を脱塩された染料として回収した。染
料の収率は91％であり、また、染料固形物中の塩
化カリウムの含有率は0.02wt％であつた。実施例２〜15及び比較例２〜11 表１に示したイオン交換樹脂を分離担体とし、
実施例１と同様にして表１に示した各原料溶液を
クロマト分離し実施例２〜15とした。その結果を
表１に示す。また、同様にして、表２に示したイ
オン交換樹脂を分離担体とし、比較例１と同様に
して表２に示した各原料溶液をクロマト分離し比
較例２〜11とした。その結果を表２に示す。表１及び表２において、染料名については以下
の略号を用いた。 CI…Colour Index、Ｄ…Direct Ａ…Acid、Ｒ…Reactive Ｙ…Yellow、Rd…Red、Ｂ…Blue Bk…Black また、表１中、PA316およびPA308は、夫々、
Cl型の強塩基性（型）陰イオン交換樹脂“ダイ
ヤイオン ”PA316および“ダイヤイオン ”
PA308（商品名、いずれも三菱化成工業社製）を
示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で使用するクロマト分離装
置の１例である。図中、１：分離塔、２：充填
層、３：空間部、４：原料溶液供給器、５：展開
剤供給器、６：洗浄液抜出管、７：集液装置、
８：洗浄液供給管、９：展開剤槽、１０：原料溶
液槽第２図は実施例１における、また第３図は比較
例１における染料と塩類の流出パターンを示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１塩類を含む水溶性染料の水溶液を、分離用担
体として強塩基性陰イオン交換基とカルボン酸型
弱酸性陽イオン交換基を有するスネークゲージ型
イオン交換樹脂が充填された分離塔に供給し、次
いで、水を展開剤として用いて水溶性染料と塩類
とを分離する事を特徴とする水溶性染料の精製方
法。２前記塩類が、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化ナトリウム、酢酸ナトリウムまたは酢酸
カリウムである特許請求の範囲第１項記載の精製
方法。３前記塩類の濃度が10重量％以下である特許請
求の範囲第１項記載の精製方法。４前記水溶性染料が、直接性染料、酸性染料ま
たは反応性染料である特許請求の範囲第１項記載
の精製方法。５前記水溶性染料の濃度が20重量％以下である
特許請求の範囲体１項記載の精製方法。