JPH04326942A - 無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸製造用触
媒の活性化方法に関し、詳しくはベンゼンの接触気相酸
化による無水マレイン酸の製造用触媒を効率よく活性化
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼンの接触気相酸化による無水マレ
イン酸の製造を工業的に有利に実施するためには、高い
選択性と長期耐久性とを有する触媒を使用することが必
要である。新品触媒を処理して、その選択性、長期安定
性などの触媒性能を所望レベルまで向上させる「初期活
性化」方法および一定期間定常反応に供して触媒性能が
劣化した触媒を処理して、その触媒性能を再度所望レベ
ルまで向上させる「再活性化」方法に関しては、既に種
々の方法が提案されている。

【０００３】本発明においては、上記の「初期活性化」
および「再活性化」を総称して「活性化」という。従っ
て、本発明において使用する「活性化」なる用語は、特
にことわりのないかぎり、上記の「初期活性化」および
「再活性化」を意味するものである。

【０００４】無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法と
しては、触媒を水素、一酸化炭素、メタン、硫化水素な
どのガスを用い温度約５００℃で処理する方法（ドイツ
特許出願公開第２３５３１３６号）、触媒を２〜６個の
炭素原子を有するガス状炭化水素と不活性ガスとの混合
物を用いて３００〜５００℃の温度で処理する方法（特
開昭５３−１１９０号）などが知られている。しかし、
これら方法は、工業的に実施する上には種々の欠点が指
摘されている。

【０００５】上記ドイツ特許出願公開第２３５３１３６
号に記載の方法は、触媒を活性化するのに約５００℃と
いう高温が必要となる；無水マレイン酸製造に使用する
原料と異なる水素、一酸化炭素などのガスを使用するの
で活性化専用のガス供給装置などを設置する必要がある
；ガスの種類によっては構成材料の耐久性が不十分であ
るため、反応器内で活性化を行うことができず、触媒を
反応器から取り出して別の炉内で活性化する必要がある
；活性化に使用する上記ガスは有害であるから、活性化
後の排ガスを直接大気中に放出することはできず、別途
排ガス処理装置を設置する必要があるなどの問題がある
。

【０００６】また、上記特開昭５３−１１９０号公報に
記載の方法も、反応器内で活性化処理を行うことができ
るが、無水マレイン酸の原料となり得ない、ｎ−ブタン
以外の炭化水素を使用する場合には、それ専用の供給装
置およびそれと同伴させる不活性ガスの供給装置が必要
となり、また活性化処理後の排ガスの公害対策も必要と
なるなどの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の欠点を解決し、活性化処理のための
新たな装置を設置することなく、現有の無水マレイン酸
製造装置を使用して、簡単な方法で無水マレイン酸製造
用触媒を活性化する方法を提供することである。本発明
の他の目的は、新品触媒を「初期活性化」して、反応当
初から長期間安定して高収率で無水マレイン酸を製造可
能とする、無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法を提
供することである。

【０００８】本発明の他の目的は、触媒性能が劣化した
無水マレイン酸製造用触媒を「再活性化」して、再び長
期間安定して高収率で無水マレイン酸を製造することを
可能とする、無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、無水マレイン酸製造用触媒を特定の条件下に空気で
活性化処理することにより上記目的が達成できることが
判明した。すなわち、本発明は、ベンゼンの接触気相酸
化反応による無水マレイン酸の製造に使用する触媒を次
の条件：温度：定常反応時温度より５〜８０℃高い温度
、供給空気量：空間速度で定常反応時の１５〜１００％
、時間：５〜８０時間のもとに処理して活性化させるこ
とを特徴とする無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法
である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で使用する無水マレイン酸製造用触
媒は、特に制限はなく、いずれの組成のものも使用でき
るが、特にモリブデンおよびバナジウムを主成分とする
触媒において本発明の効果が顕著に発現される。このモ
リブデン−バナジウム系触媒の具体例としては、特開昭
６２−７８号公報に記載されているような、五酸化バナ
ジウム（Ｖ２Ｏ５）１モルに対し三酸化モリブデン（Ｍ
ｏＯ３）０．３〜１．０モル、酸化ナトリウム（Ｎａ２
Ｏ）０．０３〜０．２モル、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）０
．０１〜０．０５モル、およびカリウム、セリウム、タ
リウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素の酸化物０．０００１〜０．５モルを
配合してなる触媒を挙げることができる。更に、コバル
ト、銀、ナトリウム、ビスマスなどの酸化物も触媒活性
物質として添加することができる。このモリブデン−バ
ナジウム系触媒は、工業的に使用する場合、高純度のα
−アルミナ、シリコンカーバイトなどの無機質不活性担
体上に担体１００ｍｌに対して３〜４０ｇ、好ましくは
５〜２５ｇの割合で担持して使用される。

【００１２】触媒の調製は公知の方法で行えばよく、例
えばメタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモ
ニウム、硝酸銀、リン酸アンモニウム、硝酸コバルト、
硝酸カリウムなどをそれぞれシュウ酸水溶液に溶解して
混合し、この触媒溶液を予め１５０〜３００℃に加熱し
ておいた担体に噴霧して担持させ、次いで３００〜６０
０℃、好ましくは４００〜５００℃で２〜１０時間焼成
して目的触媒を得る方法を用いるのがよい。また、前記
触媒活性物質中に平均直径が５μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下、長さが１０００μｍ以下、好ましくは５００
μｍ以下、アスペクト比が１０〜５００、好ましくは２
０〜３００の範囲の金属ウィスカーまたは耐火物ウィス
カーを適当量混在させて触媒活性物質の担体表面への付
着強度を向上させるのがよい。

【００１３】ベンゼンの接触気相酸化反応は、例えば上
記のようなモリブデン−バナジウム系触媒を固定床式反
応装置に充填し、一般に反応温度３３０〜４３０℃、好
ましくは３５０〜４００℃、原料ガス濃度（空気または
分子状酸素含有ガス中のベンゼン濃度）２０〜１００ｇ
／Ｎｍ３、好ましくは３５〜６０ｇ／Ｎｍ３、空気導入
量は空間速度で１５００〜６０００ｈｒ￣１、好ましく
は２０００〜４０００ｈｒ￣１の範囲で行われる。

【００１４】本発明における「定常反応」とは、上記範
囲内において予め設定された、または所定時間後に固定
された実質的に一定の反応温度、原料ガス濃度および空
間速度での反応を意味する。

【００１５】本発明の活性化方法においては、例えば定
常反応時の反応温度が３７０℃で、空間速度が２５００
ｈｒ￣１である場合、活性化処理を温度が３７０℃＋（
５〜８０℃）で、空気導入量が空間速度で２５００ｈｒ
￣１×（１５〜１００％）の条件下に５〜８０時間行え
ばよい。

【００１６】活性化処理における温度は、定常反応時の
温度よりも５〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃高くな
くてはならず、この温度が定常反応時の温度よりも５℃
以上高くないと十分な活性化が行われず本発明の目的を
達成することができない。しかし、８０℃を超える温度
で処理してもそれ以上の効果は認められない。

【００１７】活性化処理における空気導入量は、空間速
度で定常反応時の１５〜１００％、好ましくは２０〜９
０％であり、この空間速度が定常反応時の空間速度の１
５％未満では、十分な活性化が行われず本発明の目的を
達成することができない。

【００１８】活性化処理における処理時間は、５〜８０
時間、好ましくは１０〜６０時間であり、この処理時間
が５時間未満では十分な活性化が行われず本発明の目的
を達成することができず、一方８０時間を超えて処理し
てもそれ以上の処理効果は得られない。

【００１９】本発明の活性化処理の際、導入空気ととも
にベンゼンを導入空気の、０．０５〜０．８容量％、好
ましくは０．１〜０．５容量％の割合で混合して導入す
ると定常反応時の無水マレイン酸の収率がなお一段と向
上する。

【００２０】新品触媒の無水マレイン酸製造用触媒の「
初期活性化」の場合、活性化の程度は処理温度の高低お
よび処理時間の長短によって変わるが、一般に、高温、
長時間処理の方が活性化の効果が大きい。また、長期間
の使用により劣化した触媒の「再活性化」の場合も高温
、長時間処理のほうが活性化の効果が大きく、また同一
条件下の活性化処理によれば劣化度合の大きい触媒ほど
その性能の回復度合が大きいという傾向がある。

【００２１】

【発明の効果】新品の無水マレイン酸製造用触媒を本発
明の方法により活性化処理すると長期間高収率で無水マ
レイン酸の製造を可能とする無水マレイン酸製造用触媒
が得られる。

【００２２】長期間の使用によって触媒性能が劣化した
無水マレイン酸製造用触媒を本発明の方法により活性化
処理すると、その触媒性能が初期の性能と同等のレベル
まで回復し、再度無水マレイン酸の製造に使用すること
ができる。

【００２３】本発明の活性化方法は、活性化処理のため
の新たな設備を設置することなく現有の無水マレイン酸
製造用装置を利用して実施可能であり、またその操作は
簡単であるから、工業的実施に好適である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００２５】実施例１ 純水１０００ｍｌにシュウ酸２５０ｇを溶解し、これに
メタバナジン酸アンモニウム２３５ｇ、モリブデン酸ア
ンモニウム１６０ｇ、硝酸銀２７．４ｇ、リン酸アンモ
ニウム４．７ｇ、硝酸コバルト５．８ｇを順次撹拌しな
がら加えて溶解し触媒液とした。

【００２６】直径８ｍｍの球形自焼結シリコンカーバイ
ト担体１．８ｋｇを外部より加熱した回転ドラム中に入
れ、２００〜２５０℃に保ちつつ、これに上記触媒液を
噴霧して触媒活性物質を担持させ、次いで５００℃で８
時間焼成して完成触媒とした。

【００２７】この触媒は担体１００ｍｌ当り触媒活性物
質８ｇを均一に担持したものであり、またその組成比は
次の通りであった。

【００２８】Ｖ２Ｏ５：ＭｏＯ３：Ｐ２Ｏ５：Ａｇ２Ｏ
：Ｃｏ２Ｏ３＝１：０．９：０．０２：０．０８：０．
０１（モル比）上記触媒を内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍ
のステンレス製反応管に触媒層高２．５ｍになるように
充填し、このステンレス製反応管を浸漬した溶融塩の温
度（以下、Ｎ．Ｔ．で表す）を４１０℃とし、空気を空
間速度（以下、ＳＶで表す）１０００ｈｒ￣１で導入し
て１２時間活性化処理を行った。

【００２９】引続き、定常反応として、Ｎ．Ｔ．＝３７
５℃、ＳＶ＝２５００ｈｒ￣１でベンゼン濃度４０ｇ／
Ｎｍ３のベンゼン−空気混合ガスを反応管上部から導入
して酸化反応を行わせたところ１００％純度ベンゼンに
対し９７．５重量％の収率で無水マレイン酸が得られた
。

【００３０】実施例２ 実施例１において、活性化処理時間を１２時間から３６
時間に変更した以外は実施例１と同様に活性化処理を行
い、引続き、Ｎ．Ｔ．を３７５℃から３８０℃に変更し
た以外は実施例１と同様に定常反応を行った。その結果
、１００％純度ベンゼンに対し９８．０重量％の収率で
無水マレイン酸が得られた。

【００３１】実施例３ 実施例１において、活性化のための導入空気に０．５容
量％（ベンゼン濃度１７ｇ／Ｎｍ３）のベンゼンを混入
して活性化処理を行った以外は実施例１と同様にして活
性化処理を行い、引続き、Ｎ．Ｔ．を３７５℃から３７
４℃に変更した以外は実施例１と同様に定常反応を行っ
た。その結果、１００％純度ベンゼンに対し９８．６重
量％の収率で無水マレイン酸が得られた。

【００３２】比較例１ 実施例１において、活性化処理を行うことなく、そのま
ま定常反応を、Ｎ．Ｔ．を３７５℃から３７０℃に変更
した以外は実施例１と同様にして、行った。その結果、
１００％純度ベンゼンに対し９５．０重量％の収率で無
水マレイン酸が得られるにとどまった。

【００３３】実施例４ 純水１２００ｍｌ中に１２規定塩酸３００ｍｌを溶解し
、これにメタバナジン酸アンモニウム１６０ｇ、モリブ
デン酸アンモニウム９６．６ｇ、炭酸ナトリウム８．７
ｇおよびリン酸二水素アンモニウム６．７８ｇを溶解さ
せ、更に直径０．２μｍ、長さ２０μｍのシリコンカー
バイドウィスカー１０．５ｇを添加し十分撹拌して触媒
液とした。

【００３４】８８重量％のＳｉＣ、４重量％のＡｌ２Ｏ
３および８重量％のＳｉＯ２からなる直径５ｍｍの担体
１８００ｍｌを外部加熱装置付きの回転ドラムに入れ、
２００〜２５０℃の温度に保ちつつ、これに上記触媒液
を噴霧して担体１００ｍｌ当り１４ｇの触媒活性物質を
担持させた。これを４８０℃で６時間焼成して触媒（Ａ
）を得た。この触媒（Ａ）の組成比は次の通りであった
。

【００３５】 Ｖ２Ｏ５：ＭｏＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５＝１：０．８
：０．１２：０．００５（モル比）また、ウィスカー含
量は５重量％であった。

【００３６】上記触媒（Ａ）の調製方法において、リン
酸二水素アンモニウムの添加量を２３．４ｇとした以外
は触媒（Ａ）と同様にして触媒（Ｂ）を得た。この触媒
（Ｂ）の組成比は次の通りであった。

【００３７】 Ｖ２Ｏ５：ＭｏＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５＝１：０．８
：０．１２：０．１５（モル比）また、ウィスカー含量
は５重量％であった。

【００３８】溶融塩浴に浸された内径２０ｍｍ、長さ３
．５ｍのステンレス製反応管に先ず触媒（Ｂ）を１．５
ｍの高さに充填し、次いでその上に触媒（Ａ）を０．８
ｍの高さに積層して充填した。Ｎ．Ｔ．＝４２０℃とし
て、この触媒層に空気をＳＶ＝８００ｈｒ￣１で、更に
この導入空気に対し０．１容量％（ベンゼン濃度３．５
ｇ／Ｎｍ３）のベンゼンを導入して１５時間活性化処理
を行った。引続き、定常反応として、ベンゼン濃度６０
ｇ／Ｎｍ３のベンゼン−空気混合ガスを反応管上部から
ＳＶ＝３０００ｈｒ￣１で導入してＮ．Ｔ．＝３７２℃
で酸化反応を行わせた。その結果、１００％純度ベンゼ
ンに対し９８．５重量％の収率で無水マレイン酸が得ら
れた。

【００３９】実施例５ 実施例４において、Ｎ．Ｔ．を４２０℃から４００℃に
変更した以外は実施例４と同様に活性化処理を行い、引
続き実施例４と同様にして定常反応を行った。その結果
、１００％純度ベンゼンに対し９７．５重量％の収率で
無水マレイン酸が得られた。

【００４０】その後反応を６ヶ月間継続したところＮ．
Ｔ．＝３６９℃で１００％純度ベンゼンに対し９７．４
重量％の収率で無水マレイン酸が得られ、触媒性能の劣
化は殆ど認められなかった。

【００４１】比較例２ 実施例４で使用したと同じ触媒を内径２０ｍｍ、長さ３
．５ｍのステンレス製反応管に先ず触媒（Ｂ）を１．５
ｍの高さに充填し、次いでその上に触媒（Ａ）を０．８
ｍの高さに積層して充填した。活性化処理を施すことな
く、Ｎ．Ｔ．＝３７０℃とし、ＳＶ＝３０００ｈｒ￣１
でベンゼン濃度６０ｇ／Ｎｍ３のベンゼン−空気混合ガ
スを反応管上部から導入して定常反応を行った。その結
果、１００％純度ベンゼンに対し９５．５重量％の収率
で無水マレイン酸が得られるにとどまった。その後、反
応を６ヶ月間継続したところ収率は９３．２重量％まで
低下した。

【００４２】実施例６ 実施例１において、シリコンカーバイド担体の代わりに
、９２重量％のＳｉＣ、２重量％のＡｌ２Ｏ３および６
重量％のＳｉＯ２からなり、外径７ｍｍ、内径３．５ｍ
ｍおよび長さ７ｍｍのリング担体を使用し、また使用す
る触媒活性物質の一部を変更した以外は実施例１と同様
にして下記組成比を有する触媒（Ｃ）および触媒（Ｄ）
を調製した。

【００４３】触媒（Ｃ） Ｖ２Ｏ５：ＭｏＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５：Ｃｓ２Ｏ：
Ａｇ２Ｏ＝ １：０．８：０．０７：０．０２：０．００８：０．０
０６（モル比） 触媒（Ｄ） Ｖ２Ｏ５：ＭｏＯ３：Ｎａ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５：Ｃｓ２Ｏ：
Ａｇ２Ｏ＝ １：０．８：０．０８：０．０２：０．００２：０．０
０６（モル比） 溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍのステン
レス製反応管に先ず触媒（Ｄ）を１．５ｍの高さに充填
し、次いでその上に触媒（Ｃ）を１ｍの高さに積層して
充填した。この触媒層に、Ｎ．Ｔ．＝４３０℃にて、空
気をＳＶ＝１０００ｈｒ￣１で、更にこの導入空気に対
し０．３容量％（ベンゼン濃度１０ｇ／Ｎｍ３）のベン
ゼンを導入して１５時間活性化処理を行った。引続き、
定常反応として、Ｎ．Ｔ．＝３６５℃、ＳＶ＝２５００
ｈｒ￣１でベンゼン濃度５０ｇ／Ｎｍ３のベンゼン−空
気混合ガスを反応管上部から導入して酸化反応を行った
。その結果、１００％純度ベンゼンに対し９９．０重量
％の収率で無水マレイン酸が得られた。

【００４４】比較例３ 実施例６において、活性化処理を行うことなく、そのま
ま、平常反応として、Ｎ．Ｔ．を３６５℃から３６３℃
に変更した以外は実施例６と同様にして反応を行った。 その結果、１００％純度のベンゼンに対し９５．５重量
％の収率で無水マレイン酸が得られるにとどまった。

【００４５】実施例７ 実施例１の触媒を長期間使用して１００％純度ベンゼン
に対する収率が９４重量％にまで低下した劣化触媒に、
Ｎ．Ｔ．＝４１０℃にて、空気をＳＶ＝１０００ｈｒ￣
１で、更にこの導入空気に対し０．５重量％（ベンゼン
濃度１７ｇ／Ｎｍ３）のベンゼンを導入して１２時間再
活性化処理を行い、引続き、Ｎ．Ｔ．を３７５℃から３
７２℃で変更した以外は実施例１と同様に定常反応を行
った。その結果、１００％純度ベンゼンに対する収率は
、９８．３重量％であって、触媒性能は実施例１におけ
る活性化処理を行った後と同程度にまで回復した。

【００４６】その後、６ヶ月反応を継続したところ触媒
性能の劣化は殆ど認められなかった。

【００４７】実施例８ 実施例４の触媒を長期間使用して１００％純度ベンゼン
に対する収率が９５．０重量％にまで低下した劣化触媒
に、Ｎ．Ｔ．＝４００℃にて、空気をＳＶ＝８００ｈｒ
￣１で、更にこの導入空気に対し０．１容量％（ベンゼ
ン濃度３．５ｇ／Ｎｍ３）のベンゼンを導入して１５時
間再活性化処理を行い、引続き、Ｎ．Ｔ．を３７２℃か
ら３７０℃に変更した以外は実施例４と同様に定常反応
を行った。その結果、１００％純度ベンゼンに対する収
率は、９７．２重量％であって、触媒性能は実施例４に
おける活性化処理を行った後と同程度にまで回復した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ベンゼンの接触気相酸化反応による無
   水マレイン酸の製造に使用する触媒を次の条件：温度：
   定常反応時の温度より５〜８０℃高い温度、空気導入量
   ：空間速度で定常反応時の１５〜１００％、時間：５〜
   ８０時間のもとに処理して活性化させることを特徴とす
   る無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法。
2. 【請求項２】　　触媒が新品触媒である請求項１に記載
   の無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法。
3. 【請求項３】　　触媒が定常反応後の劣化触媒である請
   求項１に記載の無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法
   。
4. 【請求項４】　　触媒がモリブデン−バナジウム系触媒
   である請求項１に記載の無水マレイン酸製造用触媒の活
   性化方法。
5. 【請求項５】　　空気とともにベンゼンを導入空気量の
   ０．０５〜０．８容量％の割合で混合して供給する請求
   項１に記載の無水マレイン酸製造用触媒の活性化方法。