JPH0432020A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は強磁性金属Ｖ１！膜を磁気記録層として備えて
なる磁気記録媒体に関し、特に広範囲の温湿度条件にお
いて走行性、耐摩耗性、スチル耐久性及び耐候性に優れ
る金属薄膜型磁気記録媒体に関するものである。

〔従来技術］ 従来より磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に強磁
性粉末の磁性材料を有機高分子結合剤中に分散せしめた
ものを塗布し乾燥させる塗布型のものが広く使用されて
きている。近年高密度記録への要求の高まりと共に真空
蒸着、スパッタリング、イオンブレーティング等のペー
パーデポジション法あるいは電気メツキ法、無電解メツ
キ等のメツキ法により形成される強磁性金属薄膜を磁気
記録層とする、バインダーを使用しない、いわゆる金属
Ｉ腔型磁気記録媒体が、注目をあびている。

高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件の一つと
して、高抗磁力化、薄型化が理論的にも、実験的にも提
唱されており、塗布型の磁気記録媒体よりも一桁小さい
薄型化が容易で、飽和磁束密度も大きい金属薄膜型磁気
記録媒体への期待は大きい。

特に真空蒸着による方法はメツキの場合のような廃液処
理を必要とセず製造工程も簡単で膜の析出速度も大きく
できるため非常にメリットが大きい。真空蒸着によって
磁気記録媒体に望ましい抗磁力および角型性を有する磁
性膜を製造する方法としては米国特許第３．３４２，６
３２号、同３，３４２．６３３号等に述べられている斜
め蒸着法が知られている。

しかしながら、このような強磁性金属薄膜からなる磁気
記録媒体に係わる大きな問題として走行性、耐摩耗性、
耐候性がある。

磁気記録媒体は磁気信号の記録、再生および消去の過程
において磁気ヘッドと高速相対運動のもとにおかれるが
、その際走行がスムーズにしかも安定に行われねばなら
ないし、同時にへンドとの接触による摩耗もしくは破壊
が起こってはならない、ところが、金属薄膜型磁気記録
媒体は、従来の塗布型磁気記録媒体に比べ記録密度を著
しく向上することができるが、この高密度記録のために
は、へンドー磁気テープ間のスペーシング損失を極力減
少せしめることが必要であり、金属薄膜型磁気記録媒体
の表面は極めて平滑化されている。

このため摩擦係数が増大し、金属薄膜型磁気記録媒体で
は特に走行性及び耐摩耗性が大きな問題となる。以上の
ような背景から走行性、耐久性を向上させる方法として
潤滑層や保護層を設けることが従来検討されてきている
。

金属薄膜型磁気記録媒体の潤滑層や保護層としては、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、脂肪酸、脂肪酸の金属塩、
脂肪酸エステルあるいはアルキル燐酸エステル等を有ｉ
溶剤に溶解して塗布したものがある。例えば、特開昭５
４−１１３３０３号及び同５６４１５２７号公報には脂
肪酸またはその金属塩からなる被膜を設けた磁気記録媒
体が、特開昭６０−６９８２４号公報にはフッ化ポリマ
ーからなる薄膜を設けた磁気記録媒体が、特開昭６０−
８５４２７号公報にはアルキル燐酸エステルを付着させ
た磁気記録媒体が、特開昭６１−１０７５２８号公報に
は分岐パーフルオロアルケニル基を有する化合物を含む
薄膜を形成した磁気記録媒体が、それぞれ示され、走行
性や耐久性が向上されると記載されている。

しかしながら、このような従来技術により得られた金属
薄膜型磁気記録媒体の走行性、耐摩耗性は低湿度、高湿
度等の過酷な条件下では不充分であったり、設けた保護
・潤滑層の厚みによるヘッド−テープ間のスペーシング
損失のため電磁変換特性が劣化する等の問題があり、金
属薄膜型磁気記録媒体の実用化に際しなお改良が望まれ
ている。

また最近、スルホン酸基または硫酸エステル基を有する
化合物あるいはその塩を保護・潤滑層として設けた金属
薄膜型磁気記録媒体が特開昭６２２０８４２４号公報に
記載され、広範囲の温湿度条件における走行性、耐摩耗
性が改良されると示されている。しかしながら、この技
術による改良効果はまだまだ不充分であり、特にスチル
耐久性の改良が強く望まれている。

一方、塗布型磁気記録媒体では強磁性粉末が結合剤中に
分散されているが、金属薄膜型磁気記録媒体では金属薄
膜が大気に露出しているため、大気中の水分や酸素によ
り酸化劣化しやすい。このような背景から耐候性を向上
させる方法として、前記したような保護層を設けること
が従来検討されてきている。例えば、特開昭５８−１４
６０２８号公報ζこは磁性金属薄膜の表面にカルボン酸
ないしスルホン酸の金属塩もしくはアミン塩の被膜を形
成することにより、保存中の金属薄膜の酸化劣化を防止
する方法が記載されている。しかしながら、この技術で
は酸化劣化はある程凌改良されるものの、走行性、耐久
性（特にスチル耐久性）が不充分であり、金属薄膜型磁
気記録媒体の実用化に際しなお改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされた
ものであり、特に、電磁変換特性が優れ且つ広範囲の環
境条件下において優れた走行性、耐摩耗性（特にスチル
耐久性）及び耐候性を有する金属薄膜型磁気記録媒体を
提供することをその目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の前記目的は、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜
からなる磁性層を有する磁気記録媒体において、該強磁
性金属薄膜上に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキサ
ム酸、下記一般式（ｌ］）で表されるスルホン酸ヒドロ
キンアミド又はそれらの金属塩から選ばれた少なくとも
１種の化合物を有することを特徴とする磁気記録媒体に
より達成される。

一般式（Ｉ） ％式％ Ｒ３は炭素数１１以上の高級脂肪族基を表す。

一般式（ＩＩ） Ｈ Ｒ，−５−Ｎ−０）１ Ｒ７は、炭素数１２以上の、高級脂肪族基又は高級脂肪
族基で置換された芳香族基を表す。

即ち、非磁性支持体上に設けられた強磁性金属薄膜の磁
性層上に前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキサム酸も
しくはその金属塩、又は前記一般式（ＩＩ）で表される
スルホン酸ヒドロキシアミドもしくはその金属塩等を設
けることにより、低湿度、高湿度等の厳しい条件下での
磁気へ、ド、ガイドボール等の部材に対する耐摩耗性が
著しく向上するとともに、走行系部材に対する摩擦係数
が低減されることを見いだし、本発明をなすに至ったも
のである。

本発明の前記目的は、非磁性支持体上に電気メツキ、無
電解メツキ、気相メツキ、スパッタリング、蒸着、イオ
ンブレーティング等の方法により形成された強磁性金属
薄膜の表面に、上記ヒドロキサム酸、スルホン酸ヒドロ
キシアミドもしくはそれらの金属塩から選ばれた少なく
とも１種の化合物を存在させることによりにより達成さ
れる。

本発明の磁気記録媒体における前記の特徴は、強磁性金
属薄膜よりなる磁性層上に一般式（Ｉ）のヒドロキサム
酸もしくは一般式（Ｉｔ）のスルホン酸ヒドロキシアミ
ド又はそれらの金属塩を塗布などにより存在させると、
ヒドロキサム酸基もしくはスルホン酸ヒドロキソアミド
基が金属原子に配位することにより強磁性金属薄膜の磁
性層上に強固に結合した保護・潤滑剤が形成され、且つ
前記化合物の高級脂肪族基が磁性層上に配列することに
よって摩擦係数の低減をもたらす。特に、ヒドロキサム
酸基もしくはスルホン酸ヒドロキノアミド基の金属原子
に配位することによる結合力が極めて強く、従来の潤滑
剤に比べ、著しく便名たスチル耐久性をもたらした。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキサム酸においで、
Ｒ１で表される高級脂肪族基の炭素数としては１１〜１
９が好ましく、より好ましくは１３〜１７である。この
ようなヒドロキサム酸の具体例としては、ドデカンヒド
ロキサム酸（ドデカン酸ヒドロキシアミド、即ち、Ｃ＋
＋Ｈｚ３ＣＯＮＨＯＨ）　、テトラデカンヒドロキサム
酸、ヘキサデカンヒドロキサム酸、オクタデカンヒドロ
キサム酸、エイコサンヒドロキサム酸等が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸ヒドロキシア
ミドにおいて、Ｒ２が高級脂肪族基を表す場合、該高級
脂肪族基の炭素数としては１２〜２０が好ましく、より
好ましくは１４〜１８である。このようなスルホン酸ヒ
ドロキシアミドの具体例としては、ドデカンスルホン酸
ヒドロキンアミド（即ち、０１□Ｈ２５Ｓ０２ＮＨＯＨ
）、テトラデカンスルホン酸ヒドロキシアミド、ヘキサ
デカンスルホン酸ヒドロキンアミド、オクタデカンスル
ホン酸ヒドロキンアミド、エイコサンスルホン酸ヒドロ
キシアミド等が挙げられる。

また一般式（ｎ）において、Ｒ２が高級脂肪族基で置換
された芳香族基を表す場合、該脂肪族基置換芳香族基の
炭素数としては１５〜２４が好ましい。

このようなスルホン酸ヒドロキシアミドの具体例として
は、ノニルベンゼンスルホン酸ヒドロキシアミド（即ち
、ＣｑＨ＋＊−ＣｈＨａ−５Ｏ□Ｉｔ）１０）１）　、
ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドロキシアミド、テトラ
デシルベンゼンスルホン酸ヒドロキンアミド′、オクタ
デシルベンゼンスルホン酸ヒドロキシアミド等が挙げら
れる。

前記本発明のヒドロキサム酸及びスルホン酸ヒドロキン
アミドにおいて、Ｒ１及びＲ７の炭素数が上記範囲を超
えると摩擦係数が上昇し易くなり、また上記範囲に満た
ないと潤滑剤膜の膜切れ力起こりヘッド磨耗の増大が起
こる。

本発明において、ヒドロキサム酸の金属塩及びスルホン
酸ヒドロキシアミドの金属塩である場＆の金属イオンと
しては、Ｃａ”、Ｎａ’、Ｆｅ”、Ｆｃ’ｊＦｅ　（Ｏ
Ｈ）　ｉ　”　’、１ｃｏ（ＯＨ）］”、Ｃｏ”、Ｃｏ
”、１１ｇ２−１Ｋ゛、Ｌ４”ＳＺｎ”、Ｓｒ”等が挙
げられる。

本発明は、強磁性金属薄膜上に前記一般式（旧で表され
るヒドロキサム酸、前記一般式（ｎ）で表されるスルホ
ン酸ヒドロキシアミド又はそれらの金属塩から選ばれた
少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする。

即ち、本発明においては、強磁性金属薄膜の表面が少な
くとも上記本発明の化合物を含む材料で層状に被覆され
ている場合と、これら材料で部分的に被覆されている場
合（例えば、海−島構造）とがあり、いずれの場合も本
発明に含まれる。しかしながら、本発明の効果が有効に
発揮されるためには、上記本発明の化合物を少なくとも
含む材料で層状に被覆されている場合である。

このような本発明の化合物を少なくとも含む保護・潤滑
層は、■金に薄膜の表面に直接設けられてもいてもよく
、また■他の保護・潤滑層を介して金属薄膜上に積層さ
れていてもよく、更には■金属薄膜の表面に直接設けら
れた本発明の化合物を少なくとも含む保護・潤滑層の上
に更に他の保護・潤滑層を積層してもよい。しかしなが
ら、本発明の化合物は、ヒドロキサム酸基もしくはスル
ホン酸ヒドロキシアミド基が磁性金属原子に配位するこ
とにより強磁性金属薄膜の磁性層上に強固に結合した保
護・潤滑剤が形成されることより、上記■および■の構
成が好ましい。

このように、本発明において、磁性金属薄膜の表面番こ
設ける本発明に係わる保護・潤滑層には本発明のヒドロ
キサム酸又はスルホン酸ヒドロキンアミドの１種または
２種以上の他に従来公知の潤滑剤を混在させてもよい。

混入（あるいは上記ヒドロキサム酸又はスルホン酸ヒド
ロキンアミドと積Ｎ）できる従来公知の潤滑剤としては
、フッ素化ポリエーテル、変性フン素化ポリエーテル、
脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド′、脂肪酸エステル、
高級脂肪族アル：ｌ−ル、モノアルキルフォスフェート
、／゛アルキルフオスフエートトリアルキルフォスフェ
ート、パラフィン類、ノリコーンオイル、動植物油、鉱
油、高級脂肪族アミン：グラフ７１′ト、ノリ力、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン等の無機微粉末；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、ボリテ１−ラフルオロエチレ
ン等の樹脂微粉末；αオレフイン重合物；常温で液体の
不飽和脂肪族炭化水素等か挙げられる。

ここで、上記公知の潤滑剤のうち、フッ素系潤滑剤を併
用する時は、本発明のヒドロキサム酸又はスルホン酸ヒ
ドロキシアミドを含有する保護潤滑層の上に、これらフ
ッ素系潤滑剤の層を積層することが好ましい。

本発明において、表面保護・潤滑層を形成する方法とし
ては、本発明のヒドロキサム酸及び／又はスルホン酸ヒ
ドロキンアミドを含む材料を有機溶剤に溶解して基板に
塗布あるいは噴霧したのち乾燥する方法、材料を熔融し
て基板に塗着させる方法、有ｉ溶剤に材料を熔解した溶
液に基板を浸漬して材料を基板表面に吸着させる方法、
ラングミュアープロジエノト法などにより基板表面に材
料の単分子膜を形成する方法等が挙げられる。

本発明において、本発明のヒドロキサム酸及び／又はス
ルホン酸ヒドロキシアミドを含む全潤滑剤の存在量は、
０．５■／イ〜１００■／ポが好ましく、より好ましく
は２■／イ〜２０■／ボである。存在量が０．５■／イ
未満であると、均一な膜として形成することが困難であ
り、走行性、耐久性が十分でない。また、存在量が１０
０■／ボを超えると、ヘッド−テープ間のスペーシング
損失が増大し電磁変換特性が劣化する問題や、またヘン
ド汚れを起こしたりする問題がある。

上記全潤滑剤の存在量における本発明のヒドロキサム酸
及び／又はスルホン酸ヒドロキンアミドの占める割合は
、少なくとも１１１％以上であり、好ましくは５０Ｍ量
％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。

また本発明において、保護・潤滑層の下地金属薄膜との
密着を向上させるために、保護・潤滑層を設ける前に下
地金属薄膜表面をグロー、コロナ、プラズマ等放電によ
り改質するあるいはフッ素系脂肪酸などの界面活性剤や
各種カップリング剤で改質しておくこともできる。

また保護・潤滑層は１層でもよいし複数の層からなって
いてもよい。

強磁性金属薄膜の材料としては鉄、コバルト、ニッケル
その他の強磁性金属、あるいはＦｅ　−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎ
ｉ、　Ｃｏ−Ｎｉ、、Ｆｅ−Ｒｈ＝　Ｃｏ　−Ｐ、、Ｃ
ｏ　−Ｂ、、Ｃ。

Ｙ、、Ｃｏ−Ｌａ、、Ｃｏ−Ｃｅ、　Ｃｏ−Ｐｔ、、Ｃ
ｏＣｏ−５ｍＸＣｏ−、Ｃｏ−Ｃｒ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ
ｉ、Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｐ　、　Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｂ、Ｃｏ−
Ｎｉ−八ｇ、　　Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｄ、　　Ｃｏ−Ｎｉ　
−Ｃｅ、　　Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｚｎ、　Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｃ
ｕ、　Ｃｏ−Ｎ１−Ｗ、、Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｒｅ等の強磁
性合金が挙げられる。

強磁性金属薄膜は、これら材料を非磁性支持体上に電気
メツキ、無電解メツキ、気相メツキ、スパッタリング、
蒸着、イオンブレーティング等の方法により形成せしめ
たもので、そのｌｌ！厚は磁気記録媒体として使用する
場合０．０２〜２−の範囲であり、特に０．０５〜１．
０−の範囲が望ましい。

上記の強磁性金属薄膜は他に０、Ｎ、　Ｃｒ、　Ｇａ、
Ａｓ、　Ｓｒ、、ＺｒＸＮｂ、　Ｍｏ、　Ｒｈ、、Ｐｄ
、　Ｓｎ、、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｍ、Ｒｅ、Ｏｓ、　Ｉｒ、
＾ｕ、　Ｈｇ、　Ｐｂ、　Ｂｉ等を含んでいてもよい。

上記の磁性層の表面形状は特に規定されないが、１０人
〜１０００人の高さの突起を有している場合特に走行性
、耐久性に優れる。

支持体の厚さは４〜５０−が好ましい。また強磁性薄膜
の密着向上、磁気特性の改良の為に支持体上に下地層を
設゛けてもよい。このような下地層としては例えば、５
ｉｎ２やＣａＣＯ５の微粒子が均一に分散されているフ
ィラー含有樹脂層が挙げられる。

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリイミド、ポリアミ１−、ポリ塩化ビニル
、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリフェニレンサルファイドのようなプ
ラスチノクヘース、又はＩＶ、、Ｔｉ、ステンレス鋼な
とが用いられる。

走行耐久性を向上させるために、強磁性薄膜を形成する
前に支持体表面に微小突起を設けておくことが結果的ム
こ磁性層表面に適度な凹凸を設けることになり効果的で
ある。支持体表面の微小突起の存在密度は２Ｘ］０６〜
２ＸＩＯ”個／画２であり、突起の高さは１〜５０ｎｍ
のものが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の形状はテープ状、ノド状、カー
ド状、ディスク状等いずれでもよいが、特に好ましいの
はテープ状、ディスク状である。

〔発明の効果〕

本発明の高級脂肪族ヒドロキサム酸もしくはその金属塩
、又は高級脂肪族スルホン酸ヒドロキノアミドもしくは
その金属塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を表面
に設けてなる金属薄膜型磁気記録媒体は、従来の潤滑剤
を使ったものに比べ、広範囲の温湿度条件における走行
性、耐久性、特にスチル耐久性が著しく優れていた。

〔実施例〕

次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜２ １３庫厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上ムこ
コバルト−ニッケル磁性膜（膜厚１５０ｎｍ）を斜め蒸
着し、磁気記録媒体の原反を調製した。蒸発源としては
電子ビーム蒸発源を使用し、これにコバルトー二、ケル
合金（Ｃｏ　：　８０ｗｔ％、Ｎｉ：２０智ｔ％）をチ
ャージし、真空度５　Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒ中にて入射
角が５０度となるよう斜め蒸着を行った。

得られた磁気記録媒体の原反の磁性金属薄膜上に、第１
表に記載した各種材料を各種溶剤に熔解し乾燥後の塗布
量が５■／ボとなるように塗布し、更にその上にパーフ
ルオロポリエーテル（デュポン社製のクライトツクス１
４３ＡＺ）を１０ｍｇ／ｎ？塗布し、乾燥し、８鵬巾に
スリ、トして、調製したサンプルを作成した。

第１表 第１表（続き） 注１：特開昭５６−４１５２７号に対応性２＝特開昭６
２−２０８４２４号に対応得られた磁気テープサンプル
の （Ａ条件）２５°Ｃ１７０％相対湿度および（Ｂ条件）
２５°Ｃ１１５％相対湿度 ０２種の環境条件下におけるステンレス棒に対する摩擦
係数（すなわちμ値）、８ミリ型ＶＴＲでの繰り返し走
行耐久性とスチル耐久性、及び耐候性と耐錆性を以下の
方法により調べた。結果を第２表に示す。

（摩擦係数の測定） 磁気テープサンプルの磁性層面とステンレスポールとを
５０ｇの張力（Ｔ、）、巻つけ角１８０°て接触させ、
磁気テープを３．３ｃｍ／秒の速度で走行させるために
必要な張力（Ｔ２）を測定し、この測定値より、下記式
に基づき摩擦係数μを計算した。

μｍ　　　　ｆｎ（Ｔｚ／Ｔ＋） π （走行耐久性、スチル耐久性の測定） 繰り返し走行耐久性は、５０ｍ長のテープを８ミリ型Ｖ
ＴＲ（富士写真フィルム■製ＦＩＩＪＩＸ−８Ｍ６型）
で繰り返し再生し、走行不安定による画面の乱れや摩擦
係数の上昇による走行の停止が起こるまでの再生回数を
測定して評価した。

スチル耐久性は、同型のＶＴＲ（ただしスチル再生時間
を制限する機能を取り去っである）で画像再生時にポー
ズボタンを押し、画像が出なくなるまでの時間を測定し
て評価した。

（耐候性） 海辺の塩風が当たる所にサンプルを１週間放置した後の
磁性層表面の状態を肉眼で観察し、以下の評価基準で評
価した。

Ａ：表面が全く変化しなかった。

Ｂ：表面が変色したにとどまった。

Ｃ：表面が変色したものの、透明になった部分が面積の
半分以下であった。

Ｄ：明らかに磁性層がダメージをうけ、面積の半分以上
が透明となった。

（耐錆性） ６０°Ｃ１９０％相対湿度の雰囲気に１週間放置し、顕
微鏡にて磁性層表面を観察し、以下の評価基準で評価し
た。

○：錆が表面にない Δ：錆が測定面積の１／１０以下である×：錆が測定面
積の１／１０以上である第２表から明らかなように、従
来の潤滑剤に比べ、本発明の特定の潤滑剤を磁性層表面
に設けてなる金属薄膜型磁気記録媒体はμ値およびスチ
ル耐久性が著しく優れ、かつその優れた摩擦係数低減効
果が高温から低湿までの広範囲な条件の中で実現されて
いることがあきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性金属薄膜からなる磁性層を有す
   る磁気記録媒体において、該強磁性金属薄膜上に下記一
   般式（ I ）で表されるヒドロキサム酸、下記一般式（
   II）で表されるスルホン酸ヒドロキシアミド又はそれら
   の金属塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を有する
   ことを特徴とする磁気記録媒体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１は炭素数１１以上の高級脂肪族基を表す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２は、炭素数１２以上の、高級脂肪族基又は高級脂
   肪族基で置換された芳香族基を表す。