JPH0432005B2

JPH0432005B2 -

Info

Publication number: JPH0432005B2
Application number: JP62145206A
Authority: JP
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS63310730A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、六方晶フエライト磁性粉およびその
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は高密度記録用の磁気
記録媒体に用いるのに適した、比表面積が20〜70
m²／ｇ、保磁力が200〜1500Oeであり、保磁力の
温度変化が小さい六方晶フエライト磁性粉および
その製造方法に関するものである。近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、六方
晶フエライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる
垂直磁気記録方式の開発が進められている。垂直磁気記録方式に用いられる六方晶フエライ
ト磁性粉としては、保磁力が適当な値（200〜
1500Oe）で、飽和磁化ができるだけ高く、保磁
力の温度変化が小さいものが望まれている。（従来の技術およびその問題点）従来、六方晶フエライト磁性粉の製造方法とし
ては、例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成
法等種々の方法が知られており、ガラス結晶化法
については特公昭60−15574号公報、水熱合成法
については、例えば特開昭59−175707号公報、特
公昭60−12973号公報、特公昭60−15576号公報、
特開昭60−137002号公報等で提案されている。前記方法により得られる六方晶フエライト磁性
粉は、磁気記録媒体として使用するために保磁力
をさげる目的でCo、Ni、Cu、Zn等の２価元素
と、Ti、Sn、Zr、等の４価元素またはNb、Ｖ、
Mo、Ｗ等の５価元素との組合わせで、鉄原子を
置換している。この場合、置換される鉄原子と同
数の元素で置換しており、しかも置換元素の価数
の合計が置換される鉄原子のそれと等しくなるよ
うに置換して電荷を補償している。例えば、鉄原
子をCo−Tiの２価と４価の組合わせで置換する
場合、置換される鉄原子と同数の原子数でCo−
Tiを加え、その割合をモル比で１：１として平
均して原子価数が３となるように置換している。しかしながら、前記従来法における置換方法に
よれば、保磁力の制御はできるものの、温度によ
る保磁力の変化が大きく、媒体化した場合に記録
再生特性が使用時における周囲温度の変化に伴い
大幅に変動することになり、実用上支障を生じる
という問題があつた。（発明の目的）本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子
で比表面積が20〜70m²／ｇ、保磁力が200〜
1500Oeであり、保磁力の温度変化が小さい高密
度記録用の磁気記録媒体に用いるのに適した六方
晶フエライト磁性粉およびその製造方法を提供す
ることにある。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、鋭意検討の結果、六方晶フエラ
イト磁性粉の鉄原子の一部を他の元素で置換する
に当り、置換される鉄原子数よりも少ない原子数
で置換して結晶格子中の鉄原子の位置を一部空格
子とし、しかも鉄の置換位置の平均原子価を３未
満として電荷を補償しないことにより、保磁力の
温度変化が小さくなることを見出した。すなわち、本発明は、一般式 BaO・Fe_12-xM_yO_18-z （ただし、ＭはCo、Ni、Cu、Zn等の２価元素、
Ti、Sn、Zr、等の４価元素およびNb、Ｖ、Mo、
Ｗ等の５価元素からなる群から選ばれる一種以上
の元素または元素の組合わせを示し、0.1＜ｘ＜
2.5、0.1＜ｙ＜ｘ、ｚ＝（3x−my）／２、かつ０
＜ｚ＜1.2≦ｍ＜３であり、ｍはＭの平均原子価
を表す。）で表される六方晶フエライト磁性粉お
よび製造方法に関する。本発明の一般式BaO・Fe_12-xM_yO_18-zＭにおい
て、Ｍとしては、Co、Ni、Cu、Zn等の２価元
素、Ti、Sn、Zr、等の４価元素およびNb、Ｖ、
Mo、Ｗ等の５価元素からなる群から選ばれる一
種以上の元素または元素の組合わせが用いられ
る。置換される鉄原子の量ｘは、0.1＜ｘ＜2.5であ
る。ｘがこの範囲を外れると保磁力が高すぎた
り、磁化容易軸がＣ軸からずれてくるので好まし
くない。置換元素Ｍの量ｙは0.1＜ｙ＜ｘであり、
Ｍの平均原子価ｍは２≦ｍ＜３である。また、ｚ
は、電荷がバランスして電気的中性になるために
は、鉄原子及びＭの価数の合計が酸素原子の価数
の合計に一致する必要があるので、（12−ｘ）×３
＋ｙ×ｍ＝（18−ｚ）×２の関係が成り立ち、この
式から、ｚ＝（3x−my）／２となる。この式に
おいて、０＜ｚ＜１となるように置換元素の組合
わせを選ぶ。置換元素の量および組合わせを前記
範囲とすることで、置換される鉄原子数よりも置
換原子数が少なくなり、結晶格子中の鉄原子の位
置が一部空格子となり、しかも鉄の置換位置の平
均原子価が３未満となり電荷が補償されないこと
により、保磁力の温度変化を小さくすることがで
きる。上記六方晶フエライト磁性粉の製造方法として
は、共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等が挙
げられるが、粒子形状、コストの点から共沈法が
好ましい。以下、共沈法によりバリウムフエライト磁性粉
を製造する方法を述べる。本発明においては、出発原料として、バリウム
１グラム原子に対して、鉄12−ｘグラム原子、Ｍ
がｙグラム原子（ただし、0.1＜ｘ＜2.5、0.1＜ｙ
＜ｘであり、Ｍの平均原子価は３未満である。）
の割合のそれぞれの元素の化合物を用い、該出発
原料を水に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸
化アルカリ濃度が３モル／以上となるように水
酸化アルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱
物を含むスラリを50〜80℃で熟成した後、生成し
た沈澱物に融剤を混合し、混合物を700〜950℃で
焼成し、得られた焼成物を洗浄することにより、
六方晶バリウムフエライト磁性粉が得られる。本発明においては、まず出発原料であるバリウ
ム、鉄およびＭのそれぞれの化合物を水に溶解
し、これに水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成
させる。バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化
バリウム、水酸化バリウム等が用いられる。バリ
ウムの使用量は、バリウム濃度が0.03〜0.50モ
ル／の範囲になるようにするのが六方晶の結晶
性のよい粒子を得るうえで望ましい。鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等
が用いられる。Ｍの化合物としては、その塩化物、硝酸塩、オ
キシクロライド等の水に可溶性のものが用いられ
る。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が用いられる。水酸化アルカリ
の使用量は水酸化アルカリを混合した後の溶液中
の水酸化アルカリ濃度が３モル／以上となる量
が必要であり、４〜８モル／の範囲が好まし
い。水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大
きくなつたり、粒度分布が広くなつたり、またヘ
マタイトが生成する。また水酸化アルカリを過度
に多くするのは経済的でない。前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合
する方法については、特に制限はないが、例えば
出発原料の水溶液に、直接水酸化アルカリを添加
するか、あるいは水酸化アルカリの水溶液を添加
する方法がある。あるいはバリウム化合物を水酸
化アルカリの水溶液側に加えて、これと鉄を含む
水溶液を混合する方法がある。さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化
アルカリの水溶液にSi、Caなどの水に可溶性の
化合物、例えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸
カルシウム、塩化カルシウム等を若干添加するこ
とができる。これらの添加物は粒子形状を制御す
るうえで好ましい。次に、沈澱物を含むスラリを50〜80℃で十分に
熟成し、前躯体を形成させる。次いで、熟成により生成した微細な結晶の沈澱
物を水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、
得られた沈澱物に融剤を混合する。融剤として
は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウ
ム、塩化ストロンチウムおよびフツ化ナトリウム
のうち少なくとも一種が用いられる。融剤の使用
量は沈澱物（乾燥物基準）に対して、10〜180重
量％、好ましくは30〜120重量％が適当である。
融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起り、また
多すぎても多くしたことによる利点はなく、経済
的でない。沈澱物と融剤の混合方法は特に制限は
なく、例えば沈澱物のスラリに融剤を加えて湿式
混合した後、スラリを乾燥してもよく、あるいは
沈澱物を乾燥した後、融剤を加えて乾式混合して
もよい。次いで、得られた混合物を焼成することによ
り、バリウムフエライトの結晶化が完全に行われ
る。焼成温度は700〜950℃、好ましくは800〜930
℃である。温度が低すぎると結晶化が進まず、飽
和磁化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が
大きくなつたり、焼結が起こるので好ましくな
い。焼成時間は10分〜30時間程度が適当である。
焼成雰囲気は特に制限されないが、一般に空気雰
囲気が便利である。得られた焼成物を洗浄後、過、乾燥すること
により、バリウムフエライト磁性粉が得られる。
洗浄は焼成物の融剤、過剰のバリウムなどの不純
物を十分に除去できればどのような方法で行つて
もよい。洗浄液としては水や硝酸、塩酸などの無
機酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などを用
いることができる。（実施例）実施例１脱イオン水130mlに、硝酸第二鉄［Fe
（NO₃）₃・9H₂O］3.12モル、硝酸コバルト［Co
（NO₃）₂・6H₂O］0.12モル、および四塩化チタン
（TiCl₄）0.24モルを溶解し、別に脱イオン水1300
mlに、水酸化バリウム［Ba（OH）₂・8H₂O］0.30
モル、カセイソーダ（NaOH）37モルを溶解し、
両溶液を混合して沈澱物を生成させた。得られた沈澱物を含むスラリを80℃で20時間熟
成を行つた。次いで得られた沈澱物を十分に水洗
した後、過、乾燥し、これに融剤として、
NaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比が１：１の混合物
を沈澱物に対して100重量％加えて混合した。こ
の混合物を空気雰囲気下で860℃で２時間焼成し
た。得られた焼成物を水で十分水洗した後、
過、乾燥してバリウムフエライト磁性粉を得た。得られたバリウムフエライト磁性粉は、Ｘ線粉
末回折スペクトルおよび組成分析の結果、 BaO・Fe_10.4Co_0.4Ti_0.8O_17.6 であり、六方晶マグネトプランバイト型であつ
た。またこのバリウムフエライト磁性粉について振
動試料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１
表に示す。なお、保磁力の温度変化は20℃〜150
℃で測定した。実施例２〜16 実施例１に準じて第１表および第２表に示す組
成のバリウムフエライト磁性粉を調製した。得られたバリウムフエライト磁性粉について振
動試料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１
表および第２表に示す。なお、保磁力の温度変化
は20℃〜150℃で測定した。比較例１脱イオン水1300mlに、硝酸第二鉄3.12モル、硝
酸コバルト0.24モルおよび四塩化チタン0.24モル
を溶解し、別に脱イオン水1300mlに、水酸化バリ
ウム0.30モルおよびカセイソーダ37モル溶解し、
両溶液を混合して沈澱物を生成させた。得られた沈澱物を含むスラリを80℃で20時間熟
成を行つた。次いで得られた沈澱物を十分に水洗した後、
過、乾燥し、これに融剤としてNaClとBaCl₂・
2H₂Oとの重量比で１：１の混合物を沈澱物に対
して100重量％加えて混合した。この混合を空気
雰囲気下で860℃で２時間焼成した。得られた焼
成物を水で十分水洗した後、過、乾燥してバリ
ウムフエライト磁性粉を得た。得られたバリウムフエライト磁性粉は、Ｘ線粉
末回折スペクトルおよび組成分析の結果、 BaO・Fe_10.4Co_0.8Ti_0.8O₁₈ であり、六方晶マグネトプランバイト型であつ
た。またこのバリウムフエライト磁性粉について振
動試料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第２
表に示す。なお、保磁力の温度変化は20℃〜150
℃で測定した。比較例２〜４比較例１に準じて第２表に示す組成のバリウム
フエライト磁性粉を調製した。得られたバリウムフエライト磁性粉について振
動試料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１
表に示す。なお、保磁力の温度変化は20℃〜150
℃で測定した。（発明の効果）本発明によれば、一般式 BaO・Fe_12-xM_yO_18-z （ただし、ＭはCo、Ni、Cu、Zn等の２価元素、
Ti、Sn、Zr、等の４価元

【表】

【表】素およびNb、Ｖ、Mo、Ｗ等の５価元素からなる
群から選ばれる一種以上の元素または元素の組合
わせを示し、0.1＜ｘ＜2.5、0.1＜ｙ＜ｘ、ｚ＝
（3x−my）／２、かつ０＜ｚ＜1.2≦ｍ＜３であ
り、ｍはＭの平均原子価を表す。）で表される六
方晶フエライト磁性粉が得られる。この六方晶フ
エライト磁性粉は従来のものと比較して、保磁力
の温度変化が非常に小さく、磁気記録媒体に用い
るのに適している。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式BaO・Fe_12-xM_yO_18-z（ただし、Ｍは
Co、Ni、Cu、Zn等の２価元素、Ti、Sn、Zr等
の４価元素およびNb、Ｖ、Mo、Ｗ等の５価元素
からなる群から選ばれる一種以上の元素または元
素の組合わせを示し、0.1＜ｘ＜2.5、0.1＜ｙ＜
ｘ、ｚ＝（3x−my）／２、かつ０＜ｚ＜１、２
≦ｍ＜３であり、ｍはＭの平均原子価を表す。）
で表される六方晶フエライト磁性粉。２出発原料として、バリウム１グラム原子に対
して、鉄が12−ｘグラム原子、Ｍがｙグラム原子
（ただし、ＭはCo、Ni、Cu、Zn等の２価元素、
Ti、Sn、Zr等の４価元素およびNb、Ｖ、Mo、
Ｗ等の５価元素からなる群から選ばれる一種以上
の元素または元素の組合わせを示し、0.1＜ｘ＜
2.5、0.1＜ｙ＜ｘであり、Ｍの平均原子価は３未
満である。）の割合のそれぞれの元素の化合物を
用い、該出発原料を水に溶解し、これに混合後の
溶液中の水酸化アルカリ濃度が３モル／以上と
なるように水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成
させ、該沈澱物を含むスラリを50〜80℃で熟成し
た後、生成した沈澱物に融剤を混合し、混合物を
700〜950℃で焼成し、得られた焼成物を洗浄する
ことを特徴とする一般式 BaO・Fe_12-xM_yO_18-z （ただし、Ｍは前記と同じものを意味し、0.1＜
ｘ＜2.5、0.1＜ｙ＜ｘ、ｚ＝（3x−my）／２、か
つ０＜ｚ＜１、２≦ｍ＜３であり、ｍはＭの平均
原子価を表す。）で表される六方晶フエライト磁
性粉の製造方法。