JPH0431861A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野において、保護層なら
びに絶縁層の形成に有用な高密着性を有するポジ型感光
性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 現在半導体分野において用いられているポジ型レジスト
は、主としてθ〜ナフトキノンジアジドスルホン酸をト
リヒドロキシベンゾフェノンなどの水酸基に反応させた
ものを、例えばω−クレゾール型ノボラック樹脂と混合
したり、あるいは直接トナフトキノンジアジドスルホン
酸をノボラック樹脂に反応させたりしたものである。し
かしこのようなレジストは、ベース樹脂がノボラック樹
脂であることから、高温となる加工プロセスには適して
いない。そこで近年、高温時においてパターン形状が安
定である耐熱性のフォトレジストの開発が行われている
。特開昭５６−２７１４０号公報においては、ポリベン
ゾオキサゾールのオリゴマーまたはポリマー前駆体物質
に感光性のジアゾキノン顛を加えた形の耐熱性ポジ型レ
ジストが提案されている。ポリベンゾオキサゾールの前
駆体は、ジヒドロキシジアミノ化合物とジカルボン酸ク
ロライド又はそのエステルから合成することができるポ
リアミドである。これを約３００〜４００°Ｃで加熱す
ると環化し高耐熱性のポリベンゾオキサゾールに変る。

６Ｈにポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性の他に優
れた機械的特性、電気的特性を持つことが知られている
。従って、そのような性質を有するポリベンゾオキサゾ
ール樹脂を半導体分野における絶縁層や保護層に利用す
ることは有効である。

しかし特開昭５６−２７１４０号公報におけるポジ型レ
ジストは、−船釣なノボラックレジストと同様に半導体
プロセスにおいて用いられるシリコン酸化膜などに対す
る密着性が悪く、現像中にパターンが剥離を起こしてし
まうため、そのままでは実用性が低く、例えばシラン系
カップリング剤、チタン系カップリング剤、ヘキサメチ
レンジシラザン、アルミニウムキレート剤等の密着性向
上剤でウェハー等の塗布基板表面を予め前処理すること
が必要となり工程が繁雑であるという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、半導体プロセスにおいて
用いられるシリコン酸化膜のような塗布基板に対して高
い密着性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供するに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記式ＣＩ　）　、（１り　、（ｍ）　、（
ＩＶ）で示される基を有する千ツマ−（Ａ　）、（Ｂ　
）、（Ｃ）。

（Ｄ） を下記割合で重合した、 （Ａ）　２〜５０モル％、（Ｂ）　　２〜５０−Ｅル％
、（Ｃ）　０〜４８モル％、（Ｄ）　　０〜４Ｂ−ｆ：
）ｋ％重合度２〜５００のポリベンゾオキサゾール前駆
体（Ｅ）に、下記式（Ｖ）で示されるキノンジアジド化
合物（Ｆ） （式中、Ｗ：２価の芳香族基） Ｈ （式中、ｘ：４価の芳香族基） （式中、Ｙ：２価の芳香族基） （Ｄ　）　　　　　ｒマ１イー　Ｚ−Ｎｌ（−・・・　
［”１Ｖ）（式中、ｚ：２価の芳香族基、脂肪族基）（
式中、Ｑ、Ｑ’　：水素原子又は０−キノンジアジドを
示し、ＱあるいはＱ′の少なくとも一つが０−キノンジ
アジドである。ｍ＝１〜５０） を（Ｅ　）１００重量部に対し　Ｔ　（Ｆ　）１．０〜
１００ｉ量部を配してなるポジ型感光性樹脂組成物であ
る。

［作用］ 本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）のＸは芳
香族基を示し、 （式中、Ａ　：　−（：Ｈ２−、−０−、−８−、−３
Ｏ□−、−ＣＯ−。

−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）−） などであるが、これに限定されるものではない。

また、Ｗ及びＹは芳香族基を示し、例えば（式中、Ａ　
：　−ＣＬ−、−Ｑ−、−５−、−５（１２−、−ＣＤ
−。

−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）−） などであるが、これに限定されるものではない。

またＺは芳香族基、脂肪族基を示し、例えば該基を含む
原料化合物として、ｍ−フェニレン−ジアミン、ρ−フ
ェニレンージアミン、２，３，５．６−テトラメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２゜４−
フェニレン−ジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニレンジアミン、Ｉ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キ
シリレン−ジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレンジアミン、
３−メトキシ−へキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、２，５−ジメチ／Ｌ−ヘプタメチレンジア
ミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジ
メチル−へブタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン５５−メチル−ノナメチレ
ンジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、
１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，
１１−ジアミノ−ドデカン、１．１２−ジアミノ−オク
タデカン、２，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１
７−シアミツーアイコサン、３，３′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、４．４−ジアミノ−ジフェニルメタン、
３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、３
．３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルエタン、４．４’−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェ
ニル）エーテル、３．３−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェ
ニルプロパン、４，４”−ジアミノ−ジフェニルプロパ
ン、２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２′−ビスｌ４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル１プロパン、２，２′−ビス［（アミノフェノ
キシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン、ビス（［（
トリフルオロメチル）アミノフェノキシ１フエニル）へ
キサフルオロプロパン、２，５−ジアミノ−山−キシレ
ン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２，６−シアミ
ツービリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，６−
ジアミツー４−トリフルオロメチルピリジン、２．５−
ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、■、４−ジ
アミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、４，４′−メチ
レン−ジアニリン、４．４′−メチレン−ビス（０−ク
ロルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス（３−メチ
ルアニリン）、４．４′−メチレン−ビス（２−エチル
アニリン）、４．４’−メチレン−ビス（２−メトキシ
アニリン）、４．４′−メチレン−ビス（２−メチルア
ニリン）、４．４′−オキシ−ジアニリン、４．４′−
オキシ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４′−オ
キシ−ビス（２−クロルアニリン）、４，４−チオーシ
アニ１ノン、４，４′−チオ−ビス（２−メチルアニリ
ン）、４，４′−チオ−ビス（２−メトキシアニリン）
、４．４′−チオ−ビス（２−クロルアニリン）、３．
３′−スルホニル−ジアニリン、４，４′−スルホニル
ージアニリン、４，４′−スルホニル−ビス（２−メチ
ルアニリン）、４．４′−スルホニル−ビス（２−エト
キシアニリン）、４゜４′−スルホニル−ビス（２−ク
ロルアニリン）、４．４’−イソプロピリデン−ジアニ
リン、４．４′−メチレン−ビス（３−カルボキシアニ
リン）、１．３−ビス−（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、１．３−ビス−（２−アミノエチ
ルアミノメチル）−１，１’　、３．３’−テトラメチ
ルジシロキサン、１．３−ビス−（ドアミノフェニル）
−１，１’　、３．３’−テトラメチルジシロキサン、
ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス
（アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、１．４−
ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、
ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４
−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノ
フェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジメチルシラン、５，５−メチレン−ビス−（２
−アミンフェノール）、５，５−オキシ−ビス−（２−
アミノフェノール）、５，５−スルホニル−ビス−（２
−アミンフェノール）、ビス（４−アミノフェニル）エ
チルホスフィンオキサイド、Ｎ−［ビス（４−アミノフ
ェニル）１−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−［ビス（４−アミ
ノフェニル）１−Ｎ−フェニルアミン、５−アミノ−１
−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、３．３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′
−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ
−ジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノ−ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル
、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、３．３′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、３．３’　、５．５’−テトラキス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、ジアミノベンゾ−トリフルオライド、２，６−ジア
ミツー４−カルホキシワツクベンゼン、ビス（２−１（
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソグロ
ビル）ベンゼン、１．４−ビス（ρ−アミノフェノキシ
）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス［（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ１ベンゼン、ビス（ｐ
−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ジアミノ−テトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン
、ジアミノ（ペンタフロオロエチル）ベンゼン、ベンジ
ジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメ
トキシ−ベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、３．３′−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジジン、３，３′−ジクロルベンジジン、３，
３′−ジカルボキシベンジジン、３，３′−ジアミノ−
４，４′−ジカルボキシ１ノツクベンジジン、３゜３′
−ジアミノ−ビフェニル、３，４′−ジアミノ−ビフェ
ニル、４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、４，４′−
ビス（ｐ−アミノフェノールシ）ビフェニル、ビス［（
トリフルオロメチル）アミノフェノキシ１ビフエニル、
３．３’−ジアミノ−ベンゾフェノン、３，４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ベンゾフ
ェノン、３゜３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノ−ベンゾフェノン、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ジアミノ−ベンゾフェノン、３．
３′−ジクロル−４，４′−ジアミノ−ベンゾフェノン
、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、４．４”−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、４．４ｔｌｌ−ジアミノ
−クォーターフェニル、１．５−ジアミノ−ナフタレン
、２．６−シアミツーナフタレン、２，４−ジアミノ−
トルエン、２，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエンなどを用いること
ができるが、これに限定されるものではない。

本発明の式（Ｖ）で示されるキノンジアジド化合物（Ｆ
）は、特開昭６０−１４７７３２号公報にオルガノシリ
コン組成物として明示されており、その特長及び用途は
単独で使用することにより放射線感光性のエツチング可
能なレジスト材料として紹介されている。

本発明は、式（Ｖ）で示されるキノンジアジド化合’Ｉ
（Ｆ）を、本発明の感光性樹脂組成物の一成分として使
用することにより、著しく優れた特徴が発現されること
を見出しなされたものである。

すなわち、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ
）に該キノンジアジド化合物（Ｆ）を添加すると、感光
性が付与されるだけでなく、基板に対する密着性が著し
く向上した。これにより、今までのように、例えばシラ
ン系カップリング剤やヘキサメチレンジシラザン、アル
ミニウムキレート剤等の密着性向上剤でウェハー等の塗
布基板表面を予め前処理する必要がなくなった。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（Ｅ）とキノンジアジド化合物（Ｆ）を溶
媒に溶かして作るが、溶媒としては例えば、Ｎ〜メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが使用
できる。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）とキノン
ジアジド化合物（Ｆ）の配合割合は、前者１００重量部
に対して後者１０〜１００重量部が好ましく、１０重量
部未満では基板に対する密着性が充分でなく、１００重
量部を越えると皮膜フィルムが脆くなり実用性がなくな
る。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴ｉ＝布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
６０〜１００°Ｃの低温でプリベークして塗膜を乾燥後
、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線とし
ては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用でき
るが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフ
パターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロビルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ロープロピルアミン等の第三
アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トワエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第四級アンモニウム塩等アルカリ類の水
溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアル
コール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加
した水溶液を好適に使用することができる。現像方法と
しては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波などの
方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、例えば蒸留水を使用する。次
に加熱処理を行ない、オキサゾール環を形成し、耐熱性
に富む最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の眉間絶縁膜やフレキシブル鋼張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

［実施例］ 実施例１ ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｅの合成温度計、撹拌機
、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四つ口のセ
パラブルフラスコに、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（
２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．
６３ｇ　（０，１００ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド
１３０ｍ１及びピリジン１６．６１ｇ　（０゜２１０ｍ
ｏｌ　）の溶液に溶解した。次にシクロヘキサン４０［
０１に溶解したイソフタル酸クロライドとテレフタル酸
クロライドの両者等モルの混合物２１．３２ｇ（０，１
０５０ｏ１）を−１０〜−１５℃で３０分間かけて滴下
し、その後室温で４時間撹拌し、反応を終了した。

反応混合物を濾過した後、濾液を水中に投入しポリマー
を沈澱させた。このポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ
５を濾果し、水で充分洗浄した後、真空下８０°Ｃで１
昼夜乾燥させた。

感　性樹脂組成　のイ 合成したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）１００重
量部とキノンジアジド化合物（Ｆ）２０重量部をＮ−メ
チルピロリドン２００重量部に溶解し、組成物を得た。

バターニング評価 得られた組成物をシリコン上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により８０°Ｃで１時間乾燥し、厚み約１０μｍの
フィルムを得た。このフィルムに凸版印刷■製解像度測
定用マスク（凸版テストチャートＮｏ、　ｌ　）を重ね
、２００１ＩＩＪ／ｃＩＩ１２の紫外線を照射し、次に
１．０６％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で現像、更に蒸留水でよくリンスをしたところ解像
度３．８μｍまでのパターンが形成でき、高解像度であ
ることがわかった。なおこの時現像時においてパターン
の剥がれ等は全く見られず、高密着であることがわかっ
た。

比較例１ 実施例１においてポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）
１００重量部とキノンジアジド化合物（Ｆ）４重量部を
Ｎ−メチルピロリドン２００重量部に溶解し、組成物を
作製しバターニング評価したところ、密着性が小さく、
現像時にパターンの一部が剥がれを生じた。

比較例２ 実施例１においてポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）
１００重量部とキノンジアジド化合物（Ｆ）１５０重量
部をＮ−メチルピロリドン２００重量部に溶解し、組成
物を作製しパターニング評価したところ、フィルムが非
常に脆くなり、実用性がなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、シリコン酸化膜のような塗布基板に対
して高い密着性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得ら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕で示さ
   れる基を有するモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ
   ）（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （式中、Ｗ：２価の芳香族基） （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中、Ｘ：４価の芳香族基） （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕 （式中、Ｙ：２価の芳香族基） （Ｄ）−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−…〔IV〕 （式中、Ｚ：２価の芳香族基、脂肪族基） （Ａ）２〜５０モル％、（Ｂ）２〜５０モル％、（Ｃ）
   ０〜４８モル％、（Ｄ）０〜４８モル％｛（Ａ）＋（Ｃ
   ）｝／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝＝０．９〜１．１重合度２〜
   ５００のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）に、下記
   式〔Ｖ〕で示されるキノンジアジド化合物（Ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼…〔Ｖ〕 （式中、Ｑ、Ｑ′：水素原子又は０−キノンジアジドを
   示し、ＱあるいはＱ′の少なくとも一つが０−キノンジ
   アジドである。ｍ＝１〜５０） を（Ｅ）１００重量部に対して（Ｆ）１０〜１００重量
   部を配してなるポジ型感光性樹脂組成物。