JPH043163A - 湿し水不要平版印刷版材料 - Google Patents

湿し水不要平版印刷版材料

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JPH043163A
JPH043163A JP10582890A JP10582890A JPH043163A JP H043163 A JPH043163 A JP H043163A JP 10582890 A JP10582890 A JP 10582890A JP 10582890 A JP10582890 A JP 10582890A JP H043163 A JPH043163 A JP H043163A
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JP
Japan
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layer
silicone rubber
photosensitive
plate material
printing plate
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JP10582890A
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Shinichi Matsubara
真一 松原
Sei Goto
聖 後藤
Tetsuya Taniguchi
哲哉 谷口
Hiroshi Tomiyasu
富安 寛
Akio Kasakura
暁夫 笠倉
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Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要平版印刷版材料に関し、詳しくは
、露光可視画性に優れた湿し水不要平版印刷版材料に関
する。
〔従来の技術〕
支持体上に、感光層及びシリコーンゴム層を有する湿し
水不要平版印刷版材料(以下、必要に応じ「版材」と略
す、)から湿し水不要平版印刷版(以下、必要に応じ「
刷版」と略す、)を得るには、原稿である例えばポジフ
ィルムを版材表面に真空密着させ、例えばメタルハライ
ドランプを用いて露光後、現像液で現像すると、未露光
部のシリコーンゴム層及び感光層あるいはシリコーンゴ
ム層のみが除去され、凹部画線部が形成された刷版を得
ることができる。
かかる刷版の製版性能の向上のために、従来、支持体と
感光層との間にプライマー層を設けられ、光硬化型プラ
イマー層も用いられるようになってきた。
一方印刷に使用する平版印刷版には露光した版と露光し
ていない版を区別するため、あるいは多面焼きをする際
に、見当合せをするためのトンボを見るために露光可視
画性が要求される。このような露光可視画性を付与する
ための技術手段として感光層中に光で酸を発生する化合
物と酸で発色または退色する色素を含有させることが行
われている。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来、光硬化型ブライマー層に用いられるジアゾ樹脂の
対イオンとしてはヘキサフルオロ燐酸塩(PFi、→が
よく用いられているが、かかるヘキサフルオロ燐酸塩(
PF b→は分子の大きさが小さいため、露光後、PF
6−が上の暦に移動する。そのため酸で変色するような
色素を感光層に用いている場合には、色素が変色し、露
光しても、変色度合が小さく、露光した時の色変化性が
クリアーとはならず、露光可視画性に劣る欠点がある。
そこで本発明の目的は、露光可視画性に優れた湿し水不
要平版印刷版材料を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、本
発明に至った。
即ち、本発明に係る湿し水不要平版印刷版材料は、支持
体北にプライマー層、感光層、及びシリコーンゴム層を
この順に有する湿し水不要平版印刷版材料において、該
プライマー層がシアン樹脂を含有する光硬化型ブライマ
ーであり、該シアン樹脂のジアゾニウム基の対イオンが
有機アニオンであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様としては、有機アニオンが有機カ
ルボン酸又は有機スルホン酸であることであり、最も好
ましい態様としては有機アニオンが有機スルホン酸であ
ることである。
〔発明の構成〕
以下、本発明について詳説する。
未発明の湿し水不要平版印刷版材料は、支持体の上に、
プライマー層、感光層、シリコーンゴム層を有し、必要
に応じて、感光層とシリコーンゴム層の間に接rI層を
有してもよく、またシリコーンゴム層の上に光透過性フ
ィルム層を有してもよい、また感光層及びシリコーンゴ
ム層は、1層の感光性シリコーンゴム層であってもよい
(支持体) 支持体としては、通常のf版印刷機にセットできるたわ
み性と印刷時に加する荷重に耐えうるちのであることが
好ましく1例えばアルミニウム亜鉛、銅、鋼等の金属板
、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び
鉄等がメツキ又は蒸着された金属板が好ましく、また紙
、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、
アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親木化処理した
プラスチックフィルム等であってもよい。
これらのうち好ましいのはアルミニウム板である。アル
ミニウム板を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化処
理等の粗面化処理等が施されていてもよい。
支持体の厚みは、50〜400μ−が好ましく、より好
ましくは 100〜300AL■である。
(プライマー層) プライマー層には、ジアゾ樹脂、バインダー樹脂を含有
し、またこれら以外に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔
料、黄色顔料や接着性を向上させるためのシランカップ
リング剤等を含んでいてもよい。
ジアゾ樹脂としては、4−シアゾジフェこルアミノ類と
活性カルボニル化合物の縮合物(4体的には4〜ジアゾ
ジフエニルアミンとバラホルムアルデヒドの縮合物)等
が挙げられる。
ジアゾ樹脂のジアゾニウム基の対イオンが有機アニオン
であり、有機アニオンとして好ましくは有機カルボン酸
、有機スルホン酸があり、より好ましくは有機スルホン
酸がある。
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、アン
トラキノンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノンスルホン酸、4−アセチルベンゼンスル
ホン酸、ジメチル−5−スルホイソフタレート等を挙げ
ることができる。このうち特に好ましいものはトルエン
スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシヘンシフエ
ノンスルホン酸である。
バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、重
化ビニルー酢酸ビニル共重合体、アク1ノル樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル系共重合体、I!I酸ビニ
ル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられ、な
かでもアクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂が好ましい。
(感光層) 感光層の構成は特に限定されず、各種の感光性物質が用
いられる。以下その代表的なものについて説明する。
先ず、従来公知の0−ナフトキノンジアジド化合物の如
きキノンジアジド型のポジ型感光性物質が挙げられる。
好適な0−ナフトキノンジアジド化合物としては、米国
特許3,048,120号明細書中に記載されているナ
フトキノン−(1,2)−ジアジド〜(2)−スルホン
酸クロライドとフェノールまたはクレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステルがある。その他有用な0−ナ
フトキノンジアジド化合物としでは、例えば米国特許3
,635,709号に記載されているピコガロール−ア
セトン樹脂と0−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
ライドのエステル、特開昭55−78346号、同5B
−1044号及び同58−1045号に記載されている
ポリヒドロキシフェニル樹脂と0−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロライドのエステル、特開昭50−11
3305号に記載されているようなP−ヒドロキシスチ
レンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノ
マーとの共重合体に0−ナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライドをエステル反応させたもの、特公昭48−
17481号記載のスチレンモノマーとフェノール誘導
体との重合体生成物と0−キノンジアジドスルホン酸と
の反応生成物、またポリヒドロキシヘンシフエノンと0
−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエステ
ル等が挙げられる。
かかるキノンジアジド型の感光性物質を含有する感光性
組成物は必要に応じて結合剤を添加することができる。
例えば好適なものとしてアルカ?ノ水溶液ロ■溶性のノ
ボランク樹脂が挙げられる。このようなノボランク樹脂
の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フ
レソール−ホルムアルデヒド樹脂、 p−tert〜ブ
チルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変
性キシレン樹脂などを代表例として挙げることができる
感光性組成物中のキノンジアジド化合物の量は10〜5
0重量%であり、より好ましくは20〜40重量%であ
る。また上記結合剤の配合量は感光性組成物中の45〜
80jli量%であり、好ましくは50〜70重量%で
ある。
また感光性物質としては、芳香族ジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂も用い
られる。
特に好ましくは、p−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩1例
えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生
成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許3,300,
309号に記載されているような、前記縮合物とスルホ
ン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げら
れる。さらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使
用される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が
使用され得るが、好ましくは特開昭54−98613号
に記載されているような芳香族性水酸基を有するit体
、例えばト(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド
、 ト(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、
o−、m−1またはp−ヒドロキシスチレン、0−、履
−1またはp−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と
他の単量体との共重合体、米国特許4.123,278
号に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレー
ト単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主
なる繰り返し単位として含むポリマー、シェラ−2り、
ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許
3,751,257号に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許3.680,097号に記載されている線状
ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート
化樹脂、ビスフェノールAとエビクロルヒドリンから縮
合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類が包含される。
また重合体玉鎖または側鎖に感光基として−C)I= 
CH−C−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリ
カーボネート類のような感光性重合体を主成分とするも
のも挙げられる0例えば、特開昭55−40415号に
記載されているような、フェニレンジエチルアクリレー
トと水素添加したビスフェノールAおよびトリエチレン
グリコールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米
国特$ 2,956.878号に記載されているような
、シンナミリデンマロン酸等の(2−プロベリデン)マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導される
感光性ポリエステル類等が挙げられる。
さらにアジド基が直接またはカルボニル基又はスルホニ
ル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
も挙げられる0例えば、米国特許3.09fi、311
号に記載されているようなポリアジドスチレン、ポリビ
ニル−p−アジトヘンゾアートボリビニルーP−アジド
ベンザール、特公昭45−ss+3号に記載のアシドア
リールスルファニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマ
ーとの反応生成物、また特公昭43−21067号、同
44−229号、同44−22954号及び同45〜2
4915号に記載されているような、スルホニルアジド
やカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。
さらにまた、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性
組成物も挙げられる。
感光層の膜厚は0.05〜l0gmが好ましく、より好
ましくは0.1〜2延■である。
本発明において、感光性物質にはSらに、無機充填剤、
色素、染料、顔料、塗布性改良のための界面活性剤及び
他の常用の添加剤及び助剤を含有することができる。
(シリコーンゴム層) シリコーンゴム層に用いられるシリコーンゴムとしては
1次のようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十刃
の主鎖中又は主鎖の末端にOH基を有する線状有機ポリ
シロキサンを主成分とするものが好ましい。
+Si  −0+n ここでnは2以上の整数、 Elよ炭素数1〜10のア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール
基、シラノール基(OH基)でありHの60%以上がメ
チル基であるものが好ましい。
なお上記シラノール基(OH基)は主鎖中又は主鎖の末
端のどちらにあってもよいが、末端にあることが好まし
い。
本発明において有用なシリコーンゴムは、このようなシ
リコーン・ペースポリマ〜と、次にあげるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。
(1)R−Si+0Ac) (2)R−Si+0Ac) (3)R−Si+0N=CR′2h ここでRは先に説明したRと同じ意味でありR′はメチ
ル基、エチル基などのアルキル基であり、Acはアセチ
ル基である。
これらのシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例
えば東芝シリコーン社製YE−3085等がある。
また、その他の有用なシリコーンゴムは、上に挙げたよ
うなペースポリマーと、次のような繰り返し単位を有す
るシリコーンオイルとの反応、或いはRの3%程度がビ
ニル基であるシリコーンベースポリマーとの付加反応、
或いは該シリコーンオイル同志の反応によっても得るこ
とができる。
(式中、Rは先のRと同じ意味であり、lは2以上の整
数、nは0又は1以上の整数である。)このような架橋
反応によって、シリコーンゴムを得るためには、上記の
成分の他に、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、マ
ンガンなどの金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリン
酸ジブチルスズ、スズ(n)オクトエート、ナフテン酸
コバルトなど、或いは塩化白金酸のような触媒が添加さ
れる。
また、シリコーンゴムの強度を向上し、印刷作業中に生
じる摩擦力に耐え得るシリコーンゴムを得るためには、
充填材(フィラー)を混合することもできる。予めフィ
ラーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムス
トック、或いはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングにより、
シリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合にはRT 
V aいはLTVシリコーンゴムのディスバージ□ンが
好んで用いられる。このような例としては、トーレシリ
コーン社製sy+ orr 23、SI’1X−257
,58237などのヘーハーコーティング用シリコーン
ゴムデイスパージョンがある。
本発明においては、上記の成分の他に、シリコーンゴム
層中に光増感剤を少量含有せしめることができる。
シリコーンゴム層には、更に感光層との接着性を向上さ
せるためにシランカップリング剤を含有していることが
好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば次のようなもの
がある。
(a) 82NCH2G)12NHcc)12cH2c
H2si(OCH3)3(b) CH;ill:HC)
1zO(CH2)3Si(OCH3h\1 (c))Is(CH2hSi(QC)I3h(d) C
H2−CHSi(QC:0GTo)3(e) CHz=
C−C00(C)IzlhSi(OCH:+)3H3 (f) CH2−CHSi(OCH2CH3’h(g)
 )12NG:H2C82NH(CH2)xSi(QC
:H3)2(CH3)(h)グロルシラン シリコーンゴム層の膜厚は、 0.1〜10 uLmが
好ましく、より好ましくは0.5〜2gmである。
なお感光性シリコーンゴム層とする場合には感光層は不
要であり、かかる感光性シリコーンゴムとしては、ジメ
ヂルボリシロキサンの末端OHIにγ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、あるいはモノシンナ士
イルジェトキシシランを脱アルコール縮合させた化合物
、またはポリジオルガノシロキサンにビスアジド化合物
を添加、あるいはアクリロイルクロリドやp−アジドベ
ンゾエートを反応させた化合物などを挙げることができ
る。
上記のシリコーンゴム層の上には、必要に応じて光透過
性フィルム層が設けられ、該フィルム層に用いられる樹
脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチ
ルペンテン、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフ
ィン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートナイロン、ポリビニルアルコール、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミドポリア
クリロニトリル等が挙げられる。
次に本発明の版材の製造方法を説明する。
支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータなどの通常のコータあるいはホエ
ラーのような回転塗布装置を用い、プライマー層を構成
すべき組成物溶液を塗布乾燥してプライマー層を形成す
る0次いでこのプライマー層の上を全面露光して硬膜す
る。
次いで感光層を構成すべき組成物溶液を同様に塗布乾燥
して感光層を形成する6次いで必要ならば該感光層のう
えに同様な方法で接着層を塗布乾燥後、シリコーンゴム
溶液を接着層上に同様の方法で塗布し、通常100〜+
20’cの温度で数分間熱処理して、十分に硬化せしめ
てシリコーンゴム層を形成する0次いでシリコーンゴム
層上に光透過性フィルムをラミネートする。
次に本発明の版材を用いて刷版を製造する方法を説明す
る。
原稿であるポジフィルムを版材表面に真空密着させ、M
光する。この露光用の光源は、紫外線をII!富に発生
する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ5蛍光灯などが用いられる。
露光後、光透過性フィルムを剥離し、現像液で現像する
と、未露光部のシリコーンゴム層及び感光層あるいはシ
リコーンゴム層のみが除去される。
上記のようにして凹部画線部が形成された刷版を得るこ
とができる。
〔発明の効果〕
プライマー層がジアゾ樹脂を含有する光硬化型ブライマ
ーであり、該ジアゾ樹脂のジアゾニウム基の対イオンが
有機アニオンである本発明によれば、有機アニオンは分
子が大きいため、感光層への移動が起こらず感光層の色
素を発色させることがなく、露光可視画性に優れた版材
を提供できる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。
くジアゾ樹脂の合成例〉 ジアゾ樹脂1 p−ジアゾジフェニルアミン硫酸墳14゜5gを、水冷
下で403のa硫酸に溶解したこの溶液に1.05gの
パラホルムアルデヒドをゆっくりと添加した。
この際、反応温度が10℃を越えないようにした。
その後、2時間攪拌を続けた。この反応混合液を500
腫文のエタノールにあけ、生じた沈澱を濾別した。この
沈澱を100閣文の純水に溶解し、この液に6.8gの
塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別
した後、エタノールで洗浄し、150mMの純水に溶解
させた。この液にパラトルエンスルホン酸ナトリウム 
10gを溶かした水溶液100mMを加え、生した沈澱
を濾別し、水、エタノールで洗浄したのち、25゛Cで
3日間乾燥してジアゾ樹脂lを得た。
ジアゾ樹脂2 P−ジアゾジフェニルアミン硫′m塩1(、!ligを
、水冷下で40gの濃硫酸に溶解したこの溶液に1.0
5gのパラホルムアルデヒドをゆっくりと添加した。
この際、反応温度が10℃を越えないようにした。
その後、2時間攪拌を続けた。この反応混合液を500
閣文のエタノールにあけ、生じた沈澱を濾別した。この
沈澱を100m1の純水に溶解し、この液に6.8gの
塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別
した後、エタノールで洗浄し、150■見の純水に溶解
させた。この液に2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノンスルホン酸10gヲ溶かした水溶液1001文
を加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗浄し
たのち、25℃で3日間乾燥してジアゾ樹脂2を得た6 ジアゾ樹脂3 P−ジアゾジフェこルアミン硫酸塩14.5gを、水冷
下で40gの濃硫酸に溶解したこの溶液に1.05gの
パラホルムアルデヒドをゆっくりと添加した。
この際1反応部度が10℃を越えないようにした。
その後、2時間攪拌を続けた。この反応混合液を500
tal (7)エタノールにあけ、生じた沈澱を濾別し
た。この沈澱をIQOmflの純水に溶解し、この液に
6.8gの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた
沈澱を濾別した後、エタノールで洗浄し、150+wi
の純水に溶解させた。この掖にヘキサフルオロリン酸ア
ンモニウム8,7gを溶かした水溶液+00++lを加
え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗浄したの
ち、25℃で3日間乾燥してジアゾ樹脂3を得た。
く版材試料の作成〉 陽極酸化され、ケイ酸ンーダ処理されたアルミニウム板
に下記組成のブライマー液を乾燥後の膜厚が5JL■に
なるように塗布した。
(ブライマー液組成) ジアゾ樹脂c表1に記り         2gヒドロ
キシエチルメタクリレート/ メチルメタクリレートの共重合体 (モル比50150)           20g酸
化亜鉛               6gケラトイエ
ロー402 (大日本インキ化学観製)         3g2−
メトキシエタノール         175゜次に得
られたプライマー層に紫外光を200mJ/cm′の露
光量で高圧水銀灯により照射しプライマー層を光硬化さ
せた。
次いで、このプライマー層上に下記組成の感光液を乾燥
後の膜厚が0.5g+mになるように塗布した。
(感光液組成) ジアゾ樹脂3              5g4−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート/メチルアクリレートの
共重合体 (モル比80/40)            5゜オ
レンジIT               O,25g
2−メトキシエタノール         200g次
いで、この上に下記組成のシリコーンゴム液を乾燥後の
膜厚が2捗ツになるように塗布した。
(シリコーンゴム液組成) ポリジメチルシロキサン (分子量約36,000、両末端水酸基)   10g
トリアセトキシシラン          1gジブチ
ル錫ラウレート         o、 (lagアイ
ソパーE(エクンン社製)      100gさらに
この上に厚さ6μ謬のポリプロピレンフィルムをラミネ
ートして版材試料を作成した。
く評価〉 得られた版材試料を4kwのメタルハライドランプで8
0c+aの距離から30秒間画tg光し、非画像部と画
像部の濃度差を濃度計(POA−1115コニカ−製)
のオレンジフィルターで測定した。
その結果を表1に示す。
表1 表1から明らかなように、有機アニオンを持っジアゾ樹
脂l、2は無機アニオンであるジアゾ樹脂3より画像部
濃度が低くプライマー層の酸が感光層の色素を発色させ
てなく、また濃度差が大きく露光可視画性に優れている
ことがわかる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上にプライマー層、感光層、及びシリコー
    ンゴム層をこの順に有する湿し水不要平版印刷版材料に
    おいて、該プライマー層がジアゾ樹脂を含有する光硬化
    型プライマーであり、該ジアゾ樹脂のジアゾニウム基の
    対イオンが有機アニオンであることを特徴とする湿し水
    不要平版印刷版材料。
  2. (2)有機アニオンが、有機カルボン酸又は有機スルホ
    ン酸であることを特徴とする請求項1記載の湿し水不要
    平版印刷版材料。
JP10582890A 1990-04-20 1990-04-20 湿し水不要平版印刷版材料 Pending JPH043163A (ja)

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JP10582890A Pending JPH043163A (ja) 1990-04-20 1990-04-20 湿し水不要平版印刷版材料

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JP (1) JPH043163A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101964765B1 (ko) 2017-09-29 2019-04-02 티피알 가부시키가이샤 세그먼트, 조합 오일링 및 세그먼트의 제조방법

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