JPH0430346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、可塑剤を多量に含むポリ塩化ビニル
基材に貼付ける装飾フイルムとして特に好適な複
合シート物質に関する。 可塑剤を多量に含むビニル基材は、装飾材のよ
うな室内表面及び側壁が軟質のトラツクのカバー
として用いられるビニル塗りカンバスのような室
外表面として広く利用されている。これらのビニ
ル基材は、ビニル樹脂100部に対して25〜75部と
いつた多量のモノマー性可塑剤（通常ジオクチル
フタレート）を含んでいる。ビニル塗りカンバス
の装飾は、現在のところスクリーンプリントイン
キを手作業で塗装するか、又はエアブラシで吹付
けることによつて行われている。ビニル壁装材の
装飾は、別の色にしたい壁装材の部分を取除き、
その後に所望の色の壁装材片を入れることによつ
て行われている。ビニル基材用のこのような装飾
法は、費用がかかると共に非効率的である。例え
ば車輌の標識用に常用されるような、スクリーン
プリントされたグラフイツクを担持する感圧性接
着剤を裏張りしたフイルムの形態における、あら
かじめ加工ずみのグラフイツクは、ビニルフイル
ムがしわになりやすいことやビニル基材に対する
接着力が失われることに起因し、可塑剤が多量に
用いられているビニル基材の装飾には現在まで不
適当であつた。これらの問題は、ビニル基材、ビ
ニル基材からビニルフイルム及び接着剤へモノマ
ー性の可塑剤が移行することに少なくとも一部起
因するものと考察される。 可塑剤の移行についての問題はすでに認識ずみ
である。米国特許第4284681号明細書には、可塑
剤を多量に含むポリ塩化ビニル層と、繊維質の裏
打ち層と、ポリウレタン樹脂のような可塑剤防壁
中間層とを有する複合物質が開示されている。防
壁層はポリ塩化ビニル層に直接接触している。米
国特許第4045600号明細書には、可塑剤の移行を
阻止する目的で、可塑剤入りのポリ塩化ビニル基
材にポリウレタン樹脂の層を逐次連続的に直接塗
布する方法が開示されている。 本発明の主目的は、可塑剤を多量に含むポリ塩
化ビニールの表面に接着させた際、接着力を保
ち、表面にしわがよらない複合ビニル装飾フイル
ムを提供することである。 本発明の別の目的は、前記の性質を有し、そし
てスクリーン プリント工業で用いられているよ
うな常用のインキを受けつけるビニル装飾フイル
ムを提供することである。 これらの目的及びいずれ明らかになると思われ
る他の目的は、(1) ポリ塩化ビニルフイルムから
なる第１層、(2)(a) アクリル酸及び（又は）メタ
クリル酸及び（又は）アクリルアミド及び（又
は）メタクリルアミド、(b) アルキルアクリレー
ト及び（又は）アルキルメタクリレート、ならび
に(c) 少なくとも１種の追加的なエチレン状不飽
和モノマーからなる反応体の反応生成物からな
る、耐可塑剤性で感圧性の接着剤である第２層、
そして(3) 前記第１層と前記第２層との間にあ
る、移行性の可塑剤に対する防壁としての第３層
からなる複合装飾用品によつて達成される。 本発明による用品の非常に拡大した断面図が添
付図面に示されており、数字１０がビニル基材１
４に貼付けられた装飾複合用品を表わしている。
ビニル基材には、基材の本体からその表面１８へ
移行する傾向を有する可塑剤、特にジオクチルフ
タレートのごときモノマー性の物質が含まれてい
る。装飾用品１０は、ビニルフイルム層２２、中
間可塑剤防壁層２６、及び耐可塑剤性を有する感
圧接着剤層３０からなつている。使用前に接着剤
を保護するため剥離ライナーが施されるが、ビニ
ル基材１４に用品１０を貼付ける前に剥離ライナ
ーは取除かれる。 ビニルフイルム層２２は、たわみ性、屋外耐久
性、受入れ可能な取扱い及び適用特性を示し、か
つ、普通使われているスクリーンプリント用イン
キを受けつけるものであるのが望ましい。ビニル
フイルムの典型的な配合には、ポリ塩化ビニル樹
脂、光及び（又は）熱安定剤、可塑剤ならびに顔
料が包含される。可塑剤の量は一般に40重量％未
満とし、ビニルフイルムと相容性であり、必要な
耐久性をもたらすような、ポリマー性で非移行性
の可塑剤であるのが望ましい。 約0.7ないし約5.0ミル（0.02ないし0.13mm）の
厚さを有するビニルフイルムであればさしつかえ
ないが、約1.0ないし2.0ミル（0.02ないし0.05mm）
の厚さである方が好ましい。ビニルフイルムは、、
流延成形、押出し及びカレンダー処理を包含する
任意の常用手段によつて作成することができる。
0.7ミル（0.02mm）よりも薄いフイルムは製造が
難しいうえ、必要とされる不透明性、取扱容易
性。適用性及び耐久性が一般に得られない。 一般に、そして好ましくはビニルフイルムと感
圧接着剤層との一方又は両方に接触している中間
可塑剤防壁層は、可塑剤がビニルフイルム外層中
へ移行すること、及びそれによつて生じる悪影響
を阻止する。さらにまた、この防壁層は、複合体
に他の有利な特性、例えばたわみ性、ビニルフイ
ルムと接着剤層との間の良好な接着性、ならびに
石けんのような化学的クリーニング剤、低級アル
コール及びスクリーン プリント インキの溶剤
に対する抵抗性を付与する。複合用品が頻繁にク
リーニングされ、又は水にさらされるような場合
には、防壁層として用いられる水溶性の物質を最
終複合体中では水に不溶性のものにしない限り、
良好な機能を期待することはできない。中間層が
ビニルの上に溶剤被覆されるような場合には、該
溶剤はビニルフイルムと相容性である、すなわ
ち、ビニルフイルムに悪影響を与えないことが必
要である。 好ましい中間防壁層は、モベイ・ケミカル社
（Mobay Chemical Co.）から販売されているデ
スモラツク（Desmolac）4125という脂肪族ポリ
ウレタン樹脂である。デスモラツク4125は、シク
ロ脂肪族のイソシアネートとポリエステル樹脂と
の反応生成物であつて、イソプロパノール及びト
ルエン中固形分20重量％の溶液として供給され
る。この物質を塗布して0.013mmの乾燥厚さとす
る。ウレタン樹脂溶液の乾燥は、66°ないし111℃
の温度において５〜10分で行われる。 特定の中間防壁層の適否は下記のような試験で
決めることができる。特に記載しない限り、部及
び％はすべて重量を表わす。試験の内容は、1.1
ミル（0.028mm）のビニルフイルム上に約0.5ミル
（0.013mm）の乾燥厚さでポリマー溶液を塗布した
後、24平方インチ当り約11.0グレン（0.713ｇ／
154.8cm²）の塗布量の耐可塑剤性の感圧接着剤
（例１の接着剤）でラミネートすることからなる。
可塑剤含有率の高いポリ塩化ビニル基材、すなわ
ち、ビニル樹脂100部に対してジオクチルフタレ
ート67部のものにこれらのフイルムを貼付けてフ
イルム複合体の性能を評価する。次に66℃で１週
間、これらのフイルム試料をオーブン内でエージ
ングする。促進エージング処理を行つても離層し
たり、又はしわが生じないフイルムは、その性能
が合格圏内にあるといえる。また該中間層は、受
入れ可能な可塑剤防壁として作用するものである
といえる。 本発明に用いられる接着剤は、感圧性であり、
かつ、ビニル基材からビニル基材／接着剤の境界
面へ、又は接着剤マトリツクス中へ移行するビニ
ル可塑剤からの害に抵抗性を有する、すなわち、
該可塑剤に耐える接着剤である。接着剤は、装飾
複合体と可塑剤入りの基材との間の適切な接着力
をもたらすものでなくてはならない。接着剤を評
価するには、24平方インチ当り８〜11グレン
（154.8cm²当り0.5〜0.8ｇ）の乾燥塗布量で各試料
を流延し、ウレタン−ビニル組合せフイルムにラ
ミネートして最終複合体を調製する。次にこれら
の複合体をASTM Ｄ−1000に従つて試験し、可
塑剤含有率の高いビニル基材に対する初期及び66
℃で１週間エージングした後の接着強さを測定す
る。一般に、１回の試験で66℃７日間のエージン
グを行つた後、3.0ポンド／インチ（0.54Kg／cm）
の接着力を保ち、そして試験条件下においてしわ
がよらないようなフイルムは、耐可塑剤性の接着
剤として合格である。 性能的に合格であると認められた接着剤は、ア
クリル酸及び（又は）メタクリル酸及び（又は）
アクリルアミド及び（又は）メタクリルアミド
（好ましくは約1.0ないし約10.0重量％）、アルキ
ル基に少なくとも４個の炭素原子が含まれている
のが望ましいアルキルアクリレート及び（又は）
アルキルメタクリレート（好ましくは約35.0ない
し約85.0重量％）、及び別のエチレン状不飽和モ
ノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、メチルア
クリレート又は酢酸ビニルのポリマーからなる。
最後に挙げたモノマー類の好ましい量は、重量で
それぞれ約5.0〜15.0％、15.0〜50.0％及び20.0〜
50.0％である。 本発明の実施に特に好適であると認められた接
着剤組成物は、ｎ−ブチルアクリレート52.2部、
メチルアクリレート37.5部及びアクリル酸10部か
ら作られたターポリマーである。経済性を考え
て、この接着剤は低インヘレント粘度を有するよ
うに作られ。そしてエポキシ樹脂、メラミン樹脂
又はビスアミド架橋剤のうちのいずれかで架橋さ
れる。本発明の実施に好適であると認められた別
の接着剤は、イソオクチルアクリレート56.0部、
酢酸ビニル40.0部及びアクリル酸4.0部で構成さ
れる線状ターポリマーである。最も好ましい接着
剤は、ｎ−ブチルアクリレート又はメチルブチル
アクリレート85.0部、Ｎ−ビニルピロリドン10.0
部及びアクリル酸5.0部から作られたターポリマ
ーである。この接着剤はメラミン樹脂によつて架
橋するか、又は紫外線の存在下でベンゾフエノン
を用いて架橋させる。このタイプの架橋について
のさらに詳しい情報は、米国特許第4303485号明
細書に開示されている。接着剤固形分に対して
0.5重量％の濃度のベンゾフエノン架橋剤を加え、
１cm²当り2.3ジユールの線量率の紫外線で照射す
るのが好ましい。24平方インチ当り９〜13グレ
ン、好ましくは11グレン（154.8cm²当り0.583〜
0.842ｇ、好ましくは0.713ｇ）の乾燥塗布量で接
着剤を用いれば、接着力とフイルム収縮との間の
適正なバランスが得られる。 試験方法 接着力： インストロン試験機を用い、ASTM Ｄ−
1000、方法Ｂに従つて180°引戻し接着力を調べる
ことによりビニル基材に貼付けたフイルムの接着
力を測定する。記載されるすべての試験に用いた
この基材はポリエステルのスクリムであり、約56
％のポリ塩化ビニル樹脂、37％のジオクチルフタ
レート及び７％の顔料を含むプラスチゾルをあら
かじめスクリムの両面に塗布してから溶融させた
ものである。試験基材の合計厚さは21ミル（0.53
mm）である。接着力試験は、(1) 室温で24時間貼
付けた標本（非エージング−UA）、(2) 66℃で
１週間貼付けた標本（パネル上でエージング−
AOP）、及び(3) 66℃で１週間エージングした
後、24時間貼付けた標本（ライナー上でエージン
グ−AOL）について実施した。 外観： 15cm×15cmのビニル基材片に13cm×13cmの複合
用品のスワツチを貼付けて外観検査を行つた。
（非エージングフイルム及びライナー上でエージ
ングしたフイルムの両者について評価した。）次
にこれらの試料を66℃で１週間エージングした。
しわ又は縁端部におけるひどい収縮は、結果が不
良であることを意味する。 屈曲： 18cm×18cmのビニル基材片に15cm×15cmの複合
用品のスワツチを貼付けてから、22℃及び−17.8
℃における2000サイクルで試料の屈曲を行つて、
フイルムのたわみ性の評価（非エージングフイル
ムとライナー上でエージングしたフイルムとの両
者についての評価）を行う。 エージング 66℃の循環空気炉内に１週間入れて試料のエー
ジングを行う。 インヘレント粘度（I.V.）： ニユーヨークのインターサイエンス出版社
（Interscience Publishers）から発刊（1968年）
された、W.R.ソレンソン（Sorenson）及びT.W.
キヤンベル（Campbell）著「プレパラテイブ・
メソツズ・オブ・ポリマー・ケミストリー」
（Preparstive Methods of Polymer
Chemistry）の49頁に記載の方法によつて、イン
ヘレント粘度の測定を行う。 接着剤の製造： 効率的な攪拌機、窒素導入管及び還流凝縮器を
付したフラスコに、100ｇの溶剤100ｇのモノマー
ブレンドとを仕込んだ。溶液がアセトンの場合に
は55℃、また溶剤がエチルアセテートの場合には
72℃に、それぞれフラスコを加熱して攪拌を行
う。α，α−アゾジ（イソブチロニトリル）又は
過酸化ベンゾイルのうちのいずれかを重合開始剤
として前記の溶液に加える。ガス クロマトグラ
フイーで測定してモノマーの約95％が変換するま
で反応を継続する。必要に応じ、反応の進行過程
中に溶剤及び（又は）開始剤を週期的に添加す
る。下記の例により、本発明をさらに詳しく説明
することにする。 例 １ 顔料として二酸化チタンを含む、厚さ1.0ミル
（0.0254mm）のポリマー性の可塑剤含有ポリ塩化
ビニルフイルムをペーパー キヤリヤーウエブに
接触させる。次に中間防壁塗膜を貼付ける。慣用
のナイフ塗装機に通すことにより、4.0ミル
（0.102mm）の湿潤被覆厚さにモベイ・ケミカル社
製のデスモラツク4125を塗布し、66℃の循環空気
炉内で９分間乾燥し、厚さ0.5ミル（0.0127mm）
の乾燥ウレタンフイルム層を得た。ビニルフイル
ム及びウレタン被覆を含め、この試料の全フイル
ム厚さは、この時点で150ミル（0.038mm）であ
る。 接着剤被覆操作には剥離ライナーを用いる。剥
離ライナーは、感圧接着剤製品に常用される任意
の剥離ライナーであつてよい。好ましい剥離ライ
ナーは、シリコーン系剥離剤が適当に塗布された
クレー塗工紙である。シリコーン系剥離剤を塗布
したポリオレフイン又はポリエチレンブレンドも
使用できる。 85.0部のｎ−ブチルアクリレート、10.0部のＮ
−ビニルピロリドン及び5.0部のアクリル酸から
製造した感圧接着剤の固形分35％の溶液に、固形
分基準で0.5％のベンゾフエノンを加える。次に、
このベンゾフエノンを含む接着剤を慣用のナイフ
塗装機で塗布し、66℃で10分間乾燥し、24平方イ
ンチ当り11.0グレン（0.713ｇ／154.8cm²）の塗布
量を有する接着剤層となす。次いでこの接着剤層
を2.3ジユール／cm²の線量率で紫外線にさらして
架橋生成物を得る。 この接着剤をフイルム試料にラミネートする
が、ポリウレタン面が接着剤に隣接し、ビニルフ
イルム面が露出するようにする。このものの性能
を評価する。最初に13cm×13cmの試料を試験基材
にのラミネートする。次に循環空気炉内で試料を
66℃で１週間加熱エージングし、エージング後の
フイルムの縁端部収縮及び外観の測定を行う。装
飾フイルムが数年間可塑剤入りの基材に貼付けら
れた後の該フイルムの性能に見立ててこの試験を
行う。フイルムにはしわが認められず、また縁端
部の収縮も起きなかつた。 次に、装飾フイルム複合体の試験基材に対する
接着力を測定する。試験方法の説明のところで述
べたとおりに試験したところ、非エージング接着
力（UA）、パネル上でエージングした接着力
（AOP）、及びライナー上でエージングしたとき
の接着力（AOL）は、それぞれ4.5ポンド／イン
チ（0.803Kg／cm）、4.2ポンド／インチ（0.752
Kg／cm）及び4.0ポンド／インチ（0.713Kg／cm²）
であつた。 次に、フイルムに対して前記の屈曲試験を行
い、試験基材上の装飾フイルムのたわみ性を測定
する。いずれの場合にも、ビニル層又は複合用品
に亀裂は認められなかつた。 例 ２〜７ 例１の中間層の代りに他の中間層を用いる以外
は、例１と同じようにして例２〜７の装飾用品を
製造する。これらの用品についての試験結果を表
に示す。

【表】

【表】 例 ８〜10 接着剤を変更した以外は例１のように装飾複合
体を製造した。例１に記載したと同じ方法でこれ
らの接着剤を塗布する。例１におけると同じよう
に試験を行つたデータを表に示す。可塑剤を含
む基材上において、66℃でこれらのフイルムのエ
ージングを行つたが、しわ又は縁端部収縮は認め
られなかつた。

【表】 例 11 中間層を消去した以外は、本例は例１と同じで
ある。可塑剤含有の基材に貼付けて66℃で１週間
エージングした際、このフイルムのしわは甚かつ
た。 例 12 ビニルフイルムの厚さを2.0ミル（0.050mm）と
した以外は、本例は例11と同じである。試験基材
に貼付けて66℃で１週間エージングした際、この
フイルムのしわは甚かつた。 例 13 イソオクチルアクリレート90部及びアクリル酸
10部から製造した接着剤に、例１に記載したビニ
ルフイルムとポリウレタン防壁層との組合せをラ
ミネートする。試験方法のところで記載したよう
に試験を行つたところ、非エージング接着力
（UA）、パネル上でエージングしたときの接着力
（AOP）及びライナー上でエージングしたときの
接着力（AOL）は、それぞれ3.2ポンド／インチ
（0.57Kg／cm）、1.3ポンド／インチ（0.23Kg／cm）
及び2.6ポンド／インチ（0.46Kg／cm）であるこ
とが見いだされた。エージングを行つた試料は、
必要な接着力に欠けていた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による複合装飾用品の一部超拡
大断面図である。 図中、１０……複合装飾用品、１４……ビニル
基材、１８……該ビニル基材の表面、２２……ビ
ニルフイルム層、２６……中間可塑剤防壁層、３
０……耐可塑剤性の感圧接着剤層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 移行性の可塑剤が含まれているビニル基材１
   ４に接着させるのに適した複合装飾用品１０であ
   つて、ポリ塩化ビニル層２２、及び該ビニル基材
   １４に装飾用品１０を結合させるための接着剤層
   ３０を含んでいる前記の用品１０において、前記
   の接着剤層３０が、(a) アクリル酸及び（又は）
   メタクリル酸及び（又は）アクリルアミド及び
   （又は）メタクリルアミド、(b) アルキルアクリ
   レート及び（又は）アルキルメタクリレート、な
   らびに(c) 少なくとも１種の追加的なエチレン不
   飽和モノマーからなる少なくとも３種の反応体の
   反応生成物からなる、耐可塑剤性で感圧性の接着
   剤であり、そして前記のポリ塩化ビニルフイルム
   層２２と前記の接着剤層３０との間には中間層２
   ６があつて、ビニル用可塑剤が該中間層２６を通
   つて移行するのを阻止するのに適しており、該複
   合装飾用品１０がしわに対する抵抗性を有し、そ
   して該接着剤が該ビニル基材に対する接着結合を
   供しうるものであることを特徴とする、前記の複
   合装飾用品。 ２ 移行性の可塑剤と連携しているビニル基材に
   マーキングを施すに当り、ビニルフイルムの外
   層、ポリウレタン樹脂又はビニル樹脂からなる中
   間層、ならびに(a) アクリル酸及び（又は）メタ
   クリル酸及び（又は）アクリルアミド及び（又
   は）メタクリルアミド、(b) アルキルアクリレー
   ト及び（又は）アルキルメタクリレート、ならび
   に(c) 少なくとも１種の追加的なエチレン不飽和
   モノマーからなる反応体の反応生成物からなる、
   耐可塑剤性の感圧接着剤の下層からなる複合装飾
   用品を前記の基材に結合し、該結合を前記基材と
   前記接着剤との間で行わせることを特徴とするマ
   ーキング法。