JPH04300889A - モノテルペン配糖体 - Google Patents

モノテルペン配糖体

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JPH04300889A
JPH04300889A JP6706191A JP6706191A JPH04300889A JP H04300889 A JPH04300889 A JP H04300889A JP 6706191 A JP6706191 A JP 6706191A JP 6706191 A JP6706191 A JP 6706191A JP H04300889 A JPH04300889 A JP H04300889A
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methanol
perilloside
chloroform
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Tomoyuki Fujita
智之 藤田
Mitsuru Nakayama
中山 充
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Nippon Terpene Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、新規モノテルペン配
糖体、ペリロサイドB及びペリロサイドCの製法及び用
途に関する。この発明の配糖体は、青ジソから単離され
た新規物質及びそれから誘導される化合物である。
【0002】
【従来の技術】青ジソはシソ科(Labiatae)の
一年生草本で、茎や葉に芳香があり、広く食品として利
用されている。この青ジソに含まれる芳香成分の一つで
あるペリラアルデヒドには鎮静作用のあることが知られ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】青ジソ中の上記のよう
な精油成分は、揮散しやすく、薬理活性の発現には、他
の成分が関与しているものと考えられた。そこで、青ジ
ソを水溶性溶媒であるメタノールで抽出し、その抽出液
をヘキサン、クロロホルムなどの有機溶媒で処理して得
られる水溶性区分から、モノテルペン配糖体を分離しう
ることを見出し、これをさらに検討した結果この発明を
完成するに至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、式(
1)および式(2):
【化2】 (式中、Rは水素原子またはアシル基を示す)で表され
るモノテルペン配糖体が提供される。
【0005】上記の式(1)および式(2)においてR
のアシル基とは、炭素数2〜6の脂肪族カルボン酸から
誘導されるアシル基(たとえば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリルなど)、置換基を有していてもよい芳香族
カルボン酸から誘導されるアシル基(たとえば、ベンゾ
イル、フェナシル、ニトロベンゾイル、クロロベンゾイ
ル、ジメチルベンゾイルなど)が含まれる。好ましいア
シル基は、アセチルまたはプロピオニルである。式(1
)および式(2)でRがすべて水素原子の化合物は、青
ジソから抽出分離することができる。
【0006】たとえば、青ジソの葉部をそのまま場合に
より乾燥して、水溶性の有機溶媒(たとえばメタノール
、エタノールなどの低級アルコール)で、室温〜加温下
(たとえば30〜50℃)で抽出処理を行う。アルコー
ルの使用量は、生青ジソの葉1Kgに対して5〜20リ
ットル好ましくは10〜20リットルである。抽出は、
通常1〜7日間、好ましくは2〜3日間浸漬で行うのが
好ましい。得られた抽出液は、10分の1ないし100
分の1好ましくは50分の1ないし100分の1の容量
まで濃縮する。濃縮は通常60℃以下好ましくは40か
ら50℃の範囲で行われる。濃縮後、析出物を濾別し、
濾液に等量の水を加え、低極性溶媒で脂質類を除去する
。低極性溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン等
が好ましく、濃縮液と等量で約5回ないしは6回好まし
くはほとんど着色がなくなるまで行うのがよい。次いで
残った水層をやや極性の高い溶媒で抽出する。このとき
の溶媒としてはクロロホルムあるいは酢酸エチル等が用
いられ、濃縮液と等量で約5回ないし6回行われる。得
られた抽出液を減圧下で濃縮して粗目的画分が得られる
【0007】この粗目的画分は、常法にしたがって、分
離、精製に付される。たとえば、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(シリカゲル量:粗目的区分に対し20
〜50倍好ましくは20倍、展開溶媒:クロロホルム−
メタノール、酢酸エチル−メタノール、クロロホルム−
アセトンなど)に付し、得られる溶離液を高速液体クロ
マトグラフィー(カラム:ODS、溶離液:水−メタノ
ール、水−アセトニトリルなど)に付すと、目的とする
化合物を単離することができる。なお、上記粗目的画分
には、少なくとも4種の配糖体が含まれることが判明し
ている。この発明の目的物である式(1)、式(2)で
Rがすべて水素原子の化合物以外に、例えばペリロサイ
ドA(ペリリル β−D−グルコピラノサイド)、オイ
ゲニルグルコピラノサイドが含まれている。一方、この
発明の目的物質で式(1)のRがアシル基の化合物は、
次式にしたがって合成によって製造することもできる。
【0008】
【化3】 (上記式中R’はアシル基、Xはクロル原子のようなハ
ロゲン原子)
【0009】上記の反応は、式(3)で表されるペリラ
酸クロライドにピリジンの存在下、式(4)の化合物を
反応させることによって行われる。反応は通常有機溶媒
(例えばエチルエーテル、ジオキサンなど)中、氷零下
で行われる。反応後、水洗により塩類を除去し、溶媒を
留去する。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して再結晶すると目的物の結晶を得るこ
とができる。この化合物はさらに酸化バリウムで脱アシ
ル化することにより式(1)の化合物に誘導することが
できる一方、この発明の目的物質で式(2)のRがアシ
ル基の化合物は、次式にしたがって合成によって製造す
ることもできる。
【0010】
【化4】 (上記式中R’はアシル基、Xはブロム原子のようなハ
ロゲン原子)
【0011】上記の反応は、コーニッヒ−クノール法を
利用するもので式(5)のジヒドロペリリルアルコール
に炭酸銀の存在下式(6)の化合物を反応させることに
よって行われる。反応は通常有機溶媒(例えばエチルエ
ーテル、ジオキサンなど)中、室温ないし若干高められ
た温度で行われる。反応後、溶媒を除去し、残渣を例え
ばシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、その溶
離液を濃縮し、さらに濃縮物を再結晶すると目的物の結
晶を得ることができる。また、この化合物は、アルカリ
加水分解に付すことにより式(2)のRがすべて水素原
子である化合物に導くことができる。かくして、青ジソ
から分離された化合物(式(1)中、R=H)は、ペリ
ロサイドBと命名し、化合物(式(2)中、R=H)は
、ペリロサイドCと命名する。これらの化合物は、上記
の合成法によって得ることができるが、対応するα−異
性体もこの発明に含まれる。また、式(1)および式(
2)でRがアシル基の化合物は一般に上記の天然物と同
じ立体異性体であることが好ましいが、α−異性体であ
ってもよい。この発明は、β−異性体及びα−異性体の
混合物も含まれる。この発明の化合物は、着香料として
用いることができる。例えば、着香料として菓子類(ガ
ム、アメなど)に添加すると口中で分解されて、シソ様
の香気を呈することができる。また、この発明の化合物
は、抗菌作用や利胆作用を有する。この抗菌作用を利用
して、工業用の殺菌または静菌剤として用いることがで
きる。一方利胆作用を利用して利胆剤として用いること
ができる。利胆剤としては、通常、医薬的に受容な担体
または賦形剤と共に投与される。投与剤型としては、経
口または非経口の何れであってもよく、錠剤、カプセル
剤、粉末剤、注射剤などが含まれる。これらの製剤は、
常法によって作ることができる。
【0012】
【実施例】以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明す
る。しかしこれらの例は単なる実例であって本発明を限
定するものではない。以下の参考例、実施例のカラムク
ロマトグラフィーにおける溶出はTLC(Thin L
ayer Chromatography)及び高速液
体クロマトグラフィー(High Performan
ce Liquid Chromatography)
による観察下に行われた。TLCはメルク社製のシリカ
ゲルF254(Art.7715)を用い、展開溶媒と
してはクロロホルム:メタノール(容量比 5 : 1
 )を、検出法としてバニリン−硫酸試薬を噴霧後、加
熱発色させた。HPLCはケムコ社製のカラム(Che
mcosorb 5−ODS−H,4.0mmx150
mm)を用い、溶離液として水−メタノール(容量比 
50 : 50)、流量 1.0 ml/min で、
示差屈折計を用いて検出した。融点は微量融点測定装置
で測定し未補正である。IRスペクトルは日立製 26
0−10、UVスペクトルは島津製 UV−210A、
核磁気共鳴(NMR)スペクトルは日本電子製JNM−
GX−270 、高速液体クロマトグラフィーは日立製
 L−6200 システム、ガスクロマトグラフィーは
島津製 GC−9A 、旋光度はホリバ製 SEPA 
200 で測定した。NMRスペクトルは全δ値を p
pm で示した。
【0013】実施例 1.青ジソの葉部(10 Kg)
にメタノール100 l を加え、室温で3日間抽出し
た。濾過した後、抽出液を得る。この操作を3回繰り返
した後、約100分の1量まで60℃以下で減圧濃縮し
、得られたアルコールエキスをn−ヘキサンで脂質類を
除去し、次にクロロホルムで抽出し、クロロホルム抽出
物を得る。クロロホルム抽出物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにかけ、クロロホルム−メタノール混合
溶媒で溶出させた。30%メタノールで溶出する成分を
減圧濃縮し、緑褐色油状物質を得た。この成分を分取用
TLCでRf0.3−0.4の画分を集めた後、逆相用
(ケムコソルブ  5−ODS−H )のカラムに通導
し、50%メタノールで溶出し、目的物の溶出部を集め
、減圧下に蒸発乾固させて、ペリロサイドB,420 
mgおよびペリロサイドC,380mgを得た。得られ
たペリロサイドBの物性は次に示す通りであった。水、
メタノール、エタノール、クロロホルムに易溶。エチル
エーテルに難溶。
【0014】表1 ペリロサイドBの物性 項目                  測定値性状
                  無色針状結晶融
点                  154.0 
− 155.0 ℃旋光度([α]D)       
−57.1゜(c 0.645, MeOH )分子式
                C16H24O7元
素分析 分析値            C: 58.50 %
    H: 7.25 %理論値         
   C: 58.53 %    H: 7.37 
%SI−MS (m/z)      329 (M+
H)+UV                  22
0.5 nm  (ε10600)IR       
           3400, 1720, 17
00, 1650, 1260, 1080 cm−1
【0015】
【表2】 得られたペリロサイドCの物性は次に示す通りであった
。水、メタノール、エタノール、クロロホルムに易溶。 エチルエーテルに難溶。
【0016】表3 ペリロサイドCの物性 項目                  測定値性状
                  無色針状結晶融
点                  125.5 
− 126.5 ℃旋光度([α]D)       
−32.3゜(c 0.60, MeOH )分子式 
               C16H28O6元素
分析 分析値            C: 60.61 %
    H: 8.77 %理論値         
   C: 60.74 %    H: 8.92 
%SI−MS (m/z)      317 (M+
H)IR                  335
0, 1640, 1070, 1030 cm−1

0017】
【表4】
【0018】実施例2 10 g のテトラアセチルグルコースをエーテル 1
00 ml に溶解させ、ピリジン2 ml 存在下、
氷零下で攪拌しながら、1.1倍モルのペリラ酸クロラ
イド 2.74g(0.019 mol)を加え、同じ
温度で2時間攪拌する。水を加え、水層を除去した後、
有機層を減圧下で溶媒を留去して粗反応油を得る。この
粗反応油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ
、薄層クロマトグラフィーによるスポット(Rf 0.
3 )の確認を指標として、n−ヘキサン−酢酸エチル
(容量比 5: 1)で溶出する成分を集め、減圧下で
溶媒を留去して白色結晶を得た。本品をエーテル−石油
エーテルから再結晶してテトラアセチルペリロサイドB
を得た。得られたテトラアセチルペリロサイドBの物性
は次に示すとおりであった。
【0019】表5 テトラアセチルペリロサイドBの物性 項目                  測定値性状
                  無色針状結晶融
点                  135.0 
− 135.5 ℃分子式             
   C24H32O11元素分析 分析値            C: 58.13 %
    H: 6.38 %理論値         
   C: 58.06 %    H: 6.50 
%IR                  1740
 , 1720, 1640 ,1370 ,1240
 cm−1
【0020】
【表6】
【0021】1.0 g のテトラアセチルペリロサイ
ドBをメタノール10 ml に溶解し、10%BaO
−MeOH 溶液 10ml を加え、室温で2時間攪
拌した。反応液を氷酢酸で中和した後、減圧下40℃以
下でメタノールを留去し、残液をクロロホルムで抽出し
た。クロロホルム層を減圧濃縮して、粗反応油を得る。 この粗反応油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
かけ、TLC上単一のペリロサイドCを得た。本品をク
ロロホルム−エーテルから再結晶し、ペリロサイドBを
得た。ここで得たペリロサイドBの物性値は青ジソから
単離した化合物のそれと旋光度を除いて一致した。
【0022】実施例3 7.9 g のアセトブロモグルコースと等モルのジヒ
ドロペリリルアルコール2.74 g (0.019 
mol)をエーテル 20 mlに溶解させ、室温で攪
拌しながら、Ag2CO3 3.0 g を加え同じ温
度で24時間攪拌する。Ag2CO3 を濾過して除去
した後、減圧下で溶媒を留去して粗反応油を得る。この
粗反応油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ
、薄層クロマトグラフィーによるスポット(Rf 0.
3)の確認を指標として、n−ヘキサン−酢酸エチル(
容量比 5 : 1)で溶出する成分を集め、減圧下で
溶媒を留去して白色結晶を得た。本品をエーテル−石油
エーテルから再結晶してテトラアセチルペリロサイドC
を得た。得られたテトラアセチルペリロサイドCの物性
は次に示すとおりであった。
【0023】表7 テトラアセチルペリロサイドCの物性 項目                  測定値性状
                  無色針状結晶融
点                  94.0 −
 94.5 ℃分子式               
 C24H36O10元素分析 理論値            C: 59.73 %
    H: 7.50 %分析値         
   C: 59.49 %    H: 7.49 
%IR                  1750
 ,1640 ,1370 ,1240 ,1045 
cm−1
【0024】
【表8】 1.0 g のテトラアセチルペリロサイドCをメタノ
ール 10 mlに溶解し、10%KOH 水溶液 1
0 ml を加え、室温で5時間攪拌した。反応液を氷
酢酸で中和した後、減圧下40℃以下でメタノールを留
去し、残液をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層
を減圧濃縮して、TLC上単一のペリロサイドCを得た
。本品をクロロホルム−エーテルから再結晶し、ペリロ
サイドCを得た。ここで得たペリロサイドCの物性値は
青ジソから単離した化合物のそれと旋光度を除いてよく
一致した。
【0025】
【発明の効果】青ジソより抽出された新規モノテルペン
配糖体とそれから誘導される化合物が提供され、着香料
などとして有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  式(1)または式(2):【化1】 ( 式中、Rは水素原子またはアシル基を示す)で表さ
    れるモノテルペン配糖体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11508565A (ja) * 1995-07-05 1999-07-27 ドイチェス クレブスフォルシュンクスツェントルム スチフトゥング デス エッフェントリヒェン レヒツ サッカリドコンジュゲート
US6576247B1 (en) 1994-11-10 2003-06-10 Kanebo Ltd. And T. Hasegawa Co. Ltd. Sustained-release aromatic and method of detecting micro-organism by using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6576247B1 (en) 1994-11-10 2003-06-10 Kanebo Ltd. And T. Hasegawa Co. Ltd. Sustained-release aromatic and method of detecting micro-organism by using the same
JPH11508565A (ja) * 1995-07-05 1999-07-27 ドイチェス クレブスフォルシュンクスツェントルム スチフトゥング デス エッフェントリヒェン レヒツ サッカリドコンジュゲート

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