JPH04299347A - 水なし平版印刷版の処理方法 - Google Patents

水なし平版印刷版の処理方法

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JPH04299347A
JPH04299347A JP8968791A JP8968791A JPH04299347A JP H04299347 A JPH04299347 A JP H04299347A JP 8968791 A JP8968791 A JP 8968791A JP 8968791 A JP8968791 A JP 8968791A JP H04299347 A JPH04299347 A JP H04299347A
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JP
Japan
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acid
protective layer
developer
ether
printing plate
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Application number
JP8968791A
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English (en)
Inventor
Katsura Hirai
桂 平井
Masabumi Uehara
正文 上原
Akira Nogami
野上 彰
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版の処理
方法に関し、詳しくは作業能率の向上、作業環境の改善
等が可能な水なし平版印刷版の処理方法に関する。
【0002】
【発明の背景】インキ反撥性の非画線部を形成するため
のシリコーンゴム層を最上層に有する水なし感光性平版
印刷版は、例えば特公昭44−23042号、特公昭4
6−16044号、特公昭51−17081号、特公昭
54−26923号、特公昭55−22781号公報な
ど多数の文献に提案されている。
【0003】これらの公知の水なし感光性平版印刷版の
最上層であるシリコーンゴム層は、通常の印刷工程にお
いてはインキ反撥性の非画線部として十分の強度を有し
ている。しかし、現像前にこのシリコーンゴム層上に傷
が付けられると、この傷が現像過程で強調され、印刷物
上に傷汚れとなってあらわれるという欠点がある。
【0004】このような問題を解決するために、シリコ
ーンゴム層上に、ポリエステル、ポリオレフィンなどの
プラスチックフィルムをラミネートして保護層を設ける
ことが提案されている(特開昭50−59101号公報
参照)。
【0005】しかし、この方法は、フィルムをラミネー
トする際に、異物や空気をはさみ込みやすいという問題
があり、また製版後不要となったプラスチックフィルム
の廃棄処理の問題、あるいは経済的に不利であるという
問題がある。
【0006】従来、かかる問題を解決するために、特開
昭61−27547号公報には、水または現像液可溶性
の被覆層をシリコーンゴム層上に設ける技術が開示され
ている。即ち、この技術は、水または有機溶剤であらか
じめ被覆層(保護層)を除去した後、引き続いて現像時
に有機溶剤系現像液で現像する方法である。
【0007】しかし、この方法では保護層を除去する工
程と現像工程が別々に行われるため、処理スピードが低
下し、作業工程が無駄となっており、また装置も大型化
する。さらに有機溶剤系現像液を用いて現像しているた
め作業環境として好ましくないという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、作業能率の向上、作業環境の改善をはかることがで
き、しかも現像と保護層除去を単一浴で処理して、装置
の簡便化、小型化をはかることができ、さらに迅速処理
を可能にする水なし平版印刷版の処理方法を提供するこ
とにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったもの
であり、本発明に係る水なし平版印刷版の処理方法は、
シリコーンゴム層上に保護層を設けてなる水なし平版印
刷版材料を画像露光した後、現像して得られる水なし平
版印刷版の処理方法において、下記の水系現像液(以下
、本発明の水系現像液という)の少なくとも1種を用い
、保護層の除去と現像を実質的に同時に行うことを特徴
とする。
【0010】(水系現像液) ■pH10以上のアルカリ水系現像液 ■有機溶剤含有率が10%以下の水系現像液■界面活性
剤を含有する水系現像液
【0011】
【作用】本発明は水系現像液を用いて現像するため有機
溶剤を用いて現像する時のような作業環境上の問題がな
く作業環境の改善をはかることができる。また保護層の
除去と現像を実質的に同時に行うため作業能率の向上を
はかることができる。
【0012】
【発明の構成】本発明の水系現像液は、■pH10以上
のアルカリ水系現像液、■有機溶剤含有率が10%以下
の水系現像液、■界面活性剤を含有する水系現像液の少
なくとも1種である。以下に具体的に説明する。
【0013】(pH10以上のアルカリ水系現像液)か
かるアルカリ水系現像液の好ましいpH範囲は11.5
〜13.5である。かかる範囲にpHを調整するために
アルカリ剤が用いられ、かかるアルカリ剤としては、メ
タケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム
、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン
酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウムなどのような無機アルカリ剤、モノ−、ジ−または
トリエタノールアミン及び水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムのような有機アルカリ剤及び有機珪酸アンモニウ
ム等が有用である。これらの中で、ケイ酸塩及びメタケ
イ酸塩のアルカリ剤が現像安定性に優れるので最も好ま
しい。アルカリ剤の現像液組成物中における含有量は0
.05〜20重量%の範囲で用いるのが好適であり、よ
り好ましくは0.1〜10重量%である。ケイ酸アルカ
リはSiO2 濃度で0.1〜7重量%が好ましい。
【0014】本発明の現像液には、無機酸及び有機酸等
の酸を加えることができる。好ましく用いられる無機酸
としては、塩酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、亜
硫酸、亜硝酸、ホウ酸等が挙げられる。また有機酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュ
ウ酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、乳
酸、グルコン酸、タンニン酸、アスコルビン酸、レブリ
ン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ナ
フトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸及びそれらの置換基に
アルキル基、水酸基、アミノ基を有するもの等が挙げら
れる。これらのうち、特に好ましくは安息香酸、サルチ
ル酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸等の脂肪族カ
ルボン酸、グルコン酸、クエン酸等のオキシ酸である。 更にこれらの酸はアルカリ金属塩として含有させても効
果を得ることができる。
【0015】上記の現像液に添加される酸の好ましい添
加量は0.1〜10重量%の範囲であり、より好ましく
は0.5〜4重量%の範囲である。
【0016】また本発明の現像液には、キレート剤を含
有することが好ましい。用いられるキレート剤としては
、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する
化合物、例えばポリスルホン酸類、ポリリン酸塩、オキ
シ酸、アミノポリカルボン酸類が好ましい。
【0017】このアミノポリカルボン酸類は、一般式 
         >N−(CH2 )n−COOR(
式中、nは1又は2を表し、Rは水素原子又はアルカリ
金属を表す。)で表される基を分子中に有する化合物で
あり、−(CH2 )n−COOR基をXで表せば、次
のように分類することができる。 (1)RNX2 型化合物 (2)NX3 型化合物 (3)R−NX−CH2 −CH2 −NX−R型化合
物(4)R−NX−CH2 −CH2 −NH2 型化
合物(5)X2 N−R’−NX2 型及びXを4以上
含む化合物 (式中、Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基等の置換基を有していても
よい有機基を表し、R’は鎖状又は環状アルキレン基、
フェニレン基等の有機基又はその置換体を表す。)
【0
018】アミノポリカルボン酸の代表的な化合物の例と
しては、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、N−(
3,3−ジメチルブチル)イミノジ酢酸、メルカプトエ
チルイミノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、メチ
ルチオエチルイミノジ酢酸、N−(カルバモイル)イミ
ノジ酢酸、アミノエチルイミノジ酢酸、2−エトキシカ
ルボニルアミノエチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミ
ノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイミノ
ジ酢酸、N,N’−エチレンジアミンジ酢酸、N−(2
−ヒドロキシシクロヘキシル)エチレンジアミントリ酢
酸、N’−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン−N,
N,N’−トリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エ
チレンジアミン−N,N’−ジ酢酸−N,N’−ジプロ
ピオン酸、1,2−プロピレンジアミンテトラ酢酸、ト
リメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、1,2−シクロペンタンジアミンテトラ
酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン
テトラ酢酸、2,2’−ジアミノエチルエーテル−N,
N,N’,N’−テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、グリコールジアミンテトラ酢酸、チオグリコ
ールジアミンテトラ酢酸、2,2’−ジアミノエチルチ
オエーテル−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、N’,
N”−ドメチルトリメチレンテトラミン−N,N,N’
’’,N’’’−テトラ酢酸、トリメチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩
等を挙げることができる。
【0019】有機ホスホン酸類あるいはホスホントリカ
ルボン酸類としては、2−ホスホノブタントリカルボン
酸−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、
2−ホスホノブタントリカルボン酸−2,3,4、その
カリウム塩、そのナトリウム塩、1−ホスホノエタント
リカルボン酸−1,2,2、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ(
メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩等を挙げることができる。上記のキレート剤のカリ
ウム塩又はナトリウム塩の代わりに有機アミン塩も有効
である。ポリリン酸塩としては、Na2P2 O7 、
Na5 P3 O3 、Na3 P3 O9 、Na2
 O4 P(NaO3 P)PO3 Na2 、カルゴ
ン(ポリメタリン酸ナトリウム)等が挙げられる。
【0020】オキシ酸としては、クエン酸、酒石酸、グ
ルコン酸等の脂肪族オキシ酸、サリチル酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸等の芳香族オキシ酸が挙げられる。
【0021】これらのうち、特に好ましいものは、ポリ
リン酸塩と脂肪族オキシ酸である。
【0022】本発明の水系現像液は、前記キレート剤の
少なくとも1種を0.01〜10重量%の範囲で含有す
ることが好ましく、より好ましくは0.05〜5重量%
の範囲で含有することである。
【0023】さらに上記の現像液には、水溶性又はアル
カリ可溶性の有機又は無機の還元剤を用いることができ
る。
【0024】有機の還元剤としては、例えばハイドロキ
ノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合物
、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン
化合物があり、無機の還元剤としては、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、
亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素
ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナ
トリウム、亜リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、ヒド
ラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム
等を挙げることができるが、本発明において特に効果が
優れている還元剤は亜硫酸塩である。
【0025】還元剤は現像液中に0.1〜20重量%の
範囲で含有させることが好ましい。現像補充中の還元剤
の含有量は0.5〜30重量%の範囲が望ましい。
【0026】(有機溶剤含有率10%以下の水系現像液
)好ましい水系現像液としては、有機溶剤を8%以下含
有する水系現像液であり、より好ましくは5%以下含有
するものであり、特に好ましくは2%以下含有するもの
であることである。
【0027】本発明に用いられる有機溶剤としては、公
知のものを使用でき、例えば「溶剤ポケットブック」(
オーム社)に記載されているものを殆ど使用することが
できる。
【0028】現像性、保護層除去性の向上のためには、
20℃における水に対する溶解度が10重量%未満の有
機溶剤、所謂水難溶性有機溶剤が好ましく用いられ、例
えば、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、イソホロ
ン、コハク酸ジエチル、安息香酸メチル、蓚酸ジエチル
、フタル酸ジメチル、酢酸イソブチル、安息香酸ベンジ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールベ
ンジルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジアセテート、n−ア
ミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノール、N−ベンジルエタノールアミ
ン、アニシルアルコール、ジメチルベンジルカルビトー
ル、2−N−エチルアニリノエタノール、プロピレング
リコールモノフェニルエーテル、N−フェニルエタノー
ルアミン等が挙げられる。
【0029】これらの中でもエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル
、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノール、N−ベンジルエタノールアミン、アニシルア
ルコール、ジメチルベンジルカルビトール、2−N−エ
チルアニリノエタノール、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーテル、N−フェニルエタノールアミンが特に
有効である。
【0030】更に20℃における水に対する溶解度が1
0重量%以上の有機溶剤もまた好ましく用いられる。
【0031】本発明において用いられる20℃における
水に対する溶解度が10%以上の有機溶剤において、ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、se
c−ブタノール、t−ブタノール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる
【0032】エーテル又はアセタールとしては、1,2
−プロピレンオキサイド、1,4−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、メチラール等が挙げられる。
【0033】ケトンとしては、アセトン、メチルアセト
ン、メチルエチルケトン、アセトン油、アセトニルアセ
トン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。エステル
としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸
エチル等が挙げられる。
【0034】多価アルコールとその誘導体としては、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレ
ングリコールモノアセテート、エチレングリコールジア
セテート、エチレンクロルヒドリン、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールアセテート、トリエチレングリコール、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、1−ブトキ
シエトキシプロパノール、プロピレンクロルヒドリン、
ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
、トリメチレングリコール、ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン
、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート
、グリセリンエーテル、グリセリン−α−モノクロルヒ
ドリン、グリセリン−α、γ−ジクロルヒドリン、トリ
メチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール
等が挙げられる。
【0035】窒素化合物としては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルア
ミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−
ブチルアミン、n−アミルアミン、sec−アミルアミ
ン、sec−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチルモノエタノールアミン、n−ブチ
ルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン
、n−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、イソプロパノールアミン(混合物)、ホルム
アミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−ル
チジン、2,6−ルチジン、キノリン、モルホリン等が
挙げられる。
【0036】これらの有機溶剤のうち、好ましくはアル
コール類、多価アルコール及びその誘導体が用いられる
。また蒸発による現像液組成の変動や槽内に付着した現
像液の乾燥固化による汚れを防止するために、沸点10
0℃以上のものが好ましく、特に好ましくは160℃以
上のものである。本発明において特に好ましい有機溶剤
は、安全衛生上の見地より、プロピレングリコールが好
ましい。
【0037】本発明に用いられる有機溶剤は、それぞれ
1つまたは2つ以上を混合して用いることができる。か
かる水系現像液には、前記の酸や後述の界面活性剤を含
有してもよい。 (界面活性剤を含有する水系現像液)界面活性剤として
は、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活
性剤を用いることができる。
【0038】ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコール型と多価アルコール型のどちらも使用で
きる。現像性能の点からはポリエチレングリコール型の
ノニオン界面活性剤が好ましく、その中でもエチレンオ
キシ基(−CH2 CH2 O−)を3以上有し、かつ
HLB値(HLBはHydrophile−Lipop
hile  Balanceの略)が5以上(より好ま
しくは8〜20)のノニオン型界面活性剤がより好まし
い。
【0039】又、ノニオン型界面活性剤のうち、エチレ
ンオキシ基とプロピレンオキシ基の両者を有するものが
特に好ましく、その中でHLB値が8以上のものがより
好ましい。
【0040】ノニオン型界面活性剤の好ましい例として
下記一般式〔1〕〜〔8〕で表される化合物が挙げられ
る。
【0041】
【化1】
【0042】上記の〔1〕〜〔8〕式において、Rは水
素原子又は1価の有機基を表す。該有機基としては、例
えば直鎖もしくは分岐の炭素数1〜30の置換基(例え
ばフェニル等のアリール基)を有していてもよいアルキ
ル基、アルキル部分が上記アルキル基であるアルキルカ
ルボニル基、置換基(例えばヒドロキシル基、上記のよ
うアルキル基等)を有していてもよいフェニル基等が挙
げられる。a、b、c、m、n、x及びyは各々1〜4
0の整数を表す。
【0043】ノニオン型界面活性剤の具体例としては、
ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミ
ン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキ
シエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマ
シ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、
ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキ
シエチレングリセルモノステアレート、ポリオキシエチ
レンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン
化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジ
ルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフ
ェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加
物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト等が挙げられる。
【0044】上記ノニオン型界面活性剤の具体例におい
て、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の繰
り返し数は1〜100の範囲が好ましく、特に好ましく
は1〜50の範囲である。更にエチレンオキシド基とプ
ロピレンオキシド基の割合は1:10〜10:1の範囲
が好ましい。
【0045】本発明に用いられるノニオン型界面活性剤
は下記の市販品として得ることができる。ポリエチレン
グリール(ニッサンポリエチレングリコール:日本油脂
社製)、ポリオキシエチレンオクチルエーテル(パイオ
ニンD−1004:竹本油脂社製)、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル(エマルゲン147:花王社製)、
ポリオキシエチレンセチルエーテル(エマルゲン210
:花王社製)、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル(パイオニンD−306:竹本油脂社製)、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル
(  NIKKOL PBC:日光ケミカルズ社製)、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエー
テル(NIKKOL PBB:日光ケミカルズ社製)、
ポリオキシエチレンオレイルアミン(パイオニンD−4
407:竹本油脂社製)、ポリオキシエチレンステアリ
ン酸アミド(パイオニンD−4410:竹本油脂社製)
、ソルビタンモノラウレート(NIKKOL  SL−
10:日光ケミカルズ社製)、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート(NIKKOL  TL−10:
日光ケミカルズ社製)、ノニオン型界面活性剤の重量平
均分子量は200〜20000の範囲が好ましく、20
0〜10000の範囲がより好ましく、300〜500
0の範囲が特に好ましい。ノニオン型界面活性剤は1種
を単独で含有させても、又2種以上を併用してもよい。
【0046】ノニオン型界面活性剤の現像液中の含有量
は好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.
01〜2重量%である。
【0047】アニオン型界面活性剤としては、高級アル
コール(C8 〜C22)硫酸エステル塩類〔例えば、
ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オク
チルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリル
アルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Teep
ol−81」(商品名・シエル化学製)、第二ナトリウ
ムアルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン
酸エステル塩類(例えば、セチルアルコールリン酸エス
テルのナトリウム塩など)、アルキルアリールスルホン
酸塩類(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、ジナフタリンジスルホン酸のナトリウム塩、メタ
ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など)、アル
キルアミドのスルホン酸塩類(例えば、C17H33C
ON(CH3 )CH2 SO3 Naなど)、二塩基
性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類(例えば、ナトリウ
ムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスル
ホコハク酸ジヘキシルエステルなど)があり、好ましく
はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩類が挙げられる。
【0048】カチオン型界面活性剤はアミン型と第四ア
ンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも用い
ることができる。
【0049】アミン型の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、N−アルキルプロピレンアミン、N
−アルキルポリエチレンポリアミン、N−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、1−
ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン、1−ア
セチルアミノエチル−2−アルキルイミダゾリン、2−
アルキル−4−メチル−4−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等がある。
【0050】また、第四アンモニウム塩型の例としては
、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジル
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキ
ノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキル
ピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム
塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミ
ノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミ
ドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポ
リエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウ
ム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、
ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタ
ノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、ト
リオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸
ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジ
ニウム塩、p−イソオクチルフェノキシエトキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウム塩などがある。 (上記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数6〜2
0の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、具体
的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル等が
挙げられる。)また、カチオン成分をくり返し単位とし
て有する重合体のカチオン型界面活性剤、例えば親油性
モノマーと共重合して得られた第四アンモニウム塩を含
む重量平均分子量が300〜50000の重合体も含有
させることができる。
【0051】両性界面活性剤としては、例えばN−メチ
ル−N−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウムのような化
合物を含有させることができる。
【0052】本発明において好ましく用いられる界面活
性剤はノニオン型又はアニオン型界面活性剤である。
【0053】界面活性剤の添加量は、現像液に対し0.
1〜50重量%が好ましく、より好ましくは1〜25重
量%である。
【0054】本発明において、その目的を達する上で好
ましい態様は、前記■と■の両方の条件を満足する現像
液であることであり、特に好ましくは■と■と■の三つ
の条件を全て満足する現像液であることである。
【0055】次に本発明に用いられる水なし平版印刷版
材料(以下、必要により「版材」と略称する)について
説明する。
【0056】版材を構成する保護層は、上記の本発明の
水系現像液に可溶または分散可能若しくは膨潤可能な層
であり、好ましくは可溶性の保護層であることである。
【0057】現像液に可溶性の保護層は、水溶性高分子
化合物を主成分とする層又は現像液中にエマルジョンを
形成可能な、例えば特開昭54−117539号、特公
平2−15056号に記載の水不溶性、水軟化性高分子
化合物を主成分とする層であってもよい。
【0058】前者の水溶性高分子化合物としては、活性
光線に対して実質的に光透過性の被覆層を与えるもので
あり、かつ、水あるいは使用される現像液に溶解するも
のであれば、任意の高分子重合体を使用することができ
る。しかし、乾燥過程や被覆層形成後の取扱の際にひび
割れ等を生じることがなく、密着性にも優れ、適度の軟
らかさと強靭性を有する高分子重合体を使用することが
望ましい。
【0059】このような高分子重合体の具体例としては
、ポリビニルアルコール;ビニルエーテル、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルなどのホモポリマーあるいはこれらを含むコポリ
マー;可溶性ポリアミド;エチルセルロース、ブチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることがで
きる。
【0060】本発明において好ましいのは、上記水溶性
高分子化合物の中でも、アルカリ可溶性の高分子化合物
を用いることである。
【0061】即ち、本発明において好ましい保護層は、
アルカリ可溶性セルロース、フェノール樹脂、アクリル
酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基などの高分子化
合物を含有することであり、また現像液に対する溶解性
、分散性をあげるために可塑剤、界面活性剤、有機酸、
無機酸あるいはそれらの塩、キレート剤等を含有させて
もよい。
【0062】保護層をシリコーンゴム層上に塗布する方
法としては、上記高分子化合物の濃厚溶液を塗布する方
法、上記高分子化合物の低級アルコール溶液を塗布する
方法、上記高分子化合物と界面活性剤を含有する溶液を
塗布する方法、あるいは界面活性剤やシランカップリン
グ剤を含む塗布液を下引した後に保護層を塗布する方法
がある。また保護層塗布液を噴霧してもよいし、シリコ
ーンゴム層表面をコロナ放電した後噴霧してもよい。さ
らにコーターを用いて塗布液を溶融押出コートしてもよ
い。
【0063】また保護層の形成には上記のような塗布法
以外に以下に述べる転写方式を用いてもよい。
【0064】第1に特開昭62−14155号の実施例
に記載のように高分子重合体の溶液をフィルム上にて塗
布乾燥後、シリコーンゴム層上に熱転写して保護層を形
成する方法である。しかし、この方法では転写がされに
くいため、以下の方法が有効である。
【0065】第2の方法は支持体となる樹脂、金属のベ
ースフィルムあるいはドラム上に離型層を設け、その上
に保護層(膜)を設け、これをシリコーンゴム層上に転
写する方法である。転写は熱転写が好ましい。この転写
法において離型層の厚さは0.001〜10μmが好ま
しく、より好ましくは0.05〜1μmの範囲である。 離型層には離型剤(例えばシリコーン系離型剤)、界面
活性剤、ワックス、熱可塑性樹脂等が含有される。
【0066】第3に別の支持体等に塗布後半硬化状態で
転写させる方法がある。この場合、半硬化というのは、
粘度50ポアズ以上が好ましいが、より好ましくは80
ポアズ以上であることである。硬化させる方法は特に限
定されず、自然乾燥、加熱乾燥、光熱乾燥等のいずれで
あってもよい。また表面のみ硬化を進め粘着性を高めて
から転写する方法を用いてもよい。シリコーンゴム層へ
の接着性が高くなり、転写ロール側は粘性が低いために
容易に凝集破壊を起こし、逆転写が防止される。
【0067】第4に熱可塑性を有する層を形成させ、そ
れを熱転写する方法である。この熱可塑性を有する層は
熱可塑性を有するのみならず、本発明の現像液に可溶又
は膨潤可能な高分子化合物を主成分とするのが好ましい
【0068】本発明において保護層の表面あるいは内部
にマット剤を含有するのが好ましい。マット剤としては
二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、ガラス粒子、アルミナ、でん粉、重合体粒子(例えば
ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、フェノー
ル樹脂などの粒子)および米国特許第2701245号
、同第2992101号各明細書に記載されているマッ
ト剤が含まれる。これらは二種以上併用することができ
る。
【0069】更に本発明においては、保護層表面に特願
平1−300253号明細書に記載のように固体粒子が
固着された不連続マット層が形成されてもよい。
【0070】本発明に用いられる水なし版材は限定され
るわけではないが、例えば支持体上に感光層、シリコー
ンゴム層及び上記の保護層を有する層構成のものが挙げ
られる。支持体、感光層、シリコーンゴムについては特
に限定されず、公知のものを使用でき、例えば特開昭5
5−55343号、同61−67864号、同60−1
33453号、同50−59102号、同61−731
56号、同59−48059号、同62−177549
号、特願平1−300253号等に記載のものを使用で
きる。
【0071】本発明の水なし平版印刷版は上記の水なし
版材を露光、現像して得ることができる。
【0072】本発明の処理方法は、特定の現像液を用い
て保護層の除去と現像、即ち感光層及び/又はシリコー
ンゴム層の露光部又は未露光部の除去を実質的に同時に
行うことに特徴を有する。ここで実質的に同時にという
のは、例えば現像液を入れた処理浴から液を引き抜いて
版材にスプレーする場合、同じ処理液によって保護層の
除去と現像を同時に行う場合をいうが、保護層の除去と
感光層の除去を完全に同一時間に行うというようなこと
までは意味しておらず、多少の時間的ズレを含むことは
もとよりである。
【0073】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、以
下の実施例で「部」とあるのは特にことわらない限り「
重量部」を表わす。
【0074】実施例1 (水なし版材−1の製造)特願平2−159385の実
施例1に記載された方法で、プライマー層、感光層、シ
リコーンゴム層を順次塗設し、水なし平版印刷版材料を
得た。
【0075】次いで図1に示す装置を用いてシリコーン
ゴム層上に保護層を設けた。
【0076】図1に示す装置において、厚さ150 μ
m のPETフィルムは無端ベルト101 上に供給さ
れ該ベルトに固定される。次いでフィルム上にシリコー
ン離型剤がスプレー部102 からスプレーされる。そ
の後、保護層塗布液供給部103 から塗布ローラ10
4, 105を介して下記の塗布液が供給され、塗布さ
れる。
【0077】   [保護層塗布液組成]   ノボラック樹脂(フェノール:m−クレゾール:p
−クレゾールの    モル比が40:36:24、分
子量5000  住友デュレズ社製)        
      30部  フッ素系界面活性剤  FC−
430 (住友3M社製)             
   0.1 部  メチルセロソルブ       
                         
               150部次いで乾燥部
106 で乾燥して保護層を形成した。
【0078】次いで加熱ロール107 を通過する前記
水なし版材108上にPETフィルム上の保護層を熱転
写した。加熱ロール107 の表面温度は100 ℃で
あった。
【0079】転写後版材上の保護層は若干の粘着性を帯
びていたので、再度乾燥した。厚さ5μm の保護膜が
一様に形成されていた。さらにスチレン/メチルメタク
リレート/ブチルアクリレート(モル比30/45/2
5)の共重合樹脂を粉砕した後、分級し、5〜15μm
 の粒子を分取した粉体を保護層上にパウダリングした
。以上のようにして水なし版材−1を製造した。
【0080】(水なし版材−2の製造)水なし版材−1
の製造において、保護層及びマット化を以下のように代
えた以外は同様にして水なし版材−2を製造した。即ち
、下記の保護層塗布液をシリコーンゴム層上にバーコー
タを用いて塗布後乾燥して保護層を形成した。
【0081】   [保護層塗布液]   ヒドロキシフェニルメタクリルアミド/メタクリル
酸    /アクリル酸エチル(モル比30/20/5
0)の共重合体                10
部  フッ素系界面活性剤  FC−430     
                         
    0.8部  プロピレングリコールモノメチル
エーテル                     
    100部シリコーンゴム層上の塗布性は良好で
液はじきも見られなかった。保護層の厚みは5μm で
あった。さらにこの後、水なし版材−1と同様にパウダ
リングを行った。
【0082】(水なし版材−3の製造)水なし版材−1
の製造において、保護層及びマット化を以下のように代
えた以外は同様にして水なし版材−3を製造した。
【0083】即ち水なし版材−1の製造で用いたパウダ
リング粒子をシリコーンゴム層上にパウダリング後、以
下の保護層組成物をスプレー塗布した後、乾燥し、平均
膜厚8μm の保護層を設けた。
【0084】   [保護層組成物]   2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル
酸    /エチルメタクリレート(モル比50:20
:30)の共重合体            10部 
 フッ素系界面活性剤  FC−430       
                         
  0.5部  プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート               100
【0085】(水なし版材−4の製造)水なし版材−
1の製造において、保護層及びマット化を以下のように
代えた以外は同様にして水なし版材−4を製造した。即
ち、前記水なし版材−1のシリコーンゴム層上に以下の
保護層組成液をバー塗布した後、乾燥し膜厚5μm の
保護層を設けた。さらにその後水なし版材−1と同様に
パウダリングを行い、55℃で30時間熱処理した。
【0086】   [保護層塗布液組成]   カルボキシメチルセルロース          
                         
   10部  フッ素系界面活性剤  FC−129
 (住友3M社製)                
  1部  水                  
                         
                  100部
【00
87】(水なし版材−5の製造)水なし版材−4の製造
において、保護層塗布液組成を下記のように代えた以外
は同様にして水なし平板印刷版版材−5を製造した。
【0088】   [保護層塗布液組成]   ポリビニルピロリドン             
                         
      10部  アニオン型界面活性剤(ペレッ
クスNB−L:花王社製)             
   2部  水                 
                         
                   100部
【0
089】(水なし版材−6の製造)水なし版材−1の製
造において、保護層を設けない以外は同様にして、即ち
パウダリングのみ施して水なし版材−6(比較)を製造
した。 (処理及び評価)以上の水なし版材−1〜6を引掻強度
試験機HEIDON−14 (新東科学社製)を用いて
荷重をかけた針で引掻いた。
【0090】次に、水なし版材−1〜6に透過原稿を密
着して画像露光後、図2に示す自動現像装置を用いて処
理を行った。
【0091】図2に示す自動現像装置は、現像工程A、
第1水洗工程B、後処理工程C、第2水洗工程Dを有す
るものからなる。現像工程Aではロール3で送られてき
た平版印刷印刷版材料1がトレイ41上で現像液シャワ
ー51により現像液をかけられ、その後ブラシロール2
1〜23でこすられて現像される。
【0092】続いて第1水洗工程Bにおいて、ブラシロ
ール24でこすられながらシャワー52で水洗される。 水洗後、印刷版は後処理工程Cにおいてシャワー53で
処理液をかけられ発色する。最後に第2水洗工程Dでシ
ャワー54、55により水洗されて画像部が可視画化さ
れた良好な印刷版が得られた。なお同図において、5は
現像槽、6は処理液槽、7はポンプ、31は串ロールで
ある。また42は案内板である。さらに61、62、6
3はフィルター、64は水洗槽、65は網状フィルター
である。
【0093】現像液としては、次のA〜Fを用意し、各
々27℃に温調して用いた。 現像液A   ケイ酸カリウム(26% 水溶液)       
               18部  KOH(5
0% 水溶液)                  
           2.5部  EDTA−4Na
(エチレンジアミン四酢酸4ナトリウム)      
                         
                         
           0.1部  亜硫酸カリウム 
                         
         0.5部  水         
                         
             100部        
                         
            (pH  12.8)
【00
94】 現像液B   アニオン界面活性剤  ペレックスNBL(花王社
製)  25部  ノニオン界面活性剤  エマルゲン
147 (花王社製)   0.1部  EDTA−4
Na                       
          0.1部  水        
                         
               75部       
                         
              (pH  10.2)
【0095】 現像液C   ベンジルアルコール              
                  3部  ノニオ
ン界面活性剤  エマルゲン147 (花王社製)  
  1部  水                  
                         
     95部                 
                         
    (pH  7.1)
【0096】現像液D 水のみ
【0097】 現像液E   フェニルセロソルブ              
                 0.5部  プロ
ピレングリコール                 
            1.0部  パラ−t−ブチ
ル安息香酸                    
     1.5部  2ヒドロキシ3ナフトエ酸  
                       0.
8部  50%KOH水溶液            
                      4部 
 エマルゲン147(花王社製)          
             0.03部  Aケイ酸カ
リウム(26%水溶液)              
     3.6部  亜硫酸カリウム       
                         
   0.5部  EDTA−4Na        
                         
0.1部  水                  
                         
     88部                 
                         
    (pH  13.0)
【0098】 現像液F   ケイ酸カリウム                
                    18部  
KOH(50%水溶液)              
               2.0部  EDTA
−4Na                     
            0.1部  亜硫酸カリウム
                         
           0.5部  プロピレングリコ
ール                       
      1.3部  水            
                         
           95部           
                         
          (pH  12.8)
【0099
】また染色液としては、以下の組成液を用いた。染色温
度は30℃、染色時間は18秒であった。
【0100】   (染色液組成)   クリスタルバイオレット            
                 0.1部  ベン
ジルアルコール                  
               3.0部  カルビト
ール                       
                2.0部  ノニオ
ン界面活性剤  エマルゲン147         
         1.0部  酢酸ナトリウム   
                         
         0.1部  アニオン界面活性剤 
 ペレックスNB−L               
  0.1部  EDTA−4Na         
                         
0.05部  水                 
                         
       100部
【0101】水なし版材1〜6
、現像液A〜Fを各々組合わせて表1に示すような実験
を行った。その結果を表1に示す。
【0102】なお表1において最短現像時間は目視で保
護層が除去される最短の現像時間を表わしている。また
引掻き試験の結果は印刷で引掻き傷の現れる最小荷重で
表わした。さらに印刷でのかぶり汚れは目視によった。
【0103】
【表1】
【0104】表1より明らかなように、本発明の処理方
法によれば、40〜100 秒の範囲で保護層の除去が
行われ、現像も同時に行われ、現像性も良好で150 
線の2〜98%が良好に再現され、かぶり汚れも認めら
れなかった。
【0105】実施例2 実施例1の実験No.1−20においてアルカリ剤の量
を調整して現像液のpHを変化させて実験を行ったとこ
ろ、表2のような結果が得られた。
【0106】
【表2】
【0107】実施例3 実施例1の実験No.1−2で用いた現像液中のアニオ
ン及びノニオン界面活性剤をアニオン「エマール10」
(花王社製)、ノニオン「エマルゲンPP250」(花
王社製)2.5部に代えた以外は同様にして実験を行っ
たところ、同様の結果が得られた。
【0108】
【発明の効果】本発明によれば、作業能率の向上及び作
業環境の改善をはかることができる水なし平版印刷版の
処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に適用される転写方法の一例を示す説明
図である。
【図2】本発明の処理方法を実施するための装置の一例
を示す概略図である。
【符号の説明】
A:現像工程 B:第1水洗工程 C:後処理工程 D:第2水洗工程 1:版材 5:現像槽 6:処理液槽 7:ポンプ 21〜24:ブラシ 51〜55:シャワーノズル 61〜63:フィルター 103:保護層塗布液供給部 106:乾燥部 107:加熱ロール

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコーンゴム層上に保護層を設けてなる
    水なし平版印刷版材料を画像露光した後、現像して得ら
    れる水なし平版印刷版の処理方法において、下記の水系
    現像液の少なくとも1種を用い、保護層の除去と現像を
    実質的に同時に行うことを特徴とする水なし平版印刷版
    の処理方法。 (水系現像液) ■pH10以上のアルカリ水系現像液 ■有機溶剤含有率が10%以下の水系現像液■界面活性
    剤を含有する水系現像液
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