JPH0429910A - 光重合性歯科用表面被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科用の表面被覆材に関する。

本発明は、前述の歯冠修復物の表面に液状の光重合性組
成物を塗布し、短時間の光照射によシ該組成物を重合さ
せ、材料表面を強固で透明な膜によシ被覆し、滑沢性を
向上させるのみでなく、修復材料の耐磨耗性を向上させ
ることを目的とする歯科用表面被覆材に関する。本発明
の歯科用表面被覆材はインレー、アンレーやクラウン等
の歯冠用修復物の表面を滑沢にする目的で口腔外で使用
するものであるが、口腔内で該歯冠用修復物の咬合調整
後の塗膜の補修にも使用できる。

〔従来の技術〕

近年の歯科治療では、歯牙欠損部の修復に従来の金属に
替わり無機充填材を配合した高分子材料からなる有機系
の歯冠修復物の使用が一般化している。この有機系歯冠
修復物を虫歯への直接充填のみならず大きな欠損の修復
に応用し、インレーアンレーやクラウン等の治療用修復
物を作製することが試みられている。ところで、口腔内
に露出する材料の表面は可及的に平滑なことが望ましい
が、このような歯冠修復物の研磨には手間がかかり、十
分な表面平滑性を達成するには長時間を要する。該歯冠
修復物の用途拡大を妨げている原因である。従って、歯
冠修復物表面の平滑性を向上する方法の開発が必要であ
る。

従来、歯科用表面被覆材には紫外線重合型インク等の分
野で多用されるアクリル系バートコ−１−技術が流用さ
れ、多くの商品が市場に流通していた。これは、光重合
性オリゴマー、反応性希釈材（モノマー）及び紫外線感
応型重合開始剤からなる組成物である。しかし、紫外線
重合型ハードコト材は、歯科の分野では使いにくい技術
である。

前述の歯冠修復物は技工所や歯科医院で作製されるが、
患者毎に異々る形状の修復物を作る都合上、典型的な手
作業であり、大量生産的な工業技術は馴染まない。すな
わち、高価な紫外線照射装置を必要とする材料より、安
価なタングステンハロゲンランプの光で重合する材料が
望ましい。また、歯冠修復物を口腔内で補修するための
材料としてば、生体為害性のある紫外線を使用するもの
は好ましくなく、安全な可視光線を使用するものである
必要がある。一方、可視光線の照射で重合する表面被覆
材も提案されている。これは従来の紫外線重合型ハード
コート材の重合開始剤を可視光線感応型に代替したもの
である。例えば、特開昭５３−８２０８８号にはプラス
チック製義歯床の表面に、１分子当たり平均２個以上の
重合性不飽和基を含有する重合性材料と硬化剤よりなる
硬化性組成物を塗布し硬化処理してなるプラスチック製
義歯床が提案されている。この硬化性組成物には、ベン
ジル及びその誘導体やフエナントラキノン等の可視光線
重合触媒が記載されている。また、特開昭６３−１８３
９０４号には、ジペンタエリスリトルアクリレート系単
量体（Ａ）と該単量体（Ａ）の揮発性溶媒（Ｂ）と重合
開始剤とを主成分とする、可視光線重合硬化性組成物が
提案されておシ、開始剤としてカンファーキノンが記載
されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明はタングステンハロゲンランプの光で重合して、
無色透明な塗膜を作シ得る歯科用表面被覆材の提供を目
的とする。

従来の可視光線重合型開始剤を使用した表面・被覆材に
は、それによる着色（開始剤本来の色あるいは光による
黄変によるもの）があったり、表面乾燥性が不十分であ
ったり、耐久性や耐磨耗性に劣る問題点があった。そこ
で、これらの問題点を解決する方法について鋭意検討を
加えた結果を以下に記す。

まず、表面乾燥性改善のだめの技術的方策としでは表面
被覆材の重合速度が空気による重合阻害速度を上回る組
成の選択が必要である。それには優れた光重合開始剤の
選択が重要であり、次に重合反応速度が非常に速いモノ
マー系の選定が重要である。特に、光重合開始剤につい
て述べると、従来紫外線に感応する重合開始剤は多数提
案されでいるが、可視光線の照射でその性能を発揮する
開始剤は少ない。一方、可視光線に感応する重合開始剤
にはそのもの自体に色がついたものが多く、その色によ
る表面滑沢剤の着色と、それを塗布した修復物の変色を
もたらす。例えば、現在歯科領域で多用される重合開始
剤のカンファーキノンは、物質本来の色とし、て黄色を
呈している。これを使用した表面被覆剤は重合後も黄色
が残り、修復物の色を微妙に変えてしまう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点解決のため鋭意検討を加えた結
果、本発明を完成した。

まず、表面乾燥性と表面被覆材の色の改善に関し、光重
合開始剤として、紫外線重合の開始剤に分類されるもの
で比較的短波長（５００ｎｍ以下）の可視光線をも吸収
し、その領域の弱い光でも効率的にラジカルを発生して
急速な重合を開始させ、しかも硬化物に大きな黄変を起
こさないものが必要である。この黄変には光照射直後に
生ずるものと、硬化物が長期にわたって環境光に曝され
ると、その光の中の紫外線により変色し黄色や褐色を呈
するものがあるが、どちらの現象も最小限にとどめるよ
うな開始剤を選択する必要がある。本発明者・は、かか
る観点から種々の光重合開始剤を評価した。その結果、
紫外線重合型開始剤として知られるアシルホスフィンオ
キサイドが可視光重合型開始剤としても十分な性能を有
するものであることを見い出した。アシルホスフィンオ
キサイドの吸収波長曲線はＭ、Ｊａｃｏｂｉ　ｅｔａｌ
ｙ　Ｊ、Ｒ，ａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ、１０（４
）１６−２５（１９８３）で示されるように吸収のピー
クが３６６　ｎｍの紫外領域にある化合物が、可視光線
（４００〜５ｏｏｎｍ）照射で開始剤としで作用すると
は通常は考え難いことである。例えばアシルホスフィン
オキサイドを重合開始剤としで含む塗料用組成物を示す
特公昭６３−４０７９９号でも、光の吸収範囲は２３０
〜４５Ｑｎｍであシ、実施例で用いる光は水銀高圧対及
び螢光灯（フィリップス社Ｔ、ＬＡ０５／４０Ｗ）であ
シ紫外線を主体とする光を用いている。

かかる従来の認識に反し、４００〜５００　ｎｍの可視
領域の光によりアシルホスフィンオキサイドがすぐれた
重合開始剤であることが本発明者・により見い出された
。

本発明で用いるアシルホスフィンオキサイドの具体例は
、２，４．６−１−リメチルベンゾイルジフエールホス
フィンオキサイドである。場合によってはベンジル、ベ
ンジルジメチルケタール、アニシル等のベンジル誘導体
、２−クロロチオキサントン、２−エチルチオキサント
ン、２−インプロピルチオキサントン、２．４−ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等をブレン
ドして使うこともできる。

これらの開始剤は必要に応じてトリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジェタノールアミン等のエタノールアミン誘
導体、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等の安息香酸誘導体のアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルことがある。重合開始剤の配合量は０．１
％〜５チの範囲が好ましい。一般に重合開始剤の配合量
は多いほど表面乾燥性がよく、強度と耐摩耗性に優れる
硬化物が得られるが、多すぎると経済的に不利であシ、
硬化物の着色を招くことが多い。

本発明で用いられるモノマー（オリゴマー）系は重合速
度の非常に大きな系である必要があるが、これを達成す
るには重合速度の速い架橋剤と揮発性の強いモノマーの
組合せが有効である。このような開始剤とモノマー系よ
シなる組成物は、それを歯冠修復物に塗布すると、塗膜
の表面よシ揮発性モノマーが蒸散して表面部分の開始剤
濃度が上昇し、表面の重合速度を非常に大きくするため
、表面乾燥性を達成するうえで有利である。

架橋剤と有機溶媒を用いると、組成物を塗布して乾燥さ
せても、有機溶媒が完全に蒸発することなく微量が塗膜
中に残存する。この状態で塗膜を架橋しても、残存有機
溶媒が塗膜の硬度、耐摩耗性を損うことになる。有機溶
媒の代りに揮発性モノマーを用いると、塗膜中に残存す
るモノマーは・架橋反応時に架橋剤と反応するから、上
述のような問題はなく、すぐれた塗膜を生成することが
できる。架橋剤とモノマーとの配合比は、あまシに架橋
剤が少なすぎると塗膜が薄くなシすぎ、光沢が不充分と
なるので、重量比で４０／６０よシ９０／１０の範囲内
にあることが好ましい。

本発明で使用することの出来る重合速度の速い架橋剤と
して、表面乾燥性の良さという点からペンタエリスリト
ールまたはジペンタエリスリトール１分子中の水酸基の
３以上をアクリル酸エステルに修飾された多官能アクリ
レート架橋剤である必要があり、ペンタエリスリトール
（トリまたはテトラ）アクリレートやジペンタエリスリ
トール（テトラ、ペンタ、ヘキサ）アクリレートのよう
に１分子内にできるだけ多くのアクリル基を含有するモ
ノマーが好ましい。これらの中では扱い易さ（粘度、結
晶析出の有無）や安全性の点からジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレートが最も好マシい。また、このモノ
マーにエチレングリコルジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、あるいはその他のエチレン
グリコールオリゴマーのジアクリレート、ビスフェノー
ルＡの（あるいはこのエチレンオキサイド変性物の）ジ
アクリレート等の架橋剤をブレンドして使用することも
出来る。さらに、揮発性モノマーとしてはメチルアクリ
レート、メチルメタクリレトやエチルメタクリレートが
使用できるが、毒性が低く、沸点が低いという点でメチ
ルメタクリレトが最も好ましい。

その他、この表面被覆材には必要に応じて超微粒子シリ
カや超微粒子アルミを等を表面処理して疎水性としたフ
ィラー、表面処理した微粉砕シリカや着色料、重合禁止
剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、螢光物質、香料等を６０重
量部までの量で配合することも出来る。

〔発明の効果〕

前述のように、本発明によれば、タングステンハロゲン
ランプの光で重合して表面乾燥性を示し、しかも無色透
明で耐磨耗性に優れた塗膜を作り得る歯科用表面被覆材
を得ることができる。

〔実施例〕

実施例１．２および比較例１〜６ 本発明で使用するモノマーのスクリーニングを行なった
。２，４．６−エリメチルベンゾイルジフエニルホスフ
インオキサイド（ＴＭＤＰＯ）ｉ重ｉ’１及び表１に記
載される各種モノマー約１００重量部よシなる組成物を
調製し、各組成物に歯科用可視光線照射器α−ライト（
モリタ製作所製、１００Ｖ。

１５０Ｗハロゲンランプ５個使用）の光を４分、８分又
は１０分間照射し、表面乾燥の有無を判定した。判定方
法は、顕微鏡用カバーグラス（１８・１８・Ｑ、１５ｍ
＋ｎ）中央に組成物を塗膜（直径３〜４喘程度）、カバ
ーグラスの１辺がターンチーフル外周の２点に接触する
位置（最外側）にそれを置き、ターンテーブルの位置を
最上部にセットし、所定時間光を照射した後カバーグラ
スを取出し、表面被覆材を固い紙（十条キンバリー社、
ＪＫクワイー［Ｆ］　１５０−３）で強くこすシ、未重
合モノマーやキズの有無を目視で判定した。キズのつい
たものは表面乾燥していないと判断した。

以下余白 注：　ＰＥ−３Ａ＝ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ＤＰＥ−６Ａ＝ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、ＴＭＰＴ−Ａ＝　トリノチロールプロパン
トリアクリレート、１．６ＨＤ−Ａ＝１．６ヘキサンジ
オール’；７り’）　レー　ト、４ＥＧ−Ａ＝ＰＥＧ４
００ジアクリレート、ＮＰＣ−Ａ−ネオベンチルグリコ
ールジアクリレ−１・、ＴＨＦ−Ａ＝テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ＢＯＥ−Ａ−ブトキシエチルアク
リレート。

以上のようにペンタエリスリトールトリアクリレートと
ジペンタエリスリトールへキサアクリレートが硬化特性
に優れているが、ジペンタエリスリ１・−ルヘキザアク
リレ−１−が最も好ましい。

実施例３および比較例７〜１８ 本発明に使用する光重合開始剤のスクリーニングを行な
った。ジペンタエリスリトールへキサアクリレート８０
重量部とメチルメタクリレート２０重量部を混合し、そ
の混合液１００重量部に対し表２に記載される種類及び
量の光重合開始剤及び助剤を溶解させ、表面被覆材組成
物を調製した。それぞれの組成物に可視光線を１ｏ分間
照射した後、硬ｆｌｌｌ、の有無、表面乾燥の有無と硬
化物の着色全判定した。判定方法は、実施例１に準じた
。

また、比較例１２．１６及び実施例３の組成物をコンポ
ジットレジン硬化体円板（１５・ｏ、ｓｓｍｍ）上に１
５０ミクロンの厚みに塗布し、　Ｈｅｒａｅｕｓ社製サ
ンテスター（キセノンランプ）にて水中で光を２４時間
照射し７たとこる比較例１２及び１６の組成物の塗膜は
黄色〜褐色に変イヒしていたが、実施例３の塗膜は肉眼
的には変色を認めなかった。

表 チルメタクリレ−１−１ＢＩＰＥ−ペンゾインインプロ
ビルエーテノ代ＢＤＭＫ＝ペンジルジメチルケターノｖ
、ｐＱ＝フエナントラキノン、ＢＺ＝ペンジノへ　ＣＴ
Ｘ＝２−クロロチオキサントン、ＣＸ＝クロロキサント
ン、＋９０７＝２〜メチル−１−（４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルホリノー１−プロパン−１−オン
、＋１１８４＝１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、ＤＥＴＸ二２，４−ジエチルチオキサントン、
ＭＫ＝ミヒラーケトン、ＣＱ＝カンファーキノン、ＴＭ
ＤＰＯ＝、２，４．６−１−リメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド 重合開始剤としてはクロロキサントン、２．４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４．６−ドリメチルヘンゾイル
ジフエニルホスフインオキサイドが優れているが、硬化
物の黄変という点で２．４．６−１−リメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイドが最も好ましい。

実施例４ 架橋剤への揮発性モノマーのブレンド効果を調ベルタメ
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート／ＭＭＡ
重量比を変えた混合物１００重量部あだｆｉＴＭＤＰ０
１重量部を配合した組成物を作製し、その表面乾燥に要
する照射時間を測定した。

実施例１の方法に準じ、α−ライトの照射時間を１．２
．３．４分とし、各照射時間後の表面乾燥の有無を判定
した。表面乾燥したものは○、していないものを×、表
面乾燥が不十分なものは△とした。結果を表３に示すが
、ＭＭＡ配合の効果は犬き７・　　　　　　　　　　　
　　　　　　以下余白衣 実施例５ ＴＭＤＰＯ配合量と表面乾燥所要時間との関係について
調べるため、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト／ＭＭＡの比が８０／２０である混合液１００重量部
に対し、ＴＭＤＰＯを１．２．３あるいは４重量部溶解
させた組成物を調製し、それらの表面乾燥に要する照射
時間を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表４に
記す。

以下余白 表 実施例６ 表面被覆材の耐磨耗性について調べるため、実施例２記
載の組成物のうち、比較的硬ｆヒの良かったもの（比較
例３、比較例１２、比較例１６、実施例３のサンプル）
についてハプテン磨耗試験を行なった。２０・３０・２
朋のコンポジットレジン板上に表面被覆材を塗布し、ガ
ラス板を乗せて表面を平らにし、ガラス板側より２分間
ずつ可視光線を照射し、得られたサンプルを３７℃空気
中にて２４時間保存し、練りハミガキ（デンターＴ　ラ
イオン）のスラリー（練シハミガキ：水＝３：２）中に
てサンプルを荷重３００ｒ下にハプテン（バネットライ
オン・ふつう）で四方口こすった。その結果、実施例３
のサンプルは表面にキズがつがず光沢を保ったままであ
ったが、他のサンプルにはキズがつきハブテンでこすっ
た部分の光沢がなくなっていた。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリト
   ールの１分子中で３以上の水酸基がアクリル酸エステル
   基に修飾された多官能アクリレート架橋剤と揮発性（メ
   タ）アクリレート化合物と重合触媒としてアシルホスフ
   ィンオキサイドを含有することを特徴とする光重合性歯
   科用表面被覆材。
2. （２）該アシルホスフィンオキサイドが２，４，６−ト
   リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドで
   ある請求項１記載の歯科用表面被覆材。
3. （３）該多官能アクリレート架橋剤がジペンタエリスリ
   トールヘキサアクリレートであり、該揮発性（メタ）ア
   クリレートがメチルメタアクリレートである請求項１記
   載の歯科用表面被覆材。