JPH04298582A - ウレタン系粘着剤及び表面保護シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線の照射で接着力
が低下するようにした、無溶剤ないし省溶剤塗工性のウ
レタン系粘着剤、及びそれを用いた表面保護シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオールとポリイソシアネート
からなり、無溶剤ないし省溶剤で塗工できるウレタン系
粘着剤としては、ポリオールの水酸基数に対して少量の
イソシアネート基割合となるようポリイソシアネートを
配合し、低分子量の重合体を形成して接着力を発現させ
たもの、あるいは水酸基とイソシアネート基がほぼ同じ
割合となるようポリオールとポリイソシアネートを配合
し、粘着付与剤等の添加で接着力を発現させたものが知
られていた（特開昭５９−１０５０６９号公報、特開昭
５９−１３１６８３号公報）。

【０００３】しかしながら、前者の低分子量重合体の形
成で接着力を発現させたものには、湿度の影響で接着力
等の粘着特性がバラツキやすい問題点、剥がす際に被着
体に糊残りを生じて表面保護用途に不向きな問題点があ
つた。

【０００４】一方、後者の粘着付与剤等の添加で接着力
を発現させたものには、糊残り問題のほか、一旦設定し
た接着力が不変のため接着性と剥離性とを両立させにく
く、接着力の過多で剥離時に被着体が損傷したり、接着
力の過小で保護途中に剥がれて被着体が損傷するなどの
表面保護用途に不向きな問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の被着
体に対して優れた接着力（粘着力）を示し、かつ糊残り
を生じないで簡単に剥がすことができ、しかも無溶剤な
いし省溶剤で塗工できるウレタン系粘着剤、及びその表
面保護シートの開発を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子の両末端
に水酸基を有する数平均分子量が５００〜５０００の脂
肪族系ポリオール化合物と、水酸基と放射線重合性のＣ
＝Ｃ結合を有する不飽和化合物と、イソシアネート基を
２個以上有するポリイソシアネートと、Ｃ＝Ｃ結合を有
する放射線重合性化合物を成分とし、ポリイソシアネー
トと不飽和化合物の含有割合がイソシアネート基／水酸
基の比に基づいて１．５〜１０であり、かつポリイソシ
アネートのイソシアネート基の当量数が脂肪族系ポリオ
ール化合物と不飽和化合物における水酸基の合計数に対
して０．６〜１．５倍であることを特徴とするウレタン
系粘着剤、及び前記のウレタン系粘着剤からなる粘着層
を支持基材上に有してなり、放射線の照射で接着力が低
下するようにしたことを特徴とする表面保護シートを提
供するものである。

【０００７】

【作用】上記の構成により、無溶剤ないし省溶剤で塗工
でき、必要に応じた加熱処理等で脂肪族系ポリオール化
合物と不飽和化合物とポリイソシアネートとが反応して
、放射線重合性のＣ＝Ｃ結合を末端等に有する低分子量
の重合体が形成され、接着力や凝集力等の粘着特性に優
れる粘着層を形成する。一方、放射線の照射で前記の低
分子量重合体は、放射線重合性化合物の関与下に、その
放射線重合性のＣ＝Ｃ結合に基づいて高分子量化し、粘
着層の接着力が低下する。

【０００８】

【発明の構成要素の例示】本発明のウレタン系粘着剤は
、脂肪族系ポリオール化合物を成分とする。用いる脂肪
族系ポリオール化合物は、分子の両末端に水酸基を有し
て、数平均分子量が５００〜５０００のものである。 これにより、粘着特性に優れる低分子量の重合体が形成
される。なお脂肪族系ポリオール化合物は、３個以上の
水酸基を有していてもよい。

【０００９】かかる脂肪族系ポリオール化合物の例とし
ては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、
及びそれらの混合物の如きポリエーテル系ポリオール類
などがあげられる。

【００１０】また、分子の両末端に水酸基を有する、ポ
リブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体
、ポリイソプレンの如きポリジエン系ポリオール類、分
子の両末端に水酸基を有する、ポリブタジエン水添物、
ポリイソプレン水添物、ポリイソブチレンの如きポリオ
レフィン系ポリオール類などもあげられる。ポリオレフ
ィン系ポリオール類は特に、フッ酸、硝酸、塩酸、硫酸
、酢酸、燐酸の如き酸の溶液が関与する表面保護用途に
好ましく用いられる。

【００１１】本発明のウレタン系粘着剤は、水酸基と放
射線重合性のＣ＝Ｃ結合を有する不飽和化合物を成分と
する。その放射線重合性のＣ＝Ｃ結合としては、例えば
アクリル酸系アルキルエステルやエポキシ樹脂アクリレ
ートの如きアクリル酸やメタクリル酸に基づく不飽和結
合などがあげられる。不飽和化合物の使用量は、それが
有する水酸基の数により適宜に決定される。一般には、
放射線の照射による接着力の低下性の点より、脂肪族系
ポリオール化合物１モルあたり０．０１〜５モル程度が
使用される。

【００１２】好ましく用いうる不飽和化合物としては、
例えばアクリル酸ヒドロキシエチルの如きアクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル等の、反応性の高いアクリル
系不飽和結合を有するものなどがあげられる。

【００１３】本発明のウレタン系粘着剤は、イソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネートを成分とす
る。ポリイソシアネートとしては、粘着剤に公知のいず
れのものも用いることができる。

【００１４】一般に用いられるポリイソシアネートの例
としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（液状物を含む）、ナフタレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、ト
リメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付
加物、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネ
ート付加物、トリメチロールプロパンのヘキサメチレン
ジイソシアネート付加物の如き多官能性イソシアネート
類などがあげられる。

【００１５】ポリイソシアネートの使用量は、不飽和化
合物の水酸基に対してイソシアネート基が１．５〜１０
倍（イソシアネート基／水酸基）となる割合であり、か
つイソシアネート基の当量数が、脂肪族系ポリオール化
合物と不飽和化合物における水酸基の合計数に対して０
．６〜１．５倍となる割合が適当である。

【００１６】前記した、不飽和化合物の水酸基に対する
イソシアネート基の割合が１．５倍未満では脂肪族系ポ
リオール化合物と不飽和化合物とポリイソシアネートと
の架橋等の反応が不充分で、接着力や凝集力等の充分な
粘着特性が発現しにくい。他方、その割合が１０倍を超
えると形成される重合体の分子量が大きくなり過ぎて接
着力に乏しかったり、放射線による重合化が進行しにく
くて接着力の低下が不充分となりやすくなる。

【００１７】また、前記したイソシアネート基の当量数
の割合が０．６倍未満では未反応の脂肪族系ポリオール
化合物が多くて凝集力が発現しにくく、放射線の照射に
よる接着力の低下が起こりにくくて、糊残りも生じやす
くなる。他方、かかる当量数の割合が１．５倍を超える
と硬化反応、ないし高分子量化が進みすぎて接着力に乏
しくなりやすい。

【００１８】本発明のウレタン系粘着剤は、Ｃ＝Ｃ結合
を有する放射線重合性化合物を成分とする。その使用量
は、目的とする放射線照射による硬化特性に応じて適宜
に決定してよい。接着力の低下性の点より好ましい使用
量は、放射線照射後のゲル分率が５５％以上、就中６５
％以上となる量である。その使用量は、使用成分の種類
や組成等により異なるが、一般には不飽和化合物１モル
あたり０．０１〜１０モルである。

【００１９】好ましく用いうる放射線重合性化合物は、
分子量が５０００以下で、放射線重合性のＣ＝Ｃ結合を
３個以上有するものである。その例としては、トリメチ
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレートなどがあげられる。

【００２０】本発明のウレタン系粘着剤の調製は、１種
又は２種以上の各成分、すなわち脂肪族系ポリオール化
合物、不飽和化合物、ポリイソシアネート及び放射線重
合性化合物を所定の割合で混合することにより行うこと
ができる。混合に際しては、必要に応じて少量の溶媒を
用いてよい。また、ウレタン系粘着剤の調製に際しては
、必要に応じジブチル錫ジラウレートの如き反応触媒、
放射線硬化用の重合開始剤、界面活性剤などの添加剤を
配合してもよい。

【００２１】粘着剤としての特性は、脂肪族系ポリオー
ル化合物と不飽和化合物とポリイソシアネートが反応す
ることにより発現する。その発現化に際しては、必要に
応じて加熱処理を施してもよい。かかる加熱処理は、前
記の混合物を支持基材等の被着体に塗工した後に施す方
式が一般的である。粘着剤としての特性を発現した粘着
層は、ステンレス、アルミニウム、シリコン、ガラス、
プラスチック等の種々の材質に対して優れた粘着特性を
発揮する。

【００２２】本発明の表面保護シートは、前記のウレタ
ン系粘着剤からなる粘着剤としての特性を有する粘着層
を支持基材の上に設けたものである。支持基材としては
適宜なものを用いてよい。一般には、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビ
ニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体の如きプラスチッ
クからなる、単層もしくは積層のシートが用いられる。 なお、支持基材側からの放射線の照射で接着力を低下さ
せることができる表面保護シートを得る場合には、その
支持基材には例えば透明体などの照射放射線を透過する
ものが用いられる。

【００２３】本発明による粘着剤としての特性を有する
ウレタン系粘着剤は、放射線を照射することによりその
接着力を低下させることができる。放射線としては、α
線、β線、γ線、中性子線、電子線、紫外線の如き種々
の活性エネルギー線を用いることができる。紫外線によ
る硬化方式の場合、重合開始剤を配合することが好まし
い。

【００２４】紫外線硬化用の重合開始剤としては種々の
ものを単独で、又は併用して用いることができる。一般
に用いられるものの例としては、イソプロピルベンゾイ
ンエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフ
ェノン、ミヒラー氏ケトン、クロロチオキサントン、ド
デシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエ
チルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール
、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニル
プロパンなどがあげられる。

【００２５】

【実施例】実施例１ 数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール１
００部（重量部、以下同じ）と、ヒドロキシエチルアク
リレート５部と、ジフェニルメタンジイソシアネート１
２部を混合し、それにジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート４０部と、α−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン５部と、ジブチル錫ジラウレート０．００
１部を加えて再度混合し、本発明のウレタン系粘着剤を
得た。なおかかるウレタン系粘着剤におけるイソシアネ
ート基／ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基は約２
．２であり、イソシアネート基／全水酸基は約０．６７
である。

【００２６】次に、前記のウレタン系粘着剤を厚さ２５
μｍのポリエステルフィルム上に３０μｍの厚さで塗工
し、８０℃で１０分間加熱して表面保護シートを得た。

【００２７】実施例２ 数平均分子量が２５００で末端に平均２．３個の水酸基
を有する１，２−ブタジエン水添物１００部と、ヒドロ
キシエチルアクリレート６部と、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１２部を混合し、それにジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート５０部と、α−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン５部と、ジブチル錫ジラウ
レート０．０５部を加えて再度混合し、得られた本発明
のウレタン系粘着剤を用いて実施例１に準じ、表面保護
シートを得た。ただし、加熱条件は１００℃で５分間と
した。なおかかるウレタン系粘着剤におけるイソシアネ
ート基／ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基は約１
．８６であり、イソシアネート基／全水酸基は約０．６
７である。

【００２８】実施例３ 数平均分子量が２５００で末端に平均２．３個の水酸基
を有するポリイソプレン水添物１００部と、ヒドロキシ
エチルアクリレート６部と、トリメチロールプロパンの
ヘキサメチレンジイソシアネート付加物３０部を混合し
、それにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７
０部と、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
５部と、ジブチル錫ジラウレート０．００１部を加えて
再度混合し、得られた本発明のウレタン系粘着剤を用い
て実施例１に準じ、表面保護シートを得た。ただし、加
熱条件は８０℃で５分間とした。なおかかるウレタン系
粘着剤におけるイソシアネート基／ヒドロキシエチルア
クリレートの水酸基は約２．７であり、イソシアネート
基／全水酸基は約０．９７である。

【００２９】比較例１ ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を１０部と
したほかは、実施例１に準じ、ウレタン系粘着剤と表面
保護シートを得た。なおかかるウレタン系粘着剤におけ
るイソシアネート基／ヒドロキシエチルアクリレートの
水酸基は、約１．８６であり、イソシアネート基／全水
酸基は約０．５６である。

【００３０】比較例２ ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を１部としたほ
かは、実施例２に準じてウレタン系粘着剤と表面保護シ
ートを得た。なおかかるウレタン系粘着剤におけるイソ
シアネート基／ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基
は、約１１．２であり、イソシアネート基／全水酸基は
約０．９５である。

【００３１】比較例３ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを配合しな
いほかは、実施例２に準じてウレタン系粘着剤と表面保
護シートを得た。

【００３２】比較例４ ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を２部とし、ト
リメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネー
ト付加物の使用量を４３部としたほかは、実施例３に準
じてウレタン系粘着剤と表面保護シートを得た。なおか
かるウレタン系粘着剤におけるイソシアネート基／ヒド
ロキシエチルアクリレートの水酸基は、約１１．７であ
り、イソシアネート基／全水酸基は約１．８である。

【００３３】比較例５ ヒドロキシエチルアクリレートを配合しないほかは、実
施例３に準じてウレタン系粘着剤と表面保護シートを得
た。

【００３４】評価試験 実施例、比較例で得た表面保護シートについて下記の特
性を調べた。

【００３５】接着力 幅２０ｍｍの試料をステンレス板に２ｋｇのゴムローラ
を一往復させる方式で圧着し、３０分間放置したのち接
着力を調べた（９０度剥離、剥離速度３００ｍｍ／分）
。また前記に準じ、圧着後３０分間放置したのち高圧水
銀ランプ（４０ｗ／ｃｍ２）で１５ｃｍの距離から紫外
線を２０秒間照射し、その場合の接着力を調べた。

【００３６】前記の結果を表１に示した。また、表には
前記に準じて紫外線硬化させたもののゲル分率を併記し
た。ゲル分率は、粘着剤を３０℃のトルエンに２４時間
浸漬し、溶出分を除去して不溶解分の重量を測定し、そ
の不溶解分の全粘着剤に対する割合を算出したものであ
る。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明のウレタン系粘着剤は、無溶剤な
いし省溶剤で塗工することができ、接着力や凝集力等の
粘着特性に優れて、放射線の照射により接着力を低下さ
せることができる粘着層を形成できて、表面保護用途に
好適な特性を有している。従って、剥がれにくくて充分
な保護機能を発揮し、かつ剥離時には容易に剥がすこと
ができる表面保護シートを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子の両末端に水酸基を有する数平均
   分子量が５００〜５０００の脂肪族系ポリオール化合物
   と、水酸基と放射線重合性のＣ＝Ｃ結合を有する不飽和
   化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソ
   シアネートと、Ｃ＝Ｃ結合を有する放射線重合性化合物
   を成分とし、ポリイソシアネートと不飽和化合物の含有
   割合がイソシアネート基／水酸基の比に基づいて１．５
   〜１０であり、かつポリイソシアネートのイソシアネー
   ト基の当量数が脂肪族系ポリオール化合物と不飽和化合
   物における水酸基の合計数に対して０．６〜１．５倍で
   あることを特徴とするウレタン系粘着剤。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のウレタン系粘着剤か
   らなる粘着層を支持基材上に有してなり、放射線の照射
   で接着力が低下するようにしたことを特徴とする表面保
   護シート。